S c h m i d t und S e e f e l d e r 83

In der XV. Mitteil. [A. 570,54 (1950)l wurden die Spektren, wenn nicht anders angegeben, in Methilnol gemesscn.

B e r i c h t i g u n g e n :

In der X. Mittail. [A. 569, 226 (1950)l muI3 es auf S. 233 beim letztcn Satx,

,,Nach Z e c h m e i s t e r i s t dies cler Fall bci cis-Vorbindungen, bei denen an des mittleren Absatzes h e i k n :

der zontralen C-Cl3indung n i c h t ci.;-Stellung vorliegt."

In der XV. Mitteil. [A. 570, 54 (1950)l mu8 es auf S. 55, 6. Zeile, liei8cn:

Auf S. 58 is t im Ring dor Formel XVII cine Doppelbindung zuviel.

Auf S. 66 bei C,,-Aldehyd XX muB 0 8 heiI3cn:

, , p-C,,-Aldchyds:",

,, . . . Srhwefclsaure vcrsetzt. X a c h 12 S t u n d e n S t e h e n wurdo mit W a s s x verdiinnt, ausgeathert, neutral gcwasrhen . . ."

In der XVI. Mitteil. [A. 570, 69 (1950)l ist auf S. 70 in der Formel I im Ring cine Doppolbindung zuriel.

Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiimide. VI. Mitt.

Von Erich Schmidt und h4atthias Seefelder

(Mitbearbeitet von Hen6 Gottfried Jennen, Wil ly Striewsky f und IIans von Martius)

(Aus dem chemisehen Laboratorium dor Ihyerischen Ahdemie der Wissonschaften in Miinchon)

(Eingelaufon a m 20. Oktober 1950)

Die bestandigen aliphatischen Carbodiimide') sind als bemerkens- werteverbindungen bisher weder wohlfeil noch muhelos zu bereiten ; denn 2-3 Mol besonders wirksames Quecksilberoxydz) sind fur die Umsetzung mit 1 Mol Thioharnst,off notwendig, und das an- fallende Gemisch von Quecksilber-sulfid und -oxyd bedarf der Auf- bereitung.

Diese Nachteile fehlen bei der Darstellung von Carbodiimiden aus N.N'-disubstituierten Thioharnstoffcn und waariger alkalischer Na- triumhypochlorit-Losung3). Each diesem einfachen Verfahren sind

I) E. S c h m i d t , W. S t r i e w s k y und F. Hitz ler , A. 560, 223 (1948). a) A. 560, 225 Anm. 10 (1948).

6*

84 S c h m i d t und S e e f e l d e r

die bestandigen Carbodiimide z. B. MethyI-[tert.-b~tyl]-~), Di-iso- p r ~ p y l - ~ ) , .Di-cyclohexyl-6), [tert.-But~yl]-cyclohexyl-7) sowie Di- 1 t.ert.-butyl]-carbodiin~id~) in jeweils befriedigender Ausbeut.e nun- mehr Ieicht zugangliche Verbindungen, welche die chedem beschrie- benen l3igenschaft.en besit.zen.

J e nach Zusammenset.zung des Thioharnstoffes werden nach be- endet,er Einwirkung des Hypoch1orit.s wechselnde Mengen von 8chwefd iind Sulfat,, sonlit. auch ein jeweils verschieden grofler Ver- hrauch von Hypochlorit fur 1 Mol Thioharnstoff beobachtets). Wir verwenden zur Z)arst,ellung der erwiihnten Carbodiimide fur 1 Mol ‘I‘hioharnstoff eine L6sung von 4 Mol Satriunihypoclilorit und 4 Mol Nnt.riuinhydroxyd in 4 1 Wasser. Wir wahlen diese Zusnmmen- set.zung der Hypochlorit-Losung unter der Annahme, dalj de.r Schwefel, welcher bei der Umset,zung des Thioharnstoffs mit 1 Mol Hypochlorit entsteht, vollst,andig zu Schwefelsiiure oxydiert und cliese neutralisiert wird :

(RXH)CS(SHR’) . j - 1 X;LOCI -!- 2 KaOH = RX: C: XR’; 4 3aC:l 1- Sa,SO, + 2 H,O.

Alsdann gewahrleist,en noch 2 Mol Natriumhydrosyd ein hin- reichen d allral isc hes Lteak tionsgcmisc h.

