192 S c h m i d t , S t r i e w a k y , Seefelder und H i t z l e r

K a t a 1 y t i s c h e H y d r i e r u ng v o n Met h y 1 -d ip h en y 1 -tetra. - z ol i u m - c h 1 or i d

3 g Methyl-diphenyl-tetrazolium-chlorid wurden in 150 ccm &hylalkohol ge- lost und mit Wasserstoff unter Anwendung von Pd/BaSO, (tiproc.) hydriert. Nach der Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff war die Rcaktion brendet. Vom Rataly- sator wurde filtricrt und das Losungsmittel abgedampft. Das H y d r o c h l o r i d des hTB ,Kp'- di p he n y l - a c e t h y d r a z i d i n s krystallisierte in farblosen Nadeln. Daraus lie0 sich ein Pikrat vom Schmp. 115-117" gewinnen, das aus Alkohol/ Wasser in Nadeln erhaltcn wcrden konnte.

C,,H,,N,.C,H,N,O, (469,4) Ber. C 51,17 H 4,08 N 20,89 Gef. D 51,04 3,87 n 20,98

Gab man zur wanrigen L8sung des Hydrochlorids Sodalosung, so fie1 das Hy- drazidin zunachst als hellbriiunliches, festes Produkt aus, das sich aber nach kurzer Zeit tiefbraun vcrfarbte. Nahm man i n Benzol auf, dann wurde beini Durchleiten von Luft die Losung unter Bildung von Methyl-diphenylforrnazan lrraftig rot.

H y d r i e r u n g v o n Met h y 1 - d i p h c n y 1 - f o r m a z a n mi t K a t r i u m di t hi o n i t

5 g Methyl-diphenyl-formazan wurden in 150 c c m h h a n o l hein geltist und mit 10 g Watriumdithionit in 40 ccm Wasser vcrsetzt. Nach 5 BIin. war die Losung entfiirbt. Man erhitzte noch 10 Min. weiter und filtrierte. Die Liisung wurde sodann stark eingecngt und mit wenig 2n-HC1 versetzt. Das riickgebildctc For- mazan lien sich ausathern. Die gelbliche Losung wurde mit Na,CO,-LBsung ver- setzt, das Hydrazidin in Ather aufgenommen und nach der Trocknung durch Ein- leiten von HCJ-Gas das Hydrochlorid in Wadeln gefallt. Nach der Krystallisation aus Alkohol/Ather zrigte es den Schmp. 142". Das aus dicsem Hydrochlorid her- pstcl l t r Pikrat srhmolz bei 114-115". Die Mischprohe (Schmp. 115') mit dem Pikrat des Hydrazidins aus dem katalytischrn Hydricrungsansatz ergab Iden- titiit der bcidcn Verbindungen.

Zur Kenntnis aliphatischer Carhodiimide. V. Mitt. Von Erich Schfnidt, Willi Striewsk y f, Matthius Seefelder

und Fritz Hitzler

(Mitbearbeitet von Relzk Gottfried Jennen und Hans von Martius) ( Aus dem chemischen Laboratorium der Bayerischen Akadomie

der Wissonschaften in Miinchen)

(Eingclaufcn am 19. Dczomber 1949)

Nach den Ergebnissen der Mitteilung IV1) tragt die Mehrzahl der be- standigen aliphatischen Carbodiimide an der K=C=N-Gruppe den ter- tiaren Butyl-Rest. Das tert. Hutyl-senfol, welches fur die Darstellung dieser Carbodiimide notwendig ist, bereiten wir durch Umlagerung des

I) A. 560, 222 (1948); in dimer Abhandlung ist auf S. 224 in Zeilo 3 v. 0. und in Zeile 11 v. u. joweils zu streichen: (1 Mol).

