88 GERHARD ACKERMANN u. WEI~NER KADEN:

mis(::hungen fes tge leg t , die be i 20~ m i t den n a c h BROCKMAlVN s t anda rd i -

sier~l:en A k t i v i t / i t s s t u f e n i so ton i sch sind. D ie a u f so lchen P l a t t e n erhal -

t e n e a l%r-Werte s ind r e p r o d u z i e r b u r u n d k o r r e s p o n d i e r e n g u t m i t den

ents:[?rechenden W e r t e n in der S/~ule.

Literatur 1 B~:OCKMA~N, H., u. H. SC~ODDEI~: Bar. dtsch, chem. Ges. 74, 73 (1941). -- 2 D~ LLAS, M. S. J . : J. Chromatogr. (Amsterdam) 17, 267 (1965). -- 3 D'A~s-LAx: Taschenbuch ffir Chemiker, 2. Aufl. Berlin, GSttingen, Heidelberg: Springer 1949. -- 4 E:N,'~ELBRECltT, ]~. 1 ~. : Diss., Univ. Er]angen-Niirnberg 1964. -- 5 ENGELHA~DT, H. : Diss., Univ. Erlangen-Nfirnberg 1965. -- ~ GEISS, F., u. I-I. SC~rLITT: Naturwissen- scha:l~en 50, 350 (1963); vgl. diese Z. 204, 356 (1964). -- 7 GEISS, F., H. SC~LITT, F. J. RITTER, U. W. M. WE~rA~: J . Chromatogr. (Amsterdam) 12, 469 (1963). -- s HE:(~MINEK, S., V. SCHWA!~Z 11. Z. CEKAI~: Collect. czechoslov, chem. Commun. 26, 3170 (1961); vgl. diese Z. 188, 459 (1962). -- 9 t{~ss~, G. : diese Z. 211, 5 (1965). -- ~o N!!:T.s~N, F. IV[., and F. T. EGGEI~TSEN: Analyt. Chemistry 30, 1387 (1958). - - n R !~NDEI~ATH, K. : Diinnschichtchromatographie, S. 14. Weinheim/Bergstr. Vet- lag (!hemie 1962. -- ~ S~YDER, L. R.: In C. N. I%~rLLE:Z: Advances in Analytical Che~:aistry and Instrumentation, Vol. 3. New York: Interscience 1964. -- ~a Won~- ~ m :s, G. : Diplomarbeit, Univ. Freiburg/Br. 1949.

Prof Dr. G. HESSE Insti mt Ffir Organische Chemie der Universits Erlangen-Niirnberg, 852 Erlangen, Fah3 ~traBe 17

Zur gravimetrischen und volumetrischen Kupferbestimmung mit Reinecke-Salz GEE I~IARD ACKERMANN und WERNER KADEN 4

Inst: "but ffir anorganische und analytische Chemie der :l~ergakademie Freiberg (Sachsen)

Eingegangen am 19. Mai 1965

SuMmary. Experiments have shown, that a monohydrate is formed, when a coil)per(I) solution is precipitated by Reinecke salt. For the calculation of the copt:,er content the factor / = 0.1589 must be used. The investigation of the copper(I)-Reinecke salt complex resulted in a chelato- metric method for the determination of copper. I t is based on the determination oftlJ e sum of copper and chromium(III) using fluorescein complexane as an indicator.

Gra ,dme t r i s che K u p f e r b e s t i m m u n g

V611 ig zu U n r e c h t i s t e ine v o n M A ~ 5 u u f g e f u n d e n e sehr e l egun te M e t h o d e zu r K u p f e r b e s t i m m u n g lunge J a h r e n a h e z u u n b e a c h t e t geb l ieben . B u s

Verl~uhren b e r u h t a u f de r B f ldung eines schwer lSs] ichen ge lben K o m -

ple::::es y o n K u p f e r ( I ) - t e t r a t h i o c y a n a t o d i a m m i n c h r o m u t ( I I I ) * bei de r

* AI!I Kurzform soll hierfiir in der vorliegenden Arbeit entgegen den Nomen]datur- rich i:linien die Bezeichnung Kupfer-Reineckeat benutzt werden.

