110 B n r t h, zur Geschichte

verschiedenen Atomgewichte , mit welchen beide Metalle in ihren Verbindungen functioniren, so dafs jedes dieser Ele- mente gleichsam zwei verschiedene Metalle bildet, oder als Element (in den Cuprid- und Hydrargyridverbindungen) und als Radical, mit sich selbst verbunden, (in den Cupriir- und Hydrargyriirverbindungen) auftrilt. Nach den von K e k u l C aufgestellten Anschauungen kBnnte man fur die Quecksilber- verbindungen folgende graphische Darstellung anwenden :

chloriir ' oxya chloriir oxya Hy drargyriir- Hpdrargynd-

Ein schlagendes Beispiel der Berechtigung dieser An- nahmen und Ausdrucksweisen ist die Thatsache, dafs Hydrar- gyriirnitrat durch Hydrargyridchloriir wie durch jedgs andere Iijsliche Cblormetall gefnllt wird , indem Hydrargyriirchloriir und Hydrargyridnitrat gebildet werden :

i i g ~ p ~ e + i i g w = k p + H g ~ ~ ~ e .

Mittheilungen ails dem Laboratoriurn in Innspruck.

I. Zur Geschichte des Tyrosins; von L. Barth.

Die Ansichten iiber die Constitution dieses interessanten KBrpers sind durch d ie neuesten Untersuchungen so ziemlich

des Qrosins. lli

auf diejenige zuriickgefiihrt worden, nach welcher er als Aethylamidosalicylsaure anzusprechen ware.

Die Belege fur diese Ansicht schienen die verschiedenen Zersetzungsproducte zu bieten , da derselbe Derivate des Phenyls und Acetyls*), sowie Ammoniak zu liefern im Stande ist. Es mufste daher befremden, dafs trotzdem eine Synthese des Tyrosins nicht gelang , obwohl der eingeschlagene Weg beinahe sicher hatte zu diesem Resultate fiihren miissen ; ein Umstand, der einigermafsen an der Richtigkeit der erster- wahnten Hypothese zweifeln liefs.

Salicylsaure selbst war noch nie aus Tyrosin dargestellt, sondern ihre Anwesenheit hlofs aus den Zersetzungsproducten erschlossen worden. Es konnte also wiinschenswerth er- scheinen, durch eine neue Zersetzungsweise wirklich Salicyl- saure daraus zu erhalten. Das einfachste Mittel hierzu schien die Oxydation durch schmelzendes Kali, das die einmal ge- bildete Salicylsaure nicht weiter zersetzt **).

Zu diesem Zwecke wurde etwa ein Loth Tyrosin mit der vierfachen Menge Kalihydrat in der Silbersehale ver- schmolzen, bis das Anfangs auftretende starke Schaumen und der bald sich entwickelnde Ammoniakgeruch aufgeh6rt hetten. Sodann wurde mil Wasser verdunnt, mit Schwefelsaure iiber- sattigt und die von Spuren eines harzartigen KGrpers, sowie von auskrystallisirteni schwefelsaurem Kali filtrirte Fliissigkeit wiederholt mit Aether ausgeschiittelt. Beim Versetzen mit Schwefelsaure machte sich t i n Geruch nach Essigsaure be- merklich.

*) Vgl. die letste Unterauchung von S c h m i t t und N a s a e , diese Annalen CXXXIII, 211 und S t B d e l e r , dieae Annalen CXVI, 57.

**) Sitzungsbericlite der kaiserlichen Academie der Wisaenschaften, Bd. LI, 8. 160. Diane Annalen CXXXIV, 281.

112 Ra r.t h, zur Gescfiichte

Die atherischen Ausziige wurden dann destillirt und der Destillationsruckstand in heifsem Wasser aufgenomrnen. Als- bald nach dern Auskuhlen krystallisirte eine Substanz in schanen langen Prismen, die durch Umkrystallisiren gereinigt wurde. Ihre aufseren Eigenschaften stimmten vollkommen mil denjenigen uberein, die ein in neuester Zeit mehrfach beschriebener Korper zeigt : die Faraoxybenzoesaure. Alle Reactionen, die in dieser Richtung gemacht wurden, bestitigten die erste Vermuthung vollstandig.