Zur Kenntnis a!iphutiseher Carbodiimide. V . Mitt. 193

tert. Butyl-rhodanids mittels Zinkchlorid als Katalysator2). Die voll- standige und leichte Isomerisierung des tert. Butyl-rhodanids sowie der Homologen ist offenbar durch die Beweglichkeit des Hhodan- Restes am tertiar gebundenen Kohlenstoffatoms) sehr begiinstigt.

Tert. Butyl-rhodanid wird im Gemisch mit tert. Butyl-senfol nach unseren Angaben einfacher als bisher4) durch Umsetzung von tert. Butylchlorid mit waI3rigen Losungens) von Ammonium-rhodanid in guter Ausbeute bereit.et. Die miihelose Umwandlung des Rhodanid- Senfol-Gemisches in das einheitliche tert. Butyl-senfol macht diese Ver- bindung zu einem beachtlich leicht zuganglichen Senfol. Diese Dar- stellung des tert. Butyl-senfols ist nicht nur wohlfeiler als diejenige aus tert. Butylamino), vielmehr ermoglicht sie, diese Base aus tert. Butyl- senfol mittels Hydrolyse vorteilhafter sls nach anderen Verfahren') zu erhalten.

Ehedem empfahlen wir, Senfole mit Aminen in Ather, Petrolather, Benzol oder Chloroform zu Thioharnstoffen zu vereinigen ; nun berich- ten wir, da13 auch die gebrauchlichen waBrigen Losungen von Ammo- niak, Hydrazin, Methylamin, 1,2-Diamino-athan zur Darstellung des N-[tert.-Butyll-thioharnstoffs, 4-[tert.-Butyll-thiosemicarbazids, N-Me- thyl-W-[tert.-butyll-thioharnstoffs, a,~-Bis-[w-tert.-butyl-thio~.~eido]- athans sich bewahren.

Beschreibung der Versuche

Tert. Butyl-senfdl 1. I n einer gut schlieBenden Flasche von 1 1 Inhalt werden 274 g (3,6 Yol)

fein zerriebenes, im Exsiccator iiber Natriumhydroxyd getrocknetes, reines Ammaniumrhodanid und 61 g (0,375 Mol) wasserfreies Zinkchlorids) mit 60 ccm (3,3 Mol) Wasser und 277,8 g ( 3 Mol) tert. Butylchlorid@) ubergossen. Der anfangs rotliche, spiiter gelbe Brei wird unter ofterem Schiitteln bei Raum- temperatur 48 Stdn. aufbewahrt, alsdenn 48 Stdn. auf der Maschine geschuttelt und hierauf mit 480 ccm Wabser verdiinnt. Die Salze Bind bis auf geringe Yengen

*)Die katalytisch bewirkte Umlagerung einea Rhodanida war bis jetzt nur vom Mcthyl-rhodanid bekannt. indea wamn die beobachteten Mengen an Methyl-aenfol sehr g0ringe.A. Smits und H. Vixeboxse, C.1914 11, 820; J. Gillis, R.89,332,335 (1920).

8 ) F. Hitzler , Z. Naturforschg. 3b. 237 (1948); vgl. Anm. 14. 4 ) M. S. Kharasch, E. M. May und F. R. Mayo, Am. SOC. 69, 1680 (1937). s, Vgl. die Angaben von E. Schmidt , W. Striewsliy und F. Hiteler zur Dar-

a) H. J. Backer, H. Mulder und W. Froent jes , R.64, 59 (1936); W. Rudneff,

7 ) Vgl. D. E. Yearson, J. F. BaxterundK. N. Carter, Am. SOC. 70,2290 (1948). Ohne Verwendung von Zinkchlorid wird die kiinftigc Trennung der w&Brigen

Schicht von dem erhaltenen 01 durch reichliche Mengen einer abgeschiedenen, gelben, kollojden Substenz sehr erschwert. Vgl. H. L. Wheeler und H. F. Nerriem, Am. Soc. 2.4, 441, 447 (1902); H. P. Kaufmenn, Ar. 268, 705 (1926); vgl. Anm. 10 n. 13.