Beschreibung der Versuche

I.

y, H>-porhlorit ist. c,incs tior ztthli*c.iclicm Oxydationsmittol in alkalischcr L6sung. w e l c h S. ~’-tlisUt)Rtit.iiiel.tO Thiohnrnstoffr in Carhotliimide iilwrfiihren.

~,lonosubstit.uicrtc 1’liioharnst.offc? reagirren cbcnfalls niit wiiBrigem dkalisc.licn S~triunihypcic:hlorit; von diesem wird ‘I’hiocRrbRmitl in Schwefrlsiiure, Kohlrn- tlioxyd untl Stickst.off gespa1t.m; 11. Oeclifinctr d r C o n i n c k , C. r. 126, 907 (18!18).

A . 560, 221 (1948). ” ) 1.:. S c h m i d t und iV. S t r i e w s k y , l3. 74, 1289 (1941). K, E. S c h m i d t . , I ~ . H i t . z l e r und E.Lahtlc , H. 71, 1938 (1938) . ’) A. 560, 2% (1918). “) A. 560, 227 (1948). !’) I’gl. Anin. 12, 1 5 , 16 , 18, 20, wokhe den jcwc~iligrn Vcrhrttueh ttn S a t r i u n -

hypochlorit nnch dcr Fhwirkung aiif 0,5 Mol ciniger Thiollarnstoffc angeben ; hornerkcnswert ist tler \-erglcichswrisc gcringste Verbrwch von 1,76 Mu1 Hypo- tshlorit bpi tler Unisetzung rnit I Mol I)i-[t.crt.-hutyl]-t.hiohtirnstoff.

lo) Dicsr cnthult 148,9 g (2 1101) Sntriunihypoohlc,rit, sowiu 80 g (2 Jlol) i’;a.triu~n- hydrosptl uritl wirtl tlurrh Kinleiten von 141,s g ( 2 31~~1) Chlor in dic mcdiunisc.li pwiihrtr, niit Eis gckiihltr I i s u n g \-on 240 g ((i Mol) ~ - & ~ t r i i i i i i h ~ d r o ~ p d in 2 1 W a s s c ~ bc, rcite t .

Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiimide. V I . M i t t . 85

&sung von 0,5 Mol Pu’-Methyl-N’-[tert.-butyl]-thioharnstofP1) in 300 ccrn Methy- lenchlorid wiihrend 2 Stunden getropft ; hierauf wird das Reaktionsgemisch, desrien Temperatur i- 100 nicht iibersteigen darf, noch 3 Stunden geriihrt’?). Alsdrtnn wardcn die Schichten dcs E’laschcninhaltee in einem Scheidctrichter von 4 1 Inhalt getrennt; dic wafirige Schieht wird mit je 50 ccm Mcthylenchlorid zweimal ausgesrhuttelt. Die vereinigten Methylerichlorid-Loungen, rnit 100 ccm Wassor gowaschen, werdcn iiber frisch gegliihtcm, gepulvertcm ?rlagncsiumsulfat untor haufigem Schiitteln aufbewahrt. Kach 24 Stunden wird dor Bodenkijrper abfiltriert und drcimal mit Mrthylcnchlorid gewaschen. Unter Verwendung eincr kurzen W i d m e r -Spirale wird das Losungsmittel uber 10 g getrocknetem, gclbem &uecksilberoryd D.A.13. 6 von dem Carbodiimid bei gew. Druck aus eincm &bad abdestilliert ; dessen Temperatur betragt nach beondcter Destillation des Methylenchlorids 125O. Xach dem Abkiihlcn wird das Carbodiimid uber die Widmer-Spirale untor etwa 90mm, gegen Ende der Destillation unter 10 mm llruck in einc mit Eis gekiihltc Vorlage d e ~ t i l l i e r t 1 ~ ) ~ ~ ) . Auebeute 48,9 g (87,2O,’;, d. Th.).