Die durch Umkrystallisiren gereinigten Krystalle l6st man in verdiinnter Ammoniakfliissigkeit und dampft auf dem Wasser- b s d e ein bis d e r Geruch nach Arnmoniak verschwunden ist. Dann versetzt man die kalte L6sung des so entstandenen Ammoniaksalzes mit einer miif'sig concenttirten Ldsung yon schwefelsaurem Kupfer. Sogleich erstarrt die ganze Masse zu einem Brei von feinen Nadein, die auf ein Filter gebracht und mit kaltem Wasser gewaschen werden. Nach dem Trocknen stellen sic eine grunliche verfilzte KrystaIlmasse d a r , von demselben Aussehen wie das friiher beschriebene paraoxybenzoihaure Kupfer. Sie verloren bei iN0 getrocknet 24,7 pC. Kryslallwasser und gaben beim Gliihen eine Menge Kupferoxyd, die 18,4 pC. metallischem Kupfer entsprach. Die Rechnung verlangt 24,2 pC. Wasser und 18,9 pC. Kupfer.

LBst man dieses Salz in Wasser , dem etwas Salzsaure zugesetzt ist , und fallt das Kupfer mit Schwefelwasserstoff, so erh l l t man aus der filtrirten und etwas eingeengten Lasung sch6ne halbzolllonge Nadeln, die bei iOOfl matt werden und bei 208 bis 210° schmelzen, die in kaltem Wasser schwer- lijslich, leicht loslich aber in heifsem, in Alkohol und Aether sind , die alkalische Kupferoxydlasung nicht reduciren und mit den kohlensauren Salzen des Cadmium, des Blei's und Silbers schnell die characteristischen Salze der Paraoxyben- zoesaure geben.

des Tyrosins. i 13

Versetzt man ihre Lbsung mit uberschussigem Brom- wasser, so erhalt inan eine flockig-krystallinische Ausschei- dung von dreifach-yebrorntem Phenylalkohol.

Die hei 1 10° vollsthndig getrocknete Substaw verlor 11,7 pC. Krystallwasser. Die fur die lufttrockene I'araoxybenzoijuiiure voii der Formel 6 , H , 8 , + H,8 berechnete Menge ist 11,5 pC.

gefunden berechnet Die getrockneta Substanz gab bei der Verbrennung :

6 60,7 60,9 H 4,3 4,3.

Bei der trockenen Destillation zersetzt sich die Substanz zum Theil und das krystallisirende Destillat, von dent mit lbergehenden bligen Kiirper getrennt und umkrystallisirt, ist wieder unveranderte Paraoxybenzoesaure. Kurz alle ange- fuhrten Reactionen lassen keinen Zweifel iiber die Identitat dieser beiden Sauren.

Die Zersetzungsgleichung des Tyrosins ware dann fol- gende :

Die erhaltene Menge Paraoxybenzoesaure entsprach , in Anbetracht der unvermeidlichen Verluste , ziemlich genau dieser Gleichung.

Da die Paraoxybenzoesaure mit der Salicylsaure isomer ist, war die bisherige Ansicht iiber das Tyrosin allerdings die nachstliegeiide , umsomehr, als beide isomere Sauren mil grbfster Leichtigkeit Phenylverbinduiigen zu liefern im Stande sind. Das was sie noch zu bestatigen schien, die violette Farbenreaction der sulfotyrosinsauren Salze mit Eisenoxydsalz- Ibsungen, ist, wie ich mich iiberzeugt habe, auch auf Rech- riling der Paraoxybenzoesure zu schreiben.

Stellt man die P i r i a'sche, von S t a d e 1 e r modiEcirte Tyrosinreaction mil Paraoxybenzoesaure an , so erhalt man eine dunkelrothe Farbenerscheinung.

Eine weitere Stutze fur die friihere Ansicht schien in der zweiatomigen Natur des Tyrosins zu liegen, die dasselbe

GQH,,i\'8, + H28 + 8 = 6,H,88 + 6ZHlQp + NHS.