@) Zuvor an einor Widmer-Spirale iiber etwas wasserfreiem Kaliumcarbonat destilliert.

stellung dos [~-Brorn-allyl]-senfoh, A. 680, 228 (1948).

B. 11, 988 (1878); 12, 1023 (1879).

194 S c h m i d t , S t r i e w s k y , See fe lder und H i t z l e r

einer dunkelgeflrbten, kolloiden Substanz alsbald gelBst, w e l c h die befriedigende Trennung der beiden Schichten vcrhindert. Uahcr wird aus dem Scheidrtrichtcr nur die klare, waRrige Schicht abgelassen; das glciche ist nach dem drc:imaligcn \V;m~hen des 01s mit je 100 ccin Wasser jedcsmal zu beachten. Hierauf wird das 0 1 i m Scheidetrichter .iiber 4 g zerkleinartem Katriumhydroxyd untrr haufigern Sehiit tdn aufbewahrt. Wcnn das Alkali gelost und die waDrige Schicht gctrcnnt ist, wird das (51 a m einem Schliffkolhcn von 760 ccni Inhal t in einen mit Eis gekuhlton Scheidetrichtcr von 500 ccm Inhal t untcr 30 mm, gegcn Ende der Destillation, untor 10 mm Druck von dom gclben Riickst,and langsam ab- destilliert. Das 61 wird von dem Wasser nunmehr miihclos getrennt, im Scheide- trichter mit 2 g Natriumliydroryd gct.rocknet und nach 24 Stdn. uber 4gKatr ium- hydroxyd in rinc mit Eis gekiih1t.e Vorlagc untcr 30 m m , zuletzt untcr 10 mm Druck Iungsam dcstilliert. Ausbeuto 303 g (87,7o/b d. Th.)'O). Das farhlose, klare") Destillat, bci -14" noch flussig, ist ein neutral reagiercndes Glcniisch'2) yon etwa 78% tert. Butyl-rhodanid mit 22yk tcrt . J3utyl-senfoll8), gibt, mit einrr wiiIlrigen Losung von Fcrriohlorid bshandelt, bci Raumtcmpuratur allmiililich, beim Erwarmen sofort das rote, in Ather oder Amylalkohol liisliche Ferri-rho- danid") und reagiert mit einer wanrigen Losung von Silbernitrat unter Ab- sclieidung von Silber-rhodanid. Das Ceiniscli ist in 94proc. Ameisensldrc 1Bslich.

Aus einem Claisen-Kolben destilliercn unter 10 m m cinige Tropfen des G e - misches bis 32", dessen groRter Tcil zwischcn 32-37", ein klciner Rest bis 40" ohne Riickstand (Olbad-Temp. ctwa 55').

Dieses Gemisch ist gemiil3 seiner Ausbeute sowie Zusnmmensetzung". In) am besten geeignet zur ergicbigen Darstellung des einhcitlichen, bisher un1)elrannten tert . B u t y 1 - r 110 d a n i d s , Sdp. 39-.-40"/10 mm.

2. 303 g trockenes Gcmisch wctrden in cinem Schliffkolben von 750 ccm Inhal t nach Zugabe von 9,1 g wttsserfreiem Zinkchloridlc) geschuttelt; das Salz

10) Die Ausbout.cn sind kleiner a1s 87,70,b d. Th., wenn cliedem kein Zinkchlorid oder weniger als 0,126 Mol dieses Salzes auf 1 Ma1 tert. Butylchlorid verwendct wurde, und sind um nur 3,30/, vermehrt boi Wahl von 0,5, 0,75 oder 13101 Zinkchlorid; vgl. Anm. 13.

11) Wenn das 01 triibe ist, wird es nach erncutom Trocknen mit 2 g Natiiumhydroxyd von diesem abdestilliert.