Di-[ isoprop yl]-carbod iiiriid5) 80,2 g (0,s Mol) IV.N‘-Di-[ieopropyl]-thioharnstoff5) werden wahrend 2 Stunden

zu der mechanisch geriihrten und gektihlten Hypochlorit-Losungl’) von O o gegoben, in welcher 300 ecm Mcthylenchlorid suspendiert sind. Das Reaktions- gemisch, deesenTemperatur +lOOnicht ubersteiprn darf, wirdnoeh 4 Stundonlh) goriihrt und, wio zuvor bcschriebon, aufbercitet. Das Methylcnchlorid wird iibcr 10 g getrocknetem, yelbem Quecksilboroxyd D.A.B. 6 und iibor einc kurzo Widmer-Spirale von dem Carbodiimid bei gew. llruck aus einem &bad ab- dcstilliert ; dessen Temperatur hetragt nach bcendoter Destillation des Liisungs- mittels 130O. Hierauf wird dae Carbodiimid uher die Widmrr-Spirale untor etwa 70 mm, gegen Endo der Dcstillation unter 10 mm Druck in cine rnit Eis gckiihltr Vorlage de~t i l l i e r t l~) 14). Ausboutc 53,4 g (84,6% d. Th.).

11. l~i-[cycIohexyl]-ca~bodiirnid 6,

Unter Vcrwendung oiner enghalsigen Flasche Ton 2,5 -3 1 Jnhalt werdcn zu dcr Hypochlorit-LdsunglO) von f- 5 O 300 ccm I’etroliither (Sdp. 5&7O0) und 120,l g (0,6 Mol) 6Chr fein gcpulverter N.N’-Di-[ cyclohexyl]-thioharnstoff ge- geben. Dio >Jasche, rnit eincm Gummistopfon gut vcrseh~ossen, wird auf einrr langsam bewegten Schiittolmaschine gcschiittelt. Wiihrend der ersten 5 Stunden is t das Schiitteln bei merklicher Erwarmung des Rcaktionsgcmisches zu unter- brechen und wird nach jedcsmaligrm Abkuhlen fortgesctxt. Ncch 16-stiindigem SchuttelnlB) wird der Haschcninhalt, vgl. 1, aufbercitet, nachdem dio wal3rige

11) In einer Flasaho van 500 ccm Inhalt werden 21,74 g (0.7 Mol) Mothylarriin in 20-25-proc. waoriger Losung nach Zugabo dcr Losung von 57,6g (0,5,\Eol) tort. Butyl-scnfol in 300 ccm Mot.hylenchlorid unter hiiufigem Umschutteln auf- bewahrt. K’ach 12 Stunden wird die Losung des Thioharnstoffs in Methylenchloritl gctrennt, rnit ctwa 150ccm 5-proc. Essigsauro his zur sauren Iteaktion der waBrigen Schicht gewaschen und hierauf verwendct; vgl. A. 568, 197 (1950).

I*) Alsdann sind 104-114 g (1,46 Mol) (70 -77~0 vom verwendeten] Natriuin- hypochlorit vcrhraucht .

13) Ohne Vorlauf , a18 farblom, neutral reagierende Verbindung. 1)) HeiBe Plumbit-LBsung wird van eincr Probe dcs Carbodiirnids nirht dunkel

1 5 ) Alsdann sind 109 g (1,46 Mol) C73-7416 vom vcrwondcten] Natriumhypo-

16) Alsdann sind 98,3 g (1,32 -Mol) [65-670;; voin verwendeten] Natriumhypo-

gefkrbt.

chlorit verbraucht.

ehlorit verbraucht.

86 S c h m i d t und S e e f e l d e r

Schicht mit je 50 ccm Petrolither (Sdp. 5(r70°) dreimal ausgesehiittelt wurde. Aus eincm Clai son-Kolben wird das Losungsmittel iiber 3 g Kaliumperman- ganatl’) %-on dem Carbodiimid bei gcw. Druck aus rincm &bad abdestilliert; dessen Temperatur betrLgt nac.h beendet.er Destillation des Petroliithers’ 1 4 0 0 . Kach dem Abkiihlcn wird da.s Carbodiimid unter 0,5 mm Druck in einc gekiihlte Vorlage destillicrt. Das gclb gefiirbte Destillat wird in 250 ccm Petrolather (Sdp. 5&700) gelost und mit 50 g Quecksilber 8-10 Stunden auf der Maschine grschiittelt. Hicrauf werden Quecksilbersulfid und Quecksilbcr abfiltriert und der I’etroliither iiber 3 g K a l i ~ m p e r m a n g a n a t ~ ~ ) von dern Carbodiimid bei gew. Druck abdestilliert. Das Carbodiimid wird unter 0,5 mm Druck de~t i l l i r r t ’~) l‘). Ausbcute 92 g (89,20/, d. Th.).

