rer Ohert'liiclir iind hohcm Vcrnet~zungagrad zii den hiichsten Umsatzraten fiihren. lnsyes,imt Iiegt. die Reakt,ivitat, aller makroporosen Harze t,rot.z des Zfitchen Korndurchinessers iibcr der des &[err-field-Harms. Bcini Sctialenharz (Heaktion 5 ) ist die Veresterting a t i f (:rutid schneller Diffusion in die 3.6 pni starke Harzwhicht, bereits nacli 10 Stdn. abgeschlossen. Einc Quartirnieriing der Chlor- methylgruppen konnte hicr nicht nachgewiescn wcrcirn. Bei den Unisetzungen der zu 6% c~hlormethylierten Triger- hame niit der aquimolaren Mcnge Boc-Phenylalanin iind Tri- Lthylamin in 8 ml Essigester/g Harz sind die Keakt,ionsge- schwindigkeiten wegen der hijheren Konzent,ration von Anker- grrrppen und SLarekornponente erwart iingsgemiiB hiiher, so daB der Rndwert dcr Umsetzung schon nach ?0-30 St,dn. errrictlt. ist. Quantitative Unt.ersuchuiigen iiber den Amidbindungs- schritt, an diesen Trigerhnrzen und der Vergleicti ihrer Ge- snmteigenschaften im Hinblirk auf Ihsatzfahigkeit in dcr Peptidsyntliesc werden demiiiirtist veriiffentlicht. Alu'rii h i t . 1)r. I h . If'. Widf (1:iiiki. icli tiir wc~rtvollr Hiu 1)r. Jliiupkr, VI<H bhrbeiif;rlirik \Vulfri i , linbc ich fiir dii: iit)cL.iilsslIIIg der H:lr%pI'Ol~en zii dilllki~ii.

l i l t i w f i i r

[ I I M w i . T ; o / d , Ii. /I.: AIIV:IIICCS iii Ihzgiiiol. 32, 221 ( 121 Mo,g/ i?i . A . , 11. It. 13. . ~ I i l o . ~ i f i i ~ l d : A i ~ i i ! i . I l c ~ . r i f Uii

s. l i l l

Annerose Losae, Sektion Chemie der Martin-1,uther-Univer- sitat Halle- Wittenberg. Halle (Yaale)

eingeynnyen rcm 27. April 1971 ZCM 3440

Ziir Horstellung feinkornigc~r Siisparisiorispolynierisatc! Die Synt.hese von Ionenaustauscherharzen fur analytische Zwecke erfordcrt die Herstellung von feinkiirnigen Ruspen- sionspolymerisaten. Feinkornigc Styrol-Di\.inylbenzo!-~o- polymerisate lassen sich bei alleiniger Verweridung minerali- scher .Dispergatoren im allgemeiiien nur schwer durch Vari- ation ron Kutirgeschwitidigkejt und Kesselparameter gewin- nen. A u s diesem Grunde wiirde von tins vcrsucht, durch Tensidzusatz zur Dispergatorphase EinfluB auf die Korriting dcs Siispensionspolymersisats ztr nehmen. Die Unterwrhungen wiirden an einem Standardansatz vor- gcnommen, der stets in gleicher Weise polymerixiert wurde.

Shndardansatz : 500 ml wbBrige Phase, 0.05-0,5 (:ew.-% Magnesiiimhydroxid (bezogen auf die Wasserphase), O-lG mg Nst,riurr!hexadceyl- sulfonat. 100 ml Stvrol-Divinylbenzol-(:emisch (404 m-p- DVB), 0,5 g Azobisisobuttersiurenitril. Als Polynierisationsapparatiir diente ein I-I-Planschliff- becher mit vierteiligem Glas-Korbrfihrer in folgenden Ab- messringen: GefaBdurchmesser 110 mm, RCihrerdiirchmesser 50 mm, R~iihrcrholie 40 mm, StTrke der Glasstiibe 8 mm. Das ids Dispergator vernendete Magnesiumhydroxid wurde aus 0,s m Magnesi~inis~ilfatliisung durch Ausfallen mit 1 n Natronlaugc (das Doppelte der theoretisch notwendigen Menge) in einer solchen Menge dest. U'asser erzeugt, dal3 das Gesamt volumcn der Dispergatorphase 500 ml hctrug. h i k'ersuchen mit, Tensidzusatz wtirdc das Xatriumhexadeeyl- sulfonat vor der Ausfalltitig des Magnesiumhydroxidnieder- schlages in der Wasserpliase gelost. Nach Zugabe der Alonomerenmischung erfolgte 5 Stiinderi bei 80°C die Polymerisation des Standardansat,zes mit eirier Riihrgeschwindigkeit ron (i00 U/min. Die Kornverteilung der Suspenuionspolymerisatc hl3t sicti (lurch eine logarithmisrhe Normalverteilung darstellen [I 1. Beim Auftragen der Korndurchmesser gegen die aufsummier- ten prozentualen Haufigkeiten dcr einzelnen Fraktionen er- halt man im Kornungsnetz eine Berade. A M dem Korn- dilrrhmesscr bei einer HLufigkeit von 50yo ergibt sich tler niitt.lere Korndurchmesser (C-Wert) des Siebgut,es. Die ICorri- verteilungsbreite (F-M'ert) errechnet sich als Wurzel airs dem Quotienten der Korndurchmesser bei den Hiiufigkeitw 5 iiritf