18) Das Gemisch siedot untcr gew. Druck nicht unzersctzt; das 1)estillat enthiilt Rhodanwaaserstoff rind reagicrt sauer.

l 3 ) Die fast gleiche Zusammensetxung besitzen diejcnigen Gemische, fur deren Dar- stellung kein Zinkchlorid odcr weniger als 0,lz.i 3101 diescs Salzca diente. Rhodanid- Scnfol-Gemische, wclchc mittels 0,s (0,75), [ 11 Mol Zinkchlorid beraitet wurden, ent- haltan nur 65 (35), [15,5] "/o Khodanid, demnach um so weniger Rhodanid, je gri ihr die jeweils gewiihlto hlengc des Zinkchlorids war; naeh diesen Befunden wird k r t . Butyl-rhodanid such durch g r a b Mengen von Zinkchlorid in Anwesenheit van Wasser nicht vollatandig umgclagert.

l') Vgl. das gleichsrtige Verhalten des 3,~-Dibrom-2-oxy-benzyl-rhoda1uds und des 3,6-Dibrom-4-oxy-2,B-~limethyl-benzyl-rhodanids; 0. S t e p h a n i , U. 34, 4283 (1901); K. v. Auwers urid C. Schumann , B. 34, 4276 (1901).

16) Wir bevorzugcn Zinkchlorid vor anderen, ebenfalls sehr wirlisamen umlagernden Katalysatoren, wie conc. Schwefclsaure, L'hosphorpcntoxyd, wasserfreiem Perrichlorid, Aluminiurnchlorid, Antimanpentachlorid, weil bei Vcrwendung dieser Verbindungen daa abdestillierte Senfol Rhodanwasserstoff enthalt. Versuche, tert. Butyl-rhodanid durch 15stdg. Erhitzen im EinschluUrohr ttuf 180', durch 200stclg. Erwarmen im sieden- den Wasserbad oder in Lijsung von siedendem Schwefelkohlenstoff, techn. Isooctan (Sdp. 96-99") oder Dioxan umzulagern, bewihrten sich nicht. BOstdg. Bcstrahlen des unverdiinnten Gemisches rnit ultraviolettem Licht war ohne besonderes Ergebnis.

Bemorkenswert ist die Umlagerung des tert. Butyl-rhodanida mittele Ameisensaureao).

Zur Kenntnis aliphatischer Carhodiimide. V . N k t i . 195

ist in dembl alsbald gelijst.Hierauf beobachtet man Erwarmung dcs Reaktions- gemischcs und einen Belag an der Wand des GefalJcs. Xach 96 Stdn. wird das tert. Butyl-senfol von dem gelbcn Ruckstand in einc mit Eis gekuhlte Vorlage unter 30 mm, gegen Ende der Destillation unt.er 10 mm Druck langsam ab- dostilliert und als farblose, klare, nrutral reagierende, kristallisiercnde Ver- bindung erhalten. Auheute 294 g (980/;, d. Th.).

Das Senfiil destilliert aus cincni Claisen-Kolben hei 30,5-32"/10 mm rcstlos, analysenrein, schniilzt bei 10,6-11 ,5016), ist mit 94 proc. Ameisensiture nicht mischbar und ist lagerbestindig; mittels Ferrichlorid") oder Silbernitrat ist kein tert. I3ntyl-rhodanid nachweisbar.

C,H,SS 13er. C 52,13 H 7 3 8 Gef. a 5 2 3 0 R 7,91

Die einheitliahc Zusammensetzung dcs Senfijls ist durch dessen quantitative Bcstimmung als N-(tert.-Buty1)- N'-cyclohcxyl-thioharnstoff bewiesen; denn der Unterschied zwischen gef. hlengc Senfol und angew. Substanz betrlgt - 0,3 bis +- 0,060/0 :

Angew. Sbst.'*) Gef. C,,H,,N2S Gcf. C,H,NS Unterschiedin :i

5,000 g 9,310 g 5,003 g + 0,06 5,000 g 9,300 g 4,997 g - 0,o.s

5,000 g 9,29 0 g 4,992 g - 0,16 5,000 g 9,300 g 4,997 g - 0,05 5,000 g 9,280 g 4,987 g -- 0,26 5,000 g 9,310 g 5,003 g + 0,06

