S c h m i d t und M o o s m i i l l e r 235

Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiimide, IX. Mitt.*) Von Erich Schmidt und Fritz Moosmiiller

(AUS dem chemischen Laboratorium der Bayerischen Akademie der Wissen-

(Eingelaufen am 2. Deeember 1955)

Die bekannten 0-alkylierten N.N'-disubstituierten destillierbaren oder kristallisierenden Isoharnstoffel) werden aus aromatischen Car- bodiimiden und einwertigen primaren Alkoholen gewohnlich unter Verwendung der zugehorigen Natrium-alkoholate bereitet . Obwohl diese Katalysatoren oft zweckdienlich sind, ist die Beobachtung nicht unwichtig, da13 auch Kupfer-haltige Verbindungen die Reak- tion von Alkoholen mit aliphatischen oder mit cycloaliphatischen Carbodiimiden bei gewohnlicher Temperatur katalysieren. Mit Kupfer(1)-chlorid als Katalysator werden Isoharnstoffither am den erwiihnten Carbodiimiden und aus einwertigen primiiren sowie sekundaren Alkoholen in hinreichenden Ausbeuten, &us tertiaren Alkoholen in weniger ergiebiger Menge erhalten. Die beschriebenen Isoharnstoffather sind bisher unbekannte Basen, deren Oxalate und Quecksilber(I1)-chlorid-hydrochloride gut kristallisieren.

Beschreibung der Versuehe a) Zur Darstellung von 0.N.N'-trisubstituierten Isoharnstoffen ist bei Ver-

wendung von 0,25 (0,l) Mol Carbodiimid ein 100 (50) ccm Rundkolben mit eingeschliffenem Kiihler geeignet ; dieser wird nach beendeter Reaktion vou Carbodiimid mit Alkohol durch einen eingeschliffenen Destillationsaufsatz nach Claisen ersetzt.

Mach Zugabe von 0,2 g (0,002 Mol) CuC12is) zu dem Gemisch von 1 Mol Carbodiimid und 1 Mol wasserfreiem Alkohol vereinigen sich diese in einigen Stunden oder in Tagen zum I~oharnstoffither~). Dieser wird durch fraktioniertc

schaften in Miinchen)

*) VIII: E. S c h m i d t , E. K a m m e r l , D. Ross u. F. Z a l l e r t , Liebigs Ann. Chem. 594, 233 (1955).

l) F. Lengfe ld u. J. St ieg l i tz , Ber. dtsch. chem. Ges. 27, 927 (1894); J. St ieg l i tz , Ber. dtsch. chem. Ges. 28, 573 (1895); F. B. Dains , Am. Soc. 21, 140-148 (1899). H. G. Khorana, Canad. Chem. 32, 230, 265 (1954); vgl. H. G. K h o r a n a , Chem. Reviews 53, 159 (1953).

"Bei den Versuchen 1-5, 10, 11, 13 wird eine Erwarmung des Reaktions- gemisches beobachtet. Die beginnende Reaktion ist durch die Bliiuung von angefeuchtetem rotem Lackmuspapier nach dessen Betupfen rnit einem Tropfen des Kolbeninhaltes nachweisbar, wenn weder das Carbodiimid noch der verwendete Alkohol (Beispiel 4) Basen sind.

Bemerlrenswert ist, da13 CuCI,, CuC1,+2H,O gute, CuSO,, Cu804+5 H,O geringe katalytisierende Eigenschaften besitzen. NiCl,+ 6 H,O, CoCl,+ 6 H,O, TriWhylphosphat, Pyridin, Trillthylamin sind keine zweckdienlichen Katalysatoren. Yit Trillthylamin wird auch die Reaktion von N,N'-Di(p-toly1)-carbodiimid rnit n-Butanol nicht ketalysiert, H. G. K h o r a n a , Canad. Chem. 32, 231(c) (1954).

') Nach diesem Verfahren werden keine Reaktionen voii Di-(tert.-buty1)- carbodiimid mit Methanol oder Cyclohexanol sowie von Di-isopropyl-carbodiimid rnit Chlorllthanol beobarhtet.