!JS(;d). Ein P-Wert von 1 wiirde cine monodisperse Kiirnring bedeuten. Dic Ergehnisse der Suspensions-Polymerisationen irriter Variat,ion der Dispergator- und Tensidmenge zeigt Tab. 1. Es j s t eraichtlich. daB bei allen untersucht,en Dispergator- koneentrationen ein steigender Tensidzusatz eine Verklei- neruiig der mittleren Perldurchmesser und eine Verhreite- rung der KornBroBenvert,eilung bewirkt. Dax Hexadecyl- srdfonat. wird, zirmindest in den von uns eingesetzten Men- geti. quantitativ a n der ~lagnesiumhydroxid-Dispergator- oberfliiche adsorbiert und die (:renzfliic.lietispanniing LVas- ser/Monomercs deshalb iiicht beeinflulit. Die Verklcinerung der mittlcren Perldurchmes3er icit dadurch ZII erklLren. daB bei steigendem Tensidzusatz eine griiaere Zahl nunniehr par- tiell hydrophobierter Dispergatorteilchen zur Stabilisierung der Crenzfliichc beitragt [2]. Dieser Effekt ist vergleichbar mit einer Erhdhuiig der Dispergatorkonzentration und fiihrt zii einer Verritigerung der Polymcrisatkorndurchmesser. Durcti die .inwesenheit vou Tensiden n i r d eine Stabilisie-

388 Z. Chein., I ! . Jg. (1971) IIr f t 10

rung des dureh Fallung erzeiigtcn feinteiligen und hetero- dispersen Magnrsiumhydroxidniederschlages erreicht. Eine breite KorngroDenverteiliing des nispergators bewirkt jedoch aiich ein breites Kornspektrum des Polymerisats [3]. Demziifolge ist’ das untcr Verwendung des Dispergatorsy- stems ;2.lagnesiiiinhydroxid/Hex~~dncglsulfonat erzciigte Siis- ~iensionscopolymerisat zwar feinlrijrnig. aber in scincr Korn- s~isaniitirnset./.~ing st.ark heteropnn.

Se1ekt)ive extraktiorisspektralphotoinetrische Bestimmnng von Uran niit Chlorphosphoriazo 111 Einige l.T-Risphenglazoderivato der (:liromotrops8rirr.. ins- besondere Phosphonazo IT1 nnd seine Analogen, werden sls Koniplrxbildner - neben der Verwendung zur spektral- phot.omrtrischen Spii’erihestiminuri~ der Elemente tier 1 r. [l]. 121. [3] nnd IV. Hanptgroppe. einschlieSlic+h der T,an- thanidenreihe [4], 151 - in jiingster Zeit ininier hiiufiger fiir die Ausarheitiing selektiver s~~ektralpliotonictrisclier Be- stinimiingsmet,hodeii der Elemelite der Actinidenreihc. \vie Thorium 151. E‘rotaktinium I Uran 171. Xeptiiriiriin 1.81 irnd Plut onirini I!, 1. herangezogen. Dieac 1,igundcri bxw. die damit gebildetcn Kornplcxc sind auf Grnnd der in 3,(i-Stellruig vorhandcrien Snlfonsiinre- gruppen selir gut wasserlijslich ; iliren selektiven Extrak- tionen mit organischen 1,iisungsmitteln sind jedocli wegen der schlechten Verteilungsverhaltnisse Grenzen gesetzt. Znr Verbesserung dieser Verhiiltnisse versnchten einige Autoren [lo], [l 11 die Dissoziation der Sii1fonsa.iiregrrilJpr.n (am A r - senazo ITI) dadurch zii hlockieren, rlaS sie die Koniplexbil- dung i n st,ark stiireii LBsiingen rlrirclifiihrten. Die hiermit erzielten Ergebnisse sind aber in bezrig anf die Keproduzier- barkeit nicht zufriedenstellend. Die Phas vollst8ndig und der Aastausch der \!‘as KoortlinationsspliBre der Koniplexr diirvh die orgariiwheii Solvenzien nicht qciant.it.at.iv. Andere Aiitoren versuchten, d e n hydrophilen Effekt der Sill- fonsiiuregruppen (am Arsenazo ITI) diircli Salzbildrrng mit bydrophoben hiihermolekularcn r i m . \vie Diphenyl- giianidin [11 ] ] . [13], [14]. Triben. in [I.?] iind Trioktj-I- aniin I I bzw. durcli Umivandlung in Riilfonamide ( am Chlorphmphonazo 111) mittels Aiiiliii [I?] itusziischalten. In der vorliegenden Arbeit lviirde eine selektivc extraktions- spektralphotometrische Methode ziir Spurenbestimmiing von Ur:in(VT) mit Chlorpliosphoiiazo 111, d.h. niit %,7-Bis-(l- chlor-2-phosphonophenylazo)-chromotropsiiiire (im folgeii- den Text init CPA bezeiehnet). aiisgearbeitet. Die Prlethode basiert aiif der Kxtruktion des Vran-CP-Z-l(oniplexes mittels eines Gemisches n-Butanol :Benzylalkohol = 1:l . Die .Ex- traktion dieses Komplexcs. dessrii Ziislmmensetxuiig niit Hilfe der Jobsehen Methode ( E gegen kontinuierlichc Vari- ation isomolarer Uran- bzw. CPA-Konzeiitrationeii aufge- tragen) als Uran(V1) : CPA ~7 1 : 2 festgestellt wiirde. ails wiiDrigcr Iiisang mit Hilfe des genaniiten T,ijsiingsmittelge- niiscahes ist qumti ta t iv . und die Phasenvert.piliing stellt sich na.& e t u a 13 rniti ein. Der opt.ima!e IVleObereich des extra- hiert.en Komplexes liegt im pH-Bereich von 0 his 1.6. Der Extinktionswert des Ext.raktes bei ( i i0 nm bleibt iinveriin- dert. wenn niclit ueniger ala 1 nil O.OT,ooige CPA-I,ijsung in 20 ml Volumen vorhandeii ist. Die anfgestellte Eichgerade