In cinem WLgeglas wird die Losung von 5,OO g tert. Butyl-senfol in 40 ccm getrocknetem Petrolather (Sdp. 30-50") mit Eis gckiihlt; nach Zugabe von 5,2 ccm (= 4 3 g ) iiber Kalium destilliertem Cyclohexylamin wird das ver- schlossene Wlgeglas unter Eiskuhlung 2 Stdn. aufhewahrt. Nach etwa 24 Stdn. wird der gekiihlte Thioharnstoff in einem gewogcnen Glasfilter-Tiegel abgesaugt, verblicbene ltcste des Thioharnstoffs werdcn in den Ticgel mittels Wasser gespult; der abfiltriertc Thioharnst.off wird nach dem Waschen rnit 100 ccm Wasser i. t. iiber NaOH getrocknet. Das Gcwicht des Thioharnstoffs ist nach 48stdg. Trocknen gewohnlich unverandert.

Tert. Butylumin7) 115,2 g (1 Mol) tert. Butyl-senfiil werden nach Zugabe von 57,s g (1,17 Mol)

94proc. Ameisensaurelg) ituf dem lebhaft siedcndcn Wasserbade in cinem Kolben

Der glciche Schmp. wird auch nach erneuter Behandlung des Senfols mit Zink- chlorid beobachtet.

h'ach der Angabo von W. Rudneff, R. 11, 988 (1878), 12, 1023 (1879) schmilzt tert. Butyl-senfiil nach der I)cstillation unter gew. Druck bci 10,5O.

'') Die rotbraune Barbung, welohe beim Erwiirmen von wLBrigcr Ferrichlorid-Liisung mit dem Senfol boohachtct wird, ist in :4ther oder Amylalkohol unloslich.

Is) Von jeweils vcrschiedenen Priiparaten. 18) W. Gluud, Soc. 103, 941 (1913). Die Hydrolyso des tert. Butyl-senfols mitteh

Chlorwasserstoffsaure bcwiihrt sich nicht; dcnn 115,2 g Senfol wcrden von 400 ccm siedendcr rauchender Chlorwesserstoffsiiure iiach 120 Stdn. in 50,4 g (48 X) tert. Butyl- amin-hydrochlorid und 28,6 g (53,B %) Ammoniumchlorid gospalten. Ekmerkenswert ist, daB tert. Butyl-senfol durch Behandlung mit heihr waoriger Natronlauge in N.N'- Di-[tert.-butyll-thioharnstoff verwandelt wird; vgl. C. Rundqvis t Ar. 236,472 (1898); J. Gadamer, Ar. 237, 99, 103 (1899).

I96 Schmidt , S t r i e w s k y , Seefelder and HitzEer

von 750 ccm Inhalt, rnit eingeschliffenem Kiihlrobr erwarmt. Das Scnfol als obere Schicht verschwindet allmablich mit dessen zunehmender Spaltung, welche nach 80-120 Stdn. beendet ist ; alsdann bcobachtet man a m unteren Ende des Kiihlers einen fast farbloscn kristallisierten Belag. Wenn das entwcichende Gas eine Losung von Bleiacetat wahrend 4/2 Stde. nicht schwarzt, wird der erkaltcte Inhalt des Kolbens nach,Zugabe von 20 ccm Wasser u n d 150 g grob gepulvcrtcm Kaliumhydroxyd im Olbad erhitzt, dessen Tcmpcratur 80" betragt und gegen Ende der Destillation a u f etwa 150" gesteigert wird. Dcr Kolben tragt einen eingcschliffenen Destillations-Aufsatz ; desscn abwarts gebogencs Abflunrohr fiihrt durch den Hals eines zweiten Destillations-Kolhcns von 50 bis 100 ccm Inhalt iind reicht bis nahe a u f .den Boden dcr Kugcl. Diese ist rnit 4-6 g gepulvcrtem Kaliumhydroxyd beschiekt und wird in einem Bad a u f 60-70" erhitzt. Das Abflunrohr dieses nestillationskolbens triigt cinen nicht zu kurzen Kiihlmantcl, welchcn eisgekiihltes Wasser durchflient. Das destillie- rende tert. Butylamin tropft durch einen gehogenen Vorston in cine mit KRlte- mischung gekiihlte Vorlage, ist rein und erweist sich nach Zugabc von Kalium als wasserfrei. Ausbcute 58 g (79,3% d. Th.'O). Sdp. 43".