236 S c h m i d t und M o o s m u l l e r

Destillation des Kolbeninhaltes unter 10 mm, Druck (vgl. Beispiel 8 und 13) in eisgekiihlte Vorlagen von meist geringem Vorlauf (von unverandertem Alkohol und Carbodiimid) sowie von festem Riickstand (von zugehorigem Hamstoff und Kupfersalz) getrennt. Der Isoharnstoffather siedet, nochmals destilliert, einheitlich und restlos als reine Verbindung. Die beschriebenen Isoharn- stoffiither sind farblose, bisweilen kristallisierende Verbindungen (Beispiel 10 und 13), in Wasser schwer, in den iiblichen organischen Losungsmitteln leicht losliche einsiurige Basen, welche von wiil3rigen Siluren gelost und hydrolysiert werdcn.

Verd. Salzsaure spaltet die Isoharnstoffiither der primeren und sekundLrcn Alkohole allmiihlich, die Isoharnstoffiither der tertiiircn Alkohole (Beispiele 6 und 7) sehr bald in die sugehorigen Alkohole und Harnstoffe. An den beschria- benen Isoharnstoffiithern beobachtet man Molekularrefraktionen, welche init den jeweils berechneted) innerhalb der maximalen Fchlergrenzc von 0,2 Ein- heiten, berechnet auf ein Molekulargewicht 100, ubereinstimmen.

b) O x a l a t e , RN:C (OR) NHR + C,H,O,f). 0,l Mol Isoharnstoffather wird in dic mit Eis gekuhlte, mechanisch geruhrtc LBsung von 12,61 g (0,l Mol)6) 2HSO-haltiger Oxalsaure in 100 ccm Aceton getropft. Das Gemisch mit dem kristallisierenden Oxalat mird noch eine Stunde geruhrt, alsdann 24 Stunden aufbewahrt; das abgesaugte Salx, mit Aceton gewas~hcn, i. V. iiber NaOH ge- t.rocknet,, ist, als rein zu bewert.en und ent,stcht in befriedigender Ausbeute. Die Oxalate sind in Wasser, oft in Alkohol, bisweilen in Eisessig (Beispiel 9) loslich. Die Isoharnstoffather konnen &us ihren Oxalaten niit Natronlauge wieder er- halten werden.

c) Que c k s i l b e r (I 1) - c h l o r i d - h y d r o c h l o r i d e , RN: C (OR) lSHR+HgCl, 4- HCI ’), 0,l Mol Isoharnstoffiither wird in 75 ccm (0,15 Mol), zuweilen in 150 ccm (0,3 Mol) (Beispiele 1, 4 und 9), rnit Eis gekuhlter, mechanisch geriihrter 2 n- HC1 gelost. Diese LBsung wird in die filtrierte, mit Eis gekiihlte, mechanisch geruhrte Losung von 27,16 (0,l Mol) HgC1, in 150 ccm (0,3 Mol) 2 n-HC1 getropft. Das Gemisch mit der hilufig alsbald kristaKsierenden Quecksilberverbindung wird noch eine Stunde geruhrt und oft mehrere Tage aufbewahrt.

Dss abgesaugte Salz, rnit wenig Mrasser gewaschen, wird i. V. iiber KaOH und konz. Schwefelsiiure getrocknet. Die Ausbeute, die durch Einengen der Mutterlauge auf dem Wasserbad bisweilen (Beispiel 1) vermehrt werden kann, ist jeweils eine befriedigende. Die Salze sind in IYasser, Methanol, h h a n o l , warmem Eisessig, bisweilen in Methylenchlorid (Beispiel 5) loslich, in Ather, Petroliither, Beneol nicht loslich.

1. O-Meth?/l-N.N’-di-dao2lropZ/1-isoharnsto~ Aus 31,55 g (0,25 Mol) Di-isopropyl-carbodiimid ”), 8,Ol g (0.26 Mol) Methanol,

0,06 g CuCl werden nach 4 Stunden 38,7 g (97,8% d. Th.) Isoharnstoffather erhalten. Sdp.9) 540/10 (Bad - SO0).