Kupferbestimmung mit Reinecke-Salz 89

Umsetzung yon Kupfer(I)-ionen mit Reinecke-Salz [Ammonium- tetrathiocyanatodiamminchromat(III)]. Da bei der Bestimmung nur Quecksilber, Sflber und Thallium st6ren, eignet sich das Reineckeat- Verf~hren ffir die Analyse vieler komplexer Substanzen, ~ e z.B. f/ir die Analyse yon Stahl s. Bei einer genanen Uberpr/ifung des Verfahrens wurde oft auf einen Sch6nheitsfehler hingewiesen, den auch MAH~ 5 schon erkannte. Es ergab sich bei den Untersuchungen, dal3 der , ,Faktor" weder einer definierten Verbin- dung entsprach, noch sonst einen kon- stanten Wert aufwies. MA]~g gibt als empirischen Wert / = 0,1636 an. Dieser Betrag ]iegt zwischen dem ftir den wasserfreien Komplex und dem Monohydrat.

Cu[Cr(SCN)~(NH~)~] Cu --> ] = 0,1664 Cu[Cr(SCN)~(NH3)2] �9 H20 Cu --> ] = 0,1589

Ffir die folgenden Untersuchungen be- nutzten wir eine auf Grund yon Un~er- suchnngen yon SeAusz~s 7 aufgestellte Vorschrift, die bei Schiedsanalysen Ver- wendung finder s. Zur K1/irung der Frage, ob der Reineckeat- Komplex Kristallwasser enth/ilt oder nicht, lag es nahe, den Niederschlag derivato- graphisch zu untersuchen 2. Abb. 1 zeig$ das erhaltene Derivatogramm. Die thermogravimetrische Kurve (TG) li~Bt erkennen, daf3 bis l l0~ eino Masse- abnahme yon etwa 1,3~ auftrit t (Abgabe der Feuchtigkeit), dab sich aber dann bis 175~ die Substanz kaum noch vers deft. Aus den DTA- und DTG-Kurven ]assen sich bis zur Zersetznngstemperatur

3oo t

250- DTG

> /

/ /

200 ~ // /

/

'~ 1504 DTA / / I

I - - - ;> < . - ...... i /

~E IO0. T~ I

50-

O] 100

5~

? i-a_____

~ ~~ t 15

150 Zelt [min]

Abb. 1. Derivatogramm des Xupfer(I)- tLeinecke-Salz-Komplexes (E = 600 mg)

2~0"

yon e~wa 220~ keine charakteristischen Ver~nderungen ableiten. Aus diesen Untersuchungen ergibt sich also, dal3 die Trocknungsbedingungen ohne nennenswerten EinfluB auf die Zusammensetzung des Niederschlags sind und damit auch den Umrechnungsfaktor nicht beeinflussen. Aus unseren Versuchsreihen ging schlie/~lich hervor, dab man bei genauer Einhaltung der un~en angegebenen Versuchsbedingungen zu beffie- digenden Mel3werten kommen kann. Dabei diirfte es ffir die W/igung des Niederschlags vorteflhaft sein, eine gleiche Frittensorte als Tara zu benutzen, da sich Ver/~nderungen des Auftriebs bei Luftdruckschwan-

90 ~ER~At~D ACKER~[AN~ U. WER~E~ KADEI~ :

ku3:~gen bei unseren Messungen deutlich bemerkbar gemaeht haben. Ta!,. 1 enthglt eine Reihe yon }Iel3werten, die den Umfang der Streuung der Faktoren widerspiegelt. Dic in Tab. 1 zus~mmengesteltten Werte zeigen, daI~ man trotz der noch vo1: handenen Sehwankungen mit dem fiir das Monohydrat gfiltigen ~'ak- tot rechnen sollte. Aul~erdem kann man der Zusammenstellung noch entaehmen, dal~ bei Auswaagen fiber 500 mg mit hSheren Mel~ibhlern ger~chnet werden m ul~, dag also die vorgelegten Kupfermengen 75 mg nic :it fibersteigen sollen.