A n d . d . i:hem. u. Pharm. CXXXVI. Bd. 1. H e l f H

i 14 B a r t h, z w Geschichte

als Derivat e iner zweibasischen Saure zeigen miibte, und es wiire gegen die jetzt rnitgetheilte Auflassung sprechend, wenn die Paraoxybenzoesaure , wie aus den bisherigen Analysen ihrer Saize hervorgeht, einbasisch ware. Versuche in dieser Richtung angestellt zeigten aber , dafs die Paraoxybenzoe- saure wirklich eine zweibasische Saure se i , und dafs man nach der Methode, nach welcher P i r i a die neutralen Salze der Salicylsaure dargestellt hat , ziemlich Ieicht Neutralsalze der Paraoxybenzoesaure von der Formel €,H4Rz03 erhalt *).

F u r die Synthese des Tyrosins, welches nunmebr sich am Einfachsten als ein Derivat der Amidoparaoxybenzoesiiure

un d - -- Arnidoparaoxy- Tyrosin

benzoesgure

betraehten lafst, sind die eben mitgelheilten VerhPltnisse von entschiedener Bedeutung , und es ist einleuchtend , d a b aus Salicyiverbindungen niemals wird Tyrosin enlstehen kdnnen, sondern d a b die entsprechenden isomeren fur diese Reaction in Betracht kommen.

Das bis jetzt schon so oft beobachtete Auftreten der Paraoxybenzoesaure beweist die Wichtigkeit dieses Kdrpers, und aus einer Zusammenstellung der betreffenden Reactionen larst sich noch auf einen Zusammenhang des Tyrosins mit der kiirzlich von Prof. H 1 a s i w e t z entdeckten Paracumarsaure schliefsen.

1) G8HBQ9 + HJ = 6HSJ + 6,H68, ( S a y t z e f f ) -- Anissiiure.

2) 2(G7{$2}G2)+- NnQs= H , 8 + 4 N f 2(G,EgQg) ( F i s e b e r f -- Paraamidoben-

soesiture.

*) Eine genaue Beschreibung dieser Salze, die jetzt su weit fiihren wiirde, sol1 spilter gegeben werden.

des Tyrosins. 115

3) 6&,Q8 + H,8 + 8 = 6,H4Q2 + 6,H,8 , ( H l a s i w e t z --- u. Mal in )* ) Paracurnarsiiure.

4) 6eH11N88 + H,Q + 8 = 6,H4Q2 + 6,HBQS+ NH, (Bar th ) - - ,

Tyrosin.

5) 6,,H1,8, + 8 = 2 H 2 8 + 2 (6,H,8,) (Malin)**) -- Carthamin.

6) Aus Aloli. (Vielleicht 6, ,Ht,8, + 8 = 6,H,8* + 68, + -- 4-

AloBreeins%ure Orcin H,43 + 6,H,8,) (Hlas iwetz) .

7)

8)

Aun Benzoeharz ( H l a s i w e t z u. B a r t h ) . Aus Draahenblut (Hlas iwetz u. Bar th) .

Man sieht hieraus, dars das Tyrosin in dem Verhiiltnisse zur Paracumersaure steht , wie das Alanin zur Acrylsaure.

Die nichsten Versuche werden dahin gehen , eine durch Bcom oder Jod suhstituirte Paraoxybenzoesaure zu erhalten, mittelst der dann weiterhin die Synthese des Tyrosins ver- sucht werden kann.

Weitere blittheilungen hieriiber seien vorbehalten.

U. Ueber das Carthamin; von G. Ma&.

In seiner Untersuchung uber das Pflanzengelb +) fand S t e i n , dafs das Melin und das Melletin in Gegenwart yon Wasse t oder gel8st in Weingeist durch Natriumamalgam in

*) Im Drucke befindlicbe UnterEuChungen. *a) Siebe die folgende Untersuchung. +) Xeitschrift far Cbemie und Pharm. 1862, S. 370 ; 1863, S. 467 ;

Centralblatt 1862, 8. 376.

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