C,H,,OX, Ber. C 60,72 H 11,47 R 17,70 Gef. )) 61,04 )) 11,13 )) 17,68

n s = 1,4379; diO = 0,88045. Ber. MD 47,060. Gef. MD 47,170.

5, Nach W. A. B o t h , F. Eisenlohr u. F. Lowe, Refraktometrisches Hilfs- buch, Berlin (1952). Zur Bereehnung von C:N.C wurde Kir N der Wert 3,776 ein- gesotzt, F. Eiscnlohr , 2. physikd. Chem. 79, 137 (1912).

6, Vgl. die unterschiedliche Zusammensetzung des Beispiels 4. 7 , Vgl. die unterschiedliche Zusammensetzung der Beispiele 1 und 4. n, Liebigs Ann. Chem. 571, 86 (1961). y, F. i. D.

Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiirnide, IX. Mit t . 237

O x a l a t . Aus 15,82 g (0,l Mol) Isoharnstoffatlier werden 23,26 g (93,7% d. Th.) Oxalat erhalten. Zersp. 126 ”, welcher auch ,nach 2-ma,ligem Umlosen des Oxalates aus einem Gemisch von 1 Teil Alkohol und 2 Teilen dther beobachtet wird. Das Oxalat ist in Wasser sowie in Alkohol leicht liislich.

ClOH,OO5N, Ber. C48,37 H 8,12 N 11,29 Gef. )) 48,18 )) 7,85 )) 11,11

H g C 1 , - D o p p e l s a l z . Aus 15,82 g (0,l Mol) Isoharnstoffiither, in 150 ccm 2 n-HC1 gelost, werden nach 48 Stunden, bisweilen erst nach Reiben mit einem Glasstab, 13,3 g Quecksilberverbindung erhalten, deren Menge nach dem Ein- engen der Mutterlauge auf dem Wasserbade urn 12,25 g vermehrt ist.

Ausbeute 77,3% d. Th., Zersp. 104-105°. Das Salz, aus warmem Eisessig oder aus einem Gemisch von 1 Teil Alkohol und 1 Teil Ather umkristallisiert, zersetzt sich bei 111-112°.

2 C,H,,ON, + HgC1, + 2 HC1 Rer. C 29,07, H 5,80 N 8,48 C121,46 Hg 30,35 Gef. )) 29,10 )) 5,57 )) 8,11 )) 20,22 )) 30,27

2. 0- A’th yl-N.N’.di-isoprop~~l-i~oharnsto~ B u s 31,55 g (O,% Mol) Di-isopropyl-carbodiimid8), 11,52 g (0,25 Mol) Athanol,

0,05 g CuCl werden nach 72 Stunden neben einigen Tropfen Vorlauf 40,36 g (93,7?$ d. Th.) Isoharnstoffather erhalten. Sdp.9) 64-65”/10 (Bad - 80O).

C,H,,ON, Ber. C 62,75 H 11,70 N 16,26 Gef. )) 62,80 )) 11,52 )) 16,17

nafi = 1,4340; d*: = 0,56488. Ber. MD 51,678. Gef. MD 51,869.

HgC1,-Doppelsalz. Aus 17,23 g (0,l Mol) Tsoharnstoffather, in 75 ccm 2 n-HC1 gelost, werden nach 72 Stunden 32,45 g (67,6:4 d. Th.) Quecksilber- verbindung erhalten. Zersp. 117-118 O, der auch nach zweimaligem Umliisen aus dlkohol beobachtet wird. Die Vcrbindung ist in warmem Eisessig leicht lnslich.

C,HI,,ON,Cl,Hg Ber. C 22,51 H 4,41 h’ 5,83 C1 22,15 Gef. )) 22,46 )) 4,31 )) 5,69 )) 22,lO

3.0-(p-dtlwx y-ath y l ) - N . N’-di-ksoprop yl-isoharnstoff -4us 12,62 g (0,l Mol) Di-isopropyl-carbodiimid*), 9,Ol g (0,l Mol) Glycolmono-

tithylather, 0,02 g CuCl werden nach 72 Stunden neben etwa 1 g Vorlauf (Sdp. etwa 35O) 19 g (87,8% d. Th.) Isoharnstoffather erhalten. S ~ P . ~ ) 103-105°/10 (Bad- 130°).