T~i elle 1. GravimetrisJt, e Kup/erbestimmung (Th~oretischer Fak~or ] = 0,1589)

Einwaage Auswaage Faktor A l

[mg] [rag] [olo ]

10,00 10,00 10,36 10,52 9,91

10,81 7,99 9,82

12,02 42,30 56,58 45,96

106,70 96,09 87,16

63,50 63,75 65,49 66,06 62,35 68,38 50,82 61,49 76,63

264,17 355,83 290,15 682,12 621,11 559,25

0,1575 0,1569 0,1582 0,t592 0,1589 0,1581 0,1572 0,1597 0,1569 0,1601 0,1590 0,1584 0,1564 0,1547 0,1559

- - 0 , 9

- - 1 , 3

- - 0,4 § 0,2 d:0 - 0,5 - - 1,1 + 0,5 - - 1,3

+ 0,8 + 0,1 - - 0,3 - - 1 , 6

- - 2 , 6

- - 1 , 9

Der Un~erschied zu dem in der Originalarbeit angegebenen Wer~ yon [ .... 0,t636 erklgrt sieh wohl daraus, dal~ dort eine Fgllung in der Siede- hit:ze empfohlen wird, bei der sieh abet auch naeh unseren Erfahrungen de~: Niedersehlag sehnell zersetzt. Zur Uberpriiftmg unserer Befunde analysierten wir 3 Normalst~hle des DAMW Magdeburg mi t folgender Zusammensetzung.

Ar a, lysen-Testprobe Nr. 40 (GS-X 26 CrCuNiMo 18.8.2.2) C,=0,20% ; S=0,03~ P=0,03% ; Mo=2,23% ; Mm=0,54% ; Ni = 18,02~ Si = 0,650/0; Cr = 18,05~ Ca = 2,46~

A1 ~ a.lysen-Testl)robe Nr. 26 C =0,52% ; S=0,01% ; P=0,03% ; Mn=0,78% ; Cr~=0,05% ; Si = 1,59~ Cu =" 0,330/0.

~d:~alysen-Testprobe Nr. 57 (C 15) C :=0,17% ; S=0,03~ P=0,04% ; Mn=0,50~ 2ffi-~0,05% ; Si = 0,240/0; Cr = 0,040/0; Ca ~= 0,16~ .

Kupferbestimmung mit Reinecke-Salz 91

Die Ergebnisse tmserer Vergleichsanalysen sind in Tab.2 zusammen- gestellt.

Tabelle 2 Gravimetrische Kup/erbestimmung in Normalst~hlen de~ DAMW Magdeburg

St~l~ Cu-Geha]t Einwaage Auswaagr Cu-()ehalt I~. Zer~ifika~ gefunde, n

~r. [~/~] [mg] [mg] [~/~]

40 2,46

26

57

0,33

0,16

400,0 400,0 400,0

2001,0 200t,0 2000,0 2002,0 2004,0 2000,0

62,60 62,09 62,67 40,10 38,27 39,24 18,45 18,94 18,96

2,48 2,46 2,49 0,32 0,30 0,31 0,15 0,15 0,15

A rbeitsvorschri/t L6sungen. Reinecke-Salz. 1 g Reinecke-Salz 15st man in 40 ml SMzs~ure (1+5) bei einer Temperatva" yon 60 ~ 10~ Die erhaltene LSsung wird filtriert und muB innerhalb yon 15 rain verbraucht werden. Zinn(II)-chtorid. 30 g Zinn(II)-chlorid 15s~ man in 150 m1 konz. Salzs~ure auf, fiigt 1000 ml SaIzs~ure (1 + I) hinzu und gib~ zuletz~ noch 50 g metallisches Zinn zur LSsung. Durehfiihrung der Bestimmung. Die etwa 2 n saizsaure I4upfer(II)-lSsung, die nicht mehr als 75 mg Kupfer in 100 ml enthalten soil, wird in der Hitze mit 15 mI Zinn(II)-chloridlSsmlg recluziert. Ansehlie~end wird die auf maximal 80~ er- hitzte LSsung mi~ frisch bereite~er geinecke-SMz-LSsung gef~llt (auf 10 mg Kupfer etwa 100 rag Reinecke-Salz). Den sofor~ ausfallenden gelben, voluminSsen Nieder- schlag l~l]t man 3--4 S~d ira Wasserbad bei 50--60~ stehen und filtrier~ dann iiber einen Gtasfitter~iegel 1G4. Zuletzt wird der Niederschlag mit heiBer Salz- s~ure (I + 1) behandelt, mit desk. Wasser bis zum Ausbleiben der Chloridreaktion gewaschen und bei 115~ bis zur Massekonstanz getroeknet. Die Auswaage erfolg~ gegen eine Yri~te der gleichen Type Ms Tara.