folgt im Bereich bis 15 pg Uran dem Lnrnbert-Beerschen Ge- setz. Ziir Bestimmung des Urangehalts werden stcts 10 ml Probe- losiirig in einen Scheidetrichter pipettiert, die Tihung durch HCI auf einen pH-Wert von 0-1.5 gebrarht iintl mit HZO auf 20 nil anfgefiillt. AnschlieDenrt werdcn I ml Ct’A-liisuiig (0.115°/;ige Losung in h’azCO, verd.. die mit HCI bis zcim 1~’arbicmschlag angesiiitert. wird). 5 mI ri-R~itanol-~~cnzylaIlto- hol-(:emiseh ( 4 : l ) zupegeben und etwa. 1 min geschiittelt.. 9 a c h 15 min wird die orgunische 1’h:ise dirrrh ein Filter ab- getrennt. Die Messung erfolgt bei l i i0 nm gegen eine ent- sprechende Blindprohe niit Hilfe des voni V E H Carl Zei s s J c n a liergestellten Rpektralkolorimeters .,Spckol“ in OJ-cm- Kiirctten. AAls pH-RleRgerBt wurde cin volltransiRt,orisiertrs [ieriit der Pirma RadelkiR, Budapest, veruendet. Tn Tnh. 1 sind die erzielten Ergehnissc angcfiihrt.

Die 3Iet.hode xvirrl durch Anwesenheit von Thorium. Zirko- niiim. Seltene Erdrn. EisenfIII) iind von einigen anderen Metallionen gestort. Ziir Umgehung dieser Stdrung wird cine Extraktion mit Tripheriylarsiiloxid (TPAO) in Gepen- wart ron NaKO, uiid dDTA vorgescthaltet. die in Chloroform von Pietsch [ 181 bei der gravimetrischen UranbestinimiirLg nnd spater von Keil 1191 bei der Uranbcstimmung mittels 8-Hydroxychinoliii erprobt uurde. IVeqen der sclileehten Lijslichkeit des CPA in Chloroform ver- ncndeten wir n-Butanol. Der hiermit erreiehte optimale RleDbereich liegt zwiwhen pH 2 nnd 5. hfit IIilfe der logarith- rnischen Methodr (log U gagen Ig c NO,, 11. Ig cTP.40) wurdr hei pH 1.5 die Zusammensetzcing UOP(NO,),(TPAO), festgestellt. Das arif d i e x \.\‘eke vorextrahierte Uran wird nnschlieDend in der oben beschriehenen Form mit CPA re- extraliiert mid photometriert. Ilazii werden 10 ml Probeliisang mit maximal 15 pg Uran in ein Becherglas pipett,iert, darin etwa 2g NaNO, gelijst iind 2 nil einer h(;/,igen ADT;2-Lijaung zugegehen. AnschlieDend \rird dcr pH-Wert, auf 2,O bis 2.5 eingestellt (mittels HNO,), die Lijsung init, H,O auf etwa 25 m l anfgefiillt. iind in einen Scheidetrichter iiberfiihrt,. Naeh Zugnbe von 1 ml TI’AO- 1,osiing wird die Liisung 1 min geschuttelt, nach 20 min wird der Extrakt in einen zweiten Scheidetrichter, in dem sich 10 nil 0.2 ii HCI bzw. HPU’O,. 1 nil CPA-Losiing niid 1 ml

Z. Chem., 11. Ju. ( 1 9 7 1 ) Hrft 10 389