Cl,H,,O*N, Ber. C 61,07 H 11,18 K 12,95 Gef. )) 61,12 )) 10,93 )) 13,16

n20 - - 1,4414; dB,o = 0,9071. Ber. MD 62,556. Gef. MD 63,026.

4.0-(P-L)iathylamino-ath yl) - N.M’-di-isopropyl-iaoharnsto~ Aus 31,55 g (0,25 Mol) Di-isopropyl-carbodiimids), 29,3 g (0,25 Mol) P-Diathyl-

amino-athanol, 0,05 g CuCl werden nach 5 Stunden neben etwas Vorlauf (Sdp. 62-75O) 55,83 g (91,8:/, d . Th.) Isoharnstoffiither erhalten. SdpS) 123O/11 (Bad- 140O). Die Verbindung wird beim Erwarmen mit Wasser zersetzt.

C,,H,,OPI’, Ber. C 64,15 H 12,Ol N 17,27 Gef. )) 63,94 )> 11,61 )> 17,48

ng = 1,4509; d:O = 0,88325. Ber. Mn 74,098. Gef. MD 74,178.

238 S c h m i d t und M o o s m u l l e r

Oxalat . Aus 12,17 g (0,05 Mol) Isoharnstoffiither und 12,61 g (0,l Mol) Oxalsiiure werden 19,91 g (947b d. Th.) Oxalat (Zersp. 136O) erhalten, wclches nach zweimaligem Umkristallisieren &us Alkohol bei 136-137 sich zersetzt.

C,,H,,ON, + 2 C,H,O, Ber. C 48,21 H 7,86 M 9,92 Gef. )) 47,99 )) 7,96 )) 9,53

HgC1,-Doppelsalz. Aus 12,17 g (0,05 Mol) Isoharnstoffiither, in 75 ccm 2n-HC1 gelost, werden nach 24 Stunden 24,7 g (84% d. Th.) Quecksilber- verbindung (Zersp. 139 O) erhalten, welche nach zweimaligem Umkristallisieren aus 100 ccm heiDem Methanol bei 146-1470 sich zersetzt. Die Verbindung ist in Wasser loslich, in warmem Eisessig etwas loslich.

C,,H,,ON, + HgCl, + 2 HCl Ber. C26,56 H5,32 N 7,15 C124,13 Gef. )) 26,64 )) 5,16 )) 6,75 )) 24,16

5. 0.N.N'-tri-iaoprop yl-isoharnstofl Am 31,55 g (0,25 Mol) Di-isopropyl-carbodiimids), 16,02 g (0,25 Mol) Fro-

panol-(Z), 0,05 g CuCl werden nach 72 Stunden neben etwa 0,5 g Vorlauf (Sdp. etwa 40°) 43,32 g (93% d. Th.) Isoharnstoffiither erhalten. SdpS) 66-6'i0!10 (Bad - 750).

~,,H,,ONz Ber. C64,47 H 11,90 N 15,04 Gef. )) 64,42 )) 11,39 )) 15,06

nP,U = 1,4298; d:O = 0,8508. Ber. MD 56,296. Gef. MD 56,541.

Oxalat. Bus 18,63 g (0,l Mol) Isoharnstoffather werden 24,73 g (89,5% d.Th.) Oxalat (Zersp. 128-129 0 ) erhalten, welches nach zweimaligem Umkristallisieren BUS Alkohol bei 130-131 sich zersetzt.

CI,H,,OSN, Ber. C 52,15 H 8,76 N 10,14 Gef. )) 52,Ol )) 8,48 )) 9,71

HgC1,-Doppelsalz, Aus 18,63 g (0,l Nol) Isoharnstoffiither werden nach 24 Stunden 40,65 g (82,2% d. Th.) Quecksilberverbindung (Zersp. 118-119°) $?halten, welche nach zweimaligem Umlosen &us 1 Teil Alkohol und 5 Teilen Ather bei 120-1210 sich zersetzt. Die Verbindung ist in Methylenchlorid loslich.