u Kupferbestimmung

Fiir Routineanalysen ist bei gravimetrischen Methoden stets der hohe Zeitaufwand nachteilig. Deshalb sollte auch hier gepriift werden, ob es mSgtieh ist, die Reineckeat-F~llung nur zur Abtrennung des Kupfers zu benutzen, die eigentliche Bestimmung aber dann volumetrisch dureh- zufiihren. Bei Stoffen, die in S~ure nicht vollsti~ndig 16slich sind, bietet das volumetrische Verfahren noch den Vorteil, dab eine Abtrennung des UnlSslichen nicht mehr erforderlici~ ist. Eine schon yon t~IA~R 5 empfohlene Methode beruh~ auf der Oxyda.tion des Koraplexes mit ansehIieBender jodometrischer Bestimmung des gebitdeten Chromats. Da dieser Weg verh~ltnlsm&~ig aufwendig is~, steckten wir uns das Ziel, eine ehe/atometrische Methode auszuarbeiten.

92 ~ERHAF~D ACK:E~MANN u. W:EF~NEI~ KADEN:

Fill' die J~DTA-Titration yon Kupfer werden als Indicatoren z.B. Murexid, Chromazurol S und Brenzcatechinviolett vorgeschlagen 6. Alle 3 v(~rsagen jedoch in Gegenwart yon Chrom(]XI), da dieses einen filtensiv rot,;iolett gef/krbten Komplex mit J~DTA bildet. Desgleichen konnten mit den yon VYD~A, P f ~ u. KS~BL 9, yon E~DEY u. BUZAS a sowie yon BV:~)EVS~:u u. SIMOVi ~ empfohlenen Arbeitsvorschriften keine brauch- bar,!:~n Ergebnisse erzielt werden. Auch bei Verwendung des yon WI~- �9 :l~l~ empfohlenen Fluorexons (Fluoresceinkomplexan) stSren grSBere Mengen Chrom(III), andererseits ermSglicht dieser Indicator die Kupfer- besdmmung in Gegenwart yon Chromat. BeLauerhcherweise hatten nun aber alle Versuche, das Chrom in einfacher ~/e:,se abzutrennen bzw. zu Chromat zu oxydieren, nicht den gewtinschten Erfblg. Deshalb blieb nur noch die MSglichkeit., nach Bedingungen zu

Tab file 3 Cheiatoraetrische Kup]erbesgimmung nach dessen Abtrennung mit Reinecke-Satz

Einwaage ~rerbratlch Gefunden Oifferenz mg Cu ml 0,05 m ADTA mg Cu [mg]