A c e t a t . Das Salz kristallisiert in zierlichen Nadeln beim Vermischen der L6sungen von tert. Butylamin und von Eiscssig in getrocknetem Aceton. Nachdem etwas mebr Saure zugegeben wurde, als zur Salzbildung notwendig ist, wird das Aectat abgcsaugt, mehrmals mit getrocknetem Aceton gewaschen und i. V. iiber NaOH getrocknet. Sehmp. 116-147,5" nach vorherigcm Sintern.

C,H,,O,N Ber. C 54,lO H 11,35 Gef. D b3,99 )) 11,39

N-[tert .- But yZJ-thiohurnstoff

I n einer gut verschlossenen Bierflasche werden 46 g (0,4 Mol) tcrt. Butyl- senfol mit 120 ccm ZOproc. wanrigem Ammoniak ( l , 4 Mol) 30 Stdn. im siedenden Wasserbade erhitzt. Der erkaltete, schon kristallisierte Thioharnstoff wird ab- gesaugt, nach dem Trocknen i. V. uber NaOH zerrieben und erneut getrocknet. Ausbeutc 50 g (94,6"/, d. Th.). 84 g dcr Verbindung werden zur Reinigung im Soxhlet rnit 300 cem Methanol behandelt; nach beendctem Losen vcrmehrt die Zugabe von 300 ccm Wasser die Menge des bereits auskristallisierten Thiobarn- stoffs und man erbalt 82,7 g (98,5%). Schmp. 169-171" u. Zers. Die Substanz zur Analysc wurde noch zweimal aus siedendem Wasser umkristallisiert ; Schmp. 171-1'72" u. Zers.sl).

C,H,,K',S Ber. C 45,42 H 9,15 Gcf. n45,40 )) 8,87

I n siedendem Wasser oder Methylcnchlorid ist der Thioharnstoff scliwer loslicli; 1 g wird von 10 (26) ccm siedendem Methanol (Aceton) gelost.

90) Die Ausboute an tert. Butylamia ist etwaa geringer, wenn die h u n g von 115.2 g Rhodanid-Senfol-Gemisch in 5 7 3 g 94proc. Ameisensiiurc, wie zuvor angegeben, bchan- dolt wurde. Das Rhodanid wird allmtihlich umgelagcrt ; das entatandene Senfol boginnt ah obere Schicht nach mehreren Stdn. sich abzuscheiden und mit zunehmender Spaltung sich zu Iosen, welche nach etwa 120 Stdn. beendot ist.

*l) Nach Angabe von W. Rudneff, B. 12, 1023 (1879), M. S. Kharasch, E. N. M s y und F. R. Mayo, Am. Soc. 59, 1680 (1937) schmiht N-[tert.-Butyll-thioharnstoff bei 165' (168") u. Zen. Dime Verbindung wurde indes auf andere Weise als die unserige erhalten.