CioHz,ON&lsHg Rer. C 24,30 H 4,69 N 5,67 C1 21,52 Hg 40,58 Gef. )) 23,94 )) 4,74 )) 5,62 )) 21,16 )) 41,05

G.O-(tert.-But yl) - N . N ' - d i - i s o p r o p l l l - ~ a o ~ r ~ t o g Aus 12,62 g (0,lMol) Di-isopropyl-carbodiimids), 7,41 g (0,l Mol) tert.-Butanol,

0,02 g CuCl werden nach 28 Tagen neben einigen corn Vorlauf 12,83 g (64y0 d. Th.) Isoharnstoffather erhalten. S ~ P . ~ ) 67-68"/9 (Bad - 80O). Die Verbindung wird von verd. Salzsiiure alsbald unter Abscheidung von N.N'-Di-isopropyl- harnstoff gespalten.

C,,H,,ON* Ber. C 65,95 H 12,OS N 13,98 Gef. )) 66,02 )) 11,69 )) 14,13

n g = 1,4264; diO = 0,8377. Ber. MI, 60,914. Gef. MD 61,319.

7.O-(tert.-Am~Z)-Pu'.N'-di-isopro~oyl-isoharnsto~ Aus 12,62 g (0,l Mol) Di-isopropyl-carbodiimids), 8,82 g (0,l Mol) tert.-Aniyl-

alkohol, 0,02 g CuCl werden nach 6 Tagen neben etwa 5 g Vorlauf (Bad bis etwa 80") 10,83 g (50,5% d. Th.) Isoharnstoffiither erhalten. Sdp.9) 81,5--82,5°/10

Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiimide, I X . Mitt. 239

(Bad N 1050). Die Verbindung wird von verd. SalzsLure alsbald unter Ab- scheidung von N.N‘-Di-isopropyl-harnstoff gespalten.

C,*H*,ON* Ber. C 67,24 H 12,23 N 13,07 Clef. )) 67,03 )) 12,03 )) 12,95

ng = 1,4331; d:o = 0,8491. Ber. MD 65,531. Gef. MD 65,619.

8.0-n-Oct yl-N.N’-di-isoprol~yl-isoharnsto4 Aus 12,62 g (0,l Mol) Di-isopropyl-carbo&mid*), 13,02 g (0,l Mol) Octanol-( l),

0,02 g CuCl werden nach 28 Tagen durch Destillation bei 2-3 mm neben etwa 0,9 g Vorlauf (Bad 120-130°) 23,77 g (92,7% d. Th.) Isoharnstoffather erhalten. Sdp9) 140--141°/10 (Bad - 155O).

C J h a O N a Ber. C 70,251 H 12,58 N 10,93 Gef. )) 69,99 )) 12,39 )) 10,61

n$ = 1,4458; d:o = 0,8569. Ber. MD 79,385. Gef. MD 79,764.

9.04 yelohexyl- N . h r ‘ - d i - i s o p r o ~ y l - i s o ~ q n ~ o ~ Aus 12,62 g (0,l Mol) Di-isopropyl-carbodiimid8), 10,02 g (0,l Mol) Cyclo-

hexanol, 0.02 g CuCl werden nach 96 Stunden 20,9 g (92,4% d. Th.) Isoharnstoff- kither erhalten. Sdp.#) 115-117°/10 (Bad- 130°).

CI,H,BON, Ber. C 68,97 H 11,58 N 12.38 Gef. )) 68,71 )) 11,42 )) 12,41

n g = 1,4632; d:o = 0,9144. Ber. MD 67,949. Gef. MD 68,209.

Oxalat . Aus 22,64 g (0,l Mol) Isoharnstoffiither und 15,13 g (0,12 Mol) Oxalsaure, in 200 ccm Wasser gelost, werden 22,88 g (72,3% d. Th.) Oxalat (Zersp. 140-141°) erhalten. Das zweimal umkristallisierte Oxalat - 10 g aus 70 ccm heil3em Wasser - zersetzt sich bei 141-142O. DES Salz ist in Alkohol sowie in Eisessig leicht Ioslich.