10,36 10,52 9,9t

10,81

6,54 6,60 6,28 6,79

10,39 10,48 9,97

10,78

+ 0,03 - - 0 , 0 4

+ 0,06 - - 0,03

sucien, unter denen Kupfer und Chrom(III) gemeinsam erfaBt werden kSr nen. Infolge des Verh~ltnisses Kupfer:Chrom = 1 : 1 in Kupfer- ReJ~aeckeat war dieser Weg gegeben, der noch den Vorteil h a l dai~ durch ein,~ Summentitration gewissermaBen die Empfindlichkeit der Methode vertoppelt werden konnte. Bei dieser Titration yon Kupfer(II) und Chrom(I~I) gibt es gewdsse Schwie- righeiten, weil sioh der Chrom(III)-ADTA-Komplex sehr langsam bildet. Es besteht aber die MSglichkeit, die beiden Kationen unter den ftir Chrom(III) giinstigsten Versuchsbedingungen mit ADTA umzusetzen und dann dessen UberschuB mit Kupfer-MaB15sung zudickzutitrieren. Wi~xI~S ~ land nun, dab bei pK 4,5 der Kupfer-ADTA-Komplex noch be~andig ist, w/~hrend Chrom(III) mit ADTA schon mit ausreichender Ge~chwindigkeit reagiert. Einige Ergebnisse yon Bestimmungen an reinen KspferlSsungen, die nach der unten angegebenen Vorschrift erhalten wo~:'den sind, enthilt Tab.3. Db Brauchbarkeit tier vorgesehlagenen Methode ist dann noch an den sc[oa im ersten Tefl angefiihrten Normalstihlen iiberpriift worden. Dabei er~.:,~b sich, dab die volumetrische Methode einen erheblichen Zeitgewinn mit sich bringS, tier besonders bei St~hlen mit hohen Silicium- bzw. Kchlenstoffgehalten ins Gewicht fillt, da bier eine gesonderte Bestim,

Kupferbestimmung mit Reinecke-Salz 93

mung der mi t dem Niederschlag er faSten L6seriickst/~nde n ich t erforder- l ich ist . Die Ergebnisse unserer Versuche sind in T a b . 4 zusammen-

gestel l t .

Die Tab. 4 zeigt, dal3 auch die Ergebnisse der vo lumet r i schen ~J[ethode in befr iedigender ~ b e r e i n s t i m m u n g m i t den N ormw e r t e n stehen, die nach

der Sa l icy la ldox im-Methode gefunden wurden.

Tabe]le 4 Vol~metrische Kup/erbestimmung in NormalstdihIen des DAM W Magdeburg

u Cu-Gehal~ Einwaage Gefunden Stahl lt. Zertifika~ 0,05 m XDTA Nr. [~/o] [rag] [ml] ~ Cu

40 2,46

26

57

0,33

0,16

400,0 400,0 400,0

2001,0 2001,0 2000,0 2002,0 2004,0 2000,0

6,35 6,28 6,31 3,93 3,90 3,91 1,68 1,68 1,68

2,52 2,49 2,51 0,31 0,31 0,31 0,13 0,13 0,13

A rbeitsvorschri/t Liisungen. 0,05 m A'DTA-LSsung. 18,61 g ADTA werden in Wasser geI6st und a.uf 1000 mt aufgefifllt. 0,1 m Kup]er-Mafll6sung. 6,3540 g Kupfer werden in wenig Salpetersii, ure auf- gel6st und auf 1000 ml aufgeffillt. Pu]]erl6~ungen fi~r 2H d,g. Hergestellt durch Mischen yon 1 n Essigsi~ure und 1 n NatriumacetatlSsung und dutch pH-Meter kontrolliert. I~icatorgemisch. ~Iuoresceinkomplexan (Calcon, Fluorexon) und Kaliumnitrat werden im Massenverhi~l~nis 1:100 innig verrieben.

Durehfiihrung der Bestimmung. Das Kupferreineckeat wird, wie beim gravi- metrisehen Verfakren angegeben, gefi~llt und im Glasffltertieget 1G4 abgetrennt. AnschlieSend wird der noch feuchte Niederschlag mit 2 ml konz. Salpetersgure yore Filter gel6st,, die Frit te rnit etwa 50 mI dest. Wasser nachgespfitt and das Filtrat mit I n Ammoniak auf etwa p i t 4,5 gebracht. Dieser pH-Wert wird durch Zugabe yon 10 ml Natriumacetat-Essigs~ure-Pufferl6sung stabilisiert. Nun wird die L(isung mit 0,05 m XDTA-LOsung im ~berschul3 versetzt, auf 150 ml ver- diinnt und 15 rain lang gekocht. Nach der Zugabe von etwa 50 mg Indicatorgemisch (t Tell Fluorexon + 100 Teile Kaliumnitrat) wird bei 70~ der ~berschu$ an 0,05 m XDTA-L6sung mit ein- gestellter Kupfer-l~llal316sung zuriisk~itriert. Fiir diese Titration wird eine 5 ml- Biirette mit eintauchender Biirettenspitze verwendet, w~hrend ein Magnetriihrer far gute Durchmischung der LSsung sorgt. Die zur Erzeugung des Fluorescenz- lichtes notwendige UV-Lampe and das Becherglas sind wi~hrend tier Titration gegen Fremdlieht abzuschirmen.