Zur Kenntnia aliphalischer Carbodiimide. V . Mitt . 197

4-[&rt.- But yl]-thiosemicurbazid 6,l g eincr 63proc. wiiorigen Losung von Hydrazin (0,12 Mol) werden zu der

mit Wasser gekiihlten Losung von 11,6 g (0,l Mol) tert. Butyl-senfol in 60 ccm Methanol gcgeben. Das Reaktionsgemisch ist nach etwa 5 Min. erstarrt, wird nach 2 Stdn. mit 250 ccm Wasser verdiinnt und nach 12 Stdn. mit Eis gekiihlt. Das abgesaugte Thiosemicarbazid wird i. V. iiber KaOH getrocknet. Ausbeute 13,3 g (90,3% d. Th.). Schmp. 135-136" u. Zers. Die Substanz zur Analyse, aus siedendcm Wasser umkristallisiert, schmilzt auch nach mehrmaligem Um- losen aus Wasser bei 137,5' u. Zers.

C,H,,N,S Ber. C 40,78 H 8,90 Qef. u 40,73 )) 8,82

1 g Thiosemicarbazid ist in 20 ccm siedendem Wasser, in jeweils 2 ccm siedendem Methanol oder Methylenchlorid loslich. Die Verbindung wird a u s ihrer Losung in verd. Chlorwasserstoffsiiure durch wiiRriges Ammoniak gefiillt.

N - Meth yl-N'-[tert.-but yl]-thioharnstoff22) I n einer Flasclie von 250 ccm Inhalt werden 19,75 g einer 22proc. wiiDrigen

Losung von Methylamin (0,14 Mol) nach Zugabe der Losung von 11,6 g (0,l Mol) tert. Butyl-senfol in 35 ccm Methylenchlorid 2 Stdn. aufbewahrt, alsdann 2 Stdn. auf der Maschine geschuttelt. Die getrennte wiil3rige Schicht wird mit 10 ccm Methylenohlorid ausgeschiittelt. Das Methylenchlorid der vereinigten Lasungen von Thioharnstoff wird auf dem Wasserbade nicht vollstiindig abdestiiert. Der Riickstand, in einc Porzellanschale gegossen und i. V. iiber NaOH vom Losungs- mittel bcfreit, ist alsbald erstarrt, wird unter 30 ccm Wasser zerrieben, abgewugt und i. V. iiber NaOH getrocknet. Ausbeute 13,6 g (93,3% d. Th.). Schmp. 110 bis 111".

a$- Bis-[o-tert.-but yl-thioureido]-iithan 7,87 g einer 76,4proc. wiiBri en Losung von 1,2-Diaminoathan (0,l Mol)

wcrden zu der mit Wasser gckiifken Losung von 23 g (0,2 Mol) tert. Butyl- senfol in 50ccm Methanol gegebcn. Das Rcaktionsgcmisch ist nach 9 Stdn. erstarrt, wird alsdann mit 200 ccm Wasser verdiinnt und mit Eis gekiihlt. Der abgesaugte Thioharnstoff wird i. V. iiber NaOH getrocknet. Ausbeutc 26 g (89,6% d. Th.). Schmp. 146-148". Die Substanz (10 g) zur Analyse wurde aus siedendem Methanol (30 ccm) nach Zugabe von tert. Butyl-senfolZs) (0,5 g) umkristallisiert, mit Petrolather (Sdp. 30-50") gewaschen und i. V. iiber NaOH getrocknet. Schmp. 153,5O u. Zers.

C,,H,,N,S, Ber. C 49,61 H 9,02 Gef. )) 49,84 B 8,97

Die Verbindung ist in Wasser, 50proc. waRrigem Xethanol oder Ather schwer

a 2 ) Diese Ibrstellung des Thioharnstoffs ist einfacher ala die friiher beschriebene; A. 680, 225 (1948).

's) Wenn tert. Butyl-senfol nicht vorwendct wird, ist der niodrige Schmp. des am- krist8&EieIten Thioharnstoffe ain Hinweis auf dessen geringon Zerfall im siedenden Methanol; vgl. das gleichartige Verhalten des N-[tert.-butyl]-N'-cyclohexyl- sowie dea N.N'-Di-[tert.-butpll-thioharnstoffs; E. Schmidt, W. Striewsky und F. Hitzler. A. 660, 228, 227 (1948).

loslich.

Annalen der Chemie. 668. Band 16