C,,H,,O,’PU’, Ber. C 56,94 H8,92 N 8,86 Gef. )) 58,89 )) 8,60 )) 8,78

HgC1,-Doppelsalz. Aus 22,64 g (0,l Mol) Isoharnstoffiither, in 150 ccm 2n-HCl gelost, werden nach 96 Stunden 44,87 g (84% d. Th.) Quecksilber- verbindung (Zersp. 105-106°) erhalten, welche in siruposem Zustand sich ab- scheidend, nach etwa 24-stundigem Ruhren kristallisiert. DES zweimal umkri- stallisierte Salz - 10 g aus 25 ccm warmem Eisessig - zersetzt sich bei 109-1100.

C i 3 L , O N D i Q Rer. C 29,22 H 5,09 N 5,24 cI1 19,90 Hg 37,55 Gef. )) 29,15 )) 5,IO )) 4,77 )) 19,85 )) 37,05

10.0-Heth yl-N-(n-but yl)-N‘-c yclohex yl-daoharnstotf Aus 18,03g (0,l Mol) n-Butyl-cyclohexyl-carbodiimid, 3,2 g (0,l Mol) Methanol,

0,02 g CuCl werden nach 24 Stunden 19,7 g (92,8% d. Th.) Isoharnstoffather er- halten. Sdp.O) 132--134O/11 (Bad - K O 0 ) ; Schmp. 30-31O.

C,,H,,OPU’* Ber. C 67,88 H 11,39 N 13,19 Gef. )) 68,OY )) 11,23 )) 13,16

n’,” = 1,4772; da,“ = 0,9446. Ber. MD 63,332. Gef. MD 63,534.

240 S c h m i d t und M o o s m u l i e r

11. 0.N-Dimethyl-N'-(tert.-butyl) -isoharnstofi Aus 11,22 g (0,l Mol) Methyl-(tert.-butyl)-carbodiirnidlo), 3,2 g (0,l 3101)

Nethanol, 0,02 g CuCl werden nach 72 Stunden 12,9 g (89,5% d. Th.) Isoharnstoff- ather crhalten. Sdp.9) 51-53,5O/11 (Bad - 65O).

CTHi,ONa Ber. C 58,30 H 11,18 N 19,43 Gef. P 58,55 D 10,96 )) 19,07

n% -- 1,4460; di0 = 0,9053. Bcr. XD 42,442. Cef. MD 42,482.

1 2 . 0 - (tert .- Am yl) - N-meth yl-N'-(tert.-butyl)-isoharnatog Bus 11,22 g (0,l Mol) Methyl-(tert.-butyl)-csrbodiimidlO), 8,82 g (0,I Mol)

tert.-Aniylalkohol, 0,02 g CuCl werden nach 6 Tagen neben etwa 4 g Vorlauf (Had bis-90n) 13,7g (68,4% d. Th.) Isoharnstoffiither erhalten. Sdp.9)80--820/10 (Bad - 10.50).

Ci,Ha,ON, Ber. C 65,95 H 12,08 N 13,98 Gef. )) 65,71 )) 11,89 )) 13,67

n g = 1,4431; di0 = 0,8750. Bcr. MD 60,914. Gcf. RID 60,707.

13.O-Vethyl-X.W'-di-c. yelohex~l-iso8arnsfog Aus 51,.55g (0,25 Mol) Dicyclohexyl- carbodiimide), 8,Ol g (0,25 Mol) Methanol,

0,05 g CuCl werden nach 7 2 Stunden durch Destillation unter etwa 0,4 inn1 (Bad - 130O) 55,8 g (93,6% d. Th.) Isohamstoffather erhalten. Sdp.O) 162-163u/ll (Bad - 175 "). Schmp. 32-33 ".

CiaHz ,ON, Rer. C 70,54 H 11,OO S l l ,75 Gef. D 70,52 )) 10,58 )) 11,58

Wir danken den Herren Dr. Rudolf Hof m a n n - Dormagen, Dr. Heiriricli Se iber t -Leverkusen, Professor Dr. Walter Reppe-Ludwigshafen, fur dereii stets bereitwilligo Unterstutzung.

lo) Liebigs Ann. Chem. 571, 84 (1951).

(Heft 3 abgeschloosen am 24. Jariuar 1956)

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