94 G. J. iVhsl~x and J. P. TAI~DON:

Ber~ chnung der Analyse:

E

= Vorgelegtes Volumen an 0,05 m ~DTA-LSsung [ml] b = F/Jr Riiektitration verbrauchtes Volumen an 0,1 m Ca2e-LSsung [ml]

= Einwaage [mg]; 3,1'i'7 = lV[aBanalytisches ~_quivalent fiir die Umrechnung auf Kupfer

Zusammenlassung

Ver:!!~uche ergabcn, dab sich bel der F~l lung einer Kupfer( I ) -L6sung mi t Reirrecke-Salz das Monohydra t ausscheidet, d.h. daft m a n bei der Ber,E chnung des Kupfergehal tes den F a k t o r 0,I589 anwenden mug. Fi i r die volnmetr ische Kupfe rbes t immung wurde un t e r Verwendung des Kut:,fer-Reineckeats eine chelatometrische N[ethode ausgearbeitet , die au f der Bes t immung der Summe Kupfe r u n d Chrom(II I ) un t e r Ver- wen tung yon Fluoresccinkomplexan als Ind ica to r beruht .

Li teratur

1 Bv:aEvsi~u 0. B., and L. SI~ovA: Talanta (London) 9, 769 (1962); vgl. diese Z. 203, i14 (1964). -- 2 ERDEY, L. : Theorie und Praxis der gravimetrischen Analyse, Bd. , S. 170ft. Budapest: Akademiai Kiado 1964. -- 3 ERDEY, L., and J. BuzAs: Anal ehiln. Aeta (Amsterdam) 22, 524 (1960); vgl. diese Z. 180, 443 (196t). --

K~ DEN, W.: Diptomarbeit, Freiberg 1964. -- ~ 5iAm~, C.: Z. anorg, allg. Chem. 225, 386 (1935). -- ~ P~IBtL, R. : Komplexometrie I, 2. Aldl., Leipzig: Dentscher Verl~g fiir Grundstoffindustrie 1963. -- ~ Sr:~vszvs, S. : Privatmitteilung. -- s TGL 1178:L ~-- 9 VYDI~h, F., R. Pf~IBIL u. J. KSRBL: Collect. czeehoslov, chem. Commun. 24, ::,~623 (1959); vgl diese Z. 176, 361 (1960). -- ~o WILK~NS, D. H.: AnM. chim. Acta (Amsterdam) 20, 324 (1959) ; vgl. diese Z. 178, 251 (1960). -- 11 WILKI~S, D. H. : Tala:r:lta (London) 2, 12 (1959); vgl. diese Z. 173, 443 (1960).

Prof Dr. G E ~ D ACKERM~NN Instiout fiir anorgan, und analyt. Chemie der Bergakademie Freiberg, Freiberg (S~chsen), Leipziger Strafle

Studies on the Standardisation of Copper(I) Compounds ft. J, MISRA and J. P. TANDON

Chemical Laboratories, University of Rajasthan, Jaipur (India)

Rece:ived November 30, 1964, accepted April 8, 1965

Sum~mary. I t has been shown in the present investigations that copper(I) chloride can be successfully standardised against ferric solution in presence of 2: 6-dibromo- phe~ol-indophenol, o-bromophenoI-indophenol, thymol-indophenot, acetylaeetone, mecc.nie acid or sodium azide as visual Lndieat~rs. The standardization is possible also with other common oxidising agents.