AUI ahnliche Wcise wird [tert. - Butyl]-c?/clohes~l-cnrbodiimid ’)

aus 107,2 g (0,ri Mol) N-[tcrt.-Hut.gI 1-N’-cyclohcxyl-thioharnstoff’) u n h r Vor- wendung von 300 ccam Petroliithcr (Sdp. 3& 50“) dargest.ellt. Nach 16-stiindigem Schiittcln18), wic zuvor beschrirben, wird dcr Flaxheninhalt, vgl. I, aufbexeitet, na.chdem die walJrige Schicht mit jc 50 ccm Petrolllthcr (Sdp. 30- 50O) zwcimal ausgeschiittelt wurde. Aus einrm Claisen-Kolben wird das Liisungsmittel iibcr 3 g l ia l i~mpermanganat l~) von dem Carbodiimid bei gew. Druck aus eincm Olbad abtlcstillicrt, wclches hierauf auf 1 60° crliitzt wird. Wcnn dicso Temperatur wiihrend eincr halbcn Stundc beobachtet wurdc, wird nach dem Abkiihlen das Carbodiimid untor 1 mm Druck in oinc mit Eis gckiihlto Vorlage dcstillicrt. Das gelbgefiirbtc Dcst,illat wird, wic zuvor bcschrielxn. mit 10 g Qucckfiilber be- handclt und uber 3 g Kaliumprmanganat1’) unter 1 mm Drurk des t i l l i~r t l~) 10. Ausbcuto 82 g (91 yo d. Th.).

111. I)i-[t .ert .-b~ctyZ/-carbodiinzid

Unter Vcrweridung eincr cnghalsigcn E’lasche von 21 Inhalt werdon zu der Hypo~hlor i t -L~sungl~) von + - 5 O 300 ccm Petroliithcr (Sdp. 3&50o) und 94,2 g (0,5 &I) N.N’-Di-(tert.-butyl]-thioharnstoff8) gcgeben. Die Flasche, mit einem Chmmistopfen gut verschlossen, wird auf einer langsam. bewegten Schiittel- maechinc geschiittclt; vgl. JI. Nach 16-st,iindigem SchiittelnZo) wird der Flaschen- inhalt, vgl. 1 , aufbcreitct, nachdem tlio waOrigc Scliicht mit je 50 ccm Petrol- athor (Sdp. 30---50“) zwcimal ausgeschiitkolt wurdc. Das Ltisungsmittel wird iiber 3 g Kal iump~rmanganat~~) und iiber eiric kurze W i d m c r - Spirale von dem Carbodiimid h i gew. Ikuck am cinem (jlbad abdestilliert ; dessen Temperatur betragt nach beendeter Dcstillat.ion dcs I’etrolatliers 140 O. Xach dem Abkiihlen wird da.s Carbodiimid fiber die Widmer-Spiralc unter 10 mm Druck in einc mit Kis gckiihlto Vorlago de~t i l l i r r t ’~) 14). Ausbcute 72,2 g (93,6% d. mi.).

17) Dieses, in einer Kugolniiihlc zuvor fein gemahlen und getrocknet, client zur , u )stamen. 1 rrnnung von fliichtigen schwefelhalt,igen S t

la) Alsdann sintl 70-82 g (0,94-1,10 Mol) [47--,55:,; vom verwendct,en] Xatriumhypochlorit verbraucht.

18) Diem enthalt 89,5 g (1.2 Mol) Satriurnhypochlorit sowie 48 g (1,2 Mol) Setriumhydroxyd untl wird durch Einlciten von 85,2 g (1 ,2 Mol) Chlor in dio Itierhanisch geriihrte, iuit Eis gekiihlt.eLosung von 144 g (3,6 3fol)Natriumhydroxyd in I ,2 1 Wttclscr bcrcitct.

? O ) AIstia3nn sind 65,3 g (0,88 Mol) [730; w i n verwentietcm] Ntltriuxrihypochlorit v crbrauc ht.

r ,

(Abgeschlosscn am 27. Ikzomber 1950) Vertmtwvortlicli far die Redaktion: Prof. Dr. H. Wieland, Starnberg (Obb.); fur den Anzoigenteil: Anton Surger, Weinheim (BergstraBc). - Verlag Chemie, GmbH. ( Cieschaftsfahror Eduard Kreus- t iae) , Welnhdm (UergstraBe). Printed ln Uerrnanp. - Druck: Darrnstiidter Echo, Verlag und

Druckerei, GmbH., Darmatadt