S c h m i d t , K a m m e r l , R o s s und Z a l l e r f 233

Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiimide, VIII. Mitt.*) Von Erich Schmidt, Erich Kammerl, Dietrich Ross und Franz Zaller

(Aus dem chemischen Laboratorium der Bayerischen Akademie der Wissenschaften in Munchen) (Eingelaufen am 6. April 1955)

Die ergiebige Bereitung von Carbodiimiden, RNCNR’, mit zwei verschiedenen Kohlenstoff-Resten bedarf befriedigender Verfahren zur Darstellung von Isothiocyanaten. Diese werden in guten Aus- beuten aus den Ammonium-Salzen N-monosubstituierter Dithio- carbamidsauren und waBriger Natriumchlorit-Losung erhalten :

2 RNHCS,H + NaC10, = 2 RNCS + NaCl + 2 S + 2H,O1) ’).

Dieses einfache Verfahren bewahrt sich zur Darstellung von bisher unbekannten (Beispiele 1 bis 3) sowie von bekannten (Beispiele 4 bis 12) Isothiocyanaten.

Die Umwandlung der Dithiocarbamate in Isothiocyanate mittels Natriumchlorit wird unter ahnlichen Bedingungen wie mit Natrium- hypochlorit*) ausgefuhrt.

Beschreibung der Versuche 1.

Zur Darstellung von Isothiocyanaten sind die Ammonium-Salze N-mono- substituierter Dithiocarbamidsiiuren aus 1 Mol Amin in der empfohlenen Appara- tu1.2) und wie ehedem beschrieben,) zu bereiten.

1. 1 Mol aliphatisches oder hydroaromatisches Amin, uber Natrium getrocknet und destilliert, wird mit 1,25 Mol (95,2 g) Schwefelkohlenstoff und 2,21 Mol (166 ccm 25-proc. wll3rigem) Ammoniak behandelt ; bei Verwendung von weniger Schwefelkohlenstoff sowie Ammoniak ist nach bisherigen Beobachtungen die Umsetzung des Amins zum Dithiocarbamat bisweilen eine unvollstlindige.

2. Das Dithiocarbamat aus 1 Mol aromatischem Amin, zuvor destilliert, wird mittels 1,05 Mol (79,9 g) Schwefelkohlenstoff und 1, l Mol (82,6 ccm 25-proc. wM3rigem) Ammoniak, mit 100 ccm Wasser verdiinnt, erhaltena); wenn mehr Ammoniak gewiihlt wird, beobachtet man nach der Einwirkung des Chlorite auf das Dithiocarbamat neben Isothiocyanat oft reichliche Mengen von zugehorigem monosubstituiertem Thioharnstoff; vgl. Anm. ’).

*) VII.: E. S c h m i d t , F. Zal le r , F. Moosmuller u. E. K a m m e r l , Liebigs Ann. Chem. 585. 230 (1954).

1 l) XTach der Behandlung der Ammonium-dithiocarbamate rnit Natriumchlorit ist Ammoniak als Base im Reaktionsgemisch vorhanden, vgl. Anm. 4, ; bei der gleichartigen Umsetzung von Ammonium-dithiocarbamaten rnit alkalischer Hypo- chlorit-Losung wird Ammoniak zersetzt*).

2) Liebigs Ann. Chem. 585, 230, Zeile 14 von unten ff a), b)l., b)2. 3) Fliissiges Amin wurde zu Ammoniak und Schwefelkohlenstoff, dieser, rnit

etwas Wasser iiberschichtet, zu f e s t e m Amin und Ammoniak getropft. Wenn nmh der Vereinigung dieser Substanzen ein sehr breiiges Reaktionsgemisch erhdten wird, ist dieses mit 150 ccm Wasser zn verdunnen; Beispiel 12.

234 S c h m i d t , K a r n m e r l , R o s s und Z a l l e r + 3. Das Dithiocarbamat, aus 1 Mol Amin bereitet, wird in eine weithalsige

Flasche von 5 1 Inhalt mittels Wasser gespiilt; dessen Menge betragt bei einem aliphatischen sowie bei einem hydroaromatischen Dithiocarbamat 1 1, bei einem aromatischen mindestens 2 14). Nach Zugabe von 600 ccm Methylenchlorids) wird in die mechanisch geriihrte Suspension von etwa 18* die Losung von 112,5 g 80-proc. techn. Natriumchlorits) (1 Mol)') in 300 ccrn Wasser langsam getropft. Wahrend oder nach Zugabe des Natriumchlorits erwarmt sich der Flaschen- inhalt; wenn dessen Ternperatur 24-25O betrggt, wird das Reaktionsgemisch auf etwa 20° abgekuhlt und noch 21/*, gewohnlich noch 4 Stunden geriihrt. Als- dann ist das Chlorit bisweilen fast verbraucht und Schwefel in festem Zustand abgeschieden; die Schichten des Flascheninhaltes sind im Scheidetrichter miihelos zu trennen. Die wal3rige Schicht wird 3-ma1 mit 100 ccm Methylenchlorid ausgeschiittelt ; die vereiuigten Losungen von Methylenchlorid werden mit 200 ccm Wasser gewaschen; dieses wird getrennt und rnit je 50 ccm Methylen- chlorid 3-ma1 ausgeschiittelt. Die gesamten Losungen von Methylenchlorid werden iiber gegliihtem, gepulvertem Magnesiumsulfat unter ofterem Schiitteln aufbewahrt. Each 12 Stunden wird der Bodenkorper abfiltriert und mit Methylen- chlorid 3-ma1 gewaschen. Das Losungsmittel wird uber eine kurze Widmer- Spirale bis zur Olbad-Temp. von 900 unter gewohnlichem Druck, das restliche Methylenchlorid unter etwas vermindertem Druck abdestilliert.

a ) Wenn der erkaltete Kolbeninhalt fliissig ist und nur wenig Bodenkorper enthalt, wird das Isothiocyanat i. V. innerhalb eines kleinen oder grol3eren Siede- bereiches von Schwefel und schwefelhaltigen Substanzen in eine eisgekuhlte Vorlage vollstandig abdestilliert. Das bisweilen etwas gefarbte Isothiocyanat, nochmals destilliert, siedet einheitlich, ohne Vorlauf, restlos als reine Ver- bindung*).

b) R e n n der erkaltete Kolbeninhalt vie1 Schwefel sowie schwefelhaltige Substanzen als Bodenkorper enthalt oder erstarrt, erschweren jene bisweilen die Darstellung des Isothiocyanats und sind von diesem zu trennen. Daher wird der Kolbeninhalt mit 450 ccm Petrolather (Sdp. 30-50°) oder mit etwa 250 ccm Aceton geschiittelt ; nach einigen Stunden werden die truben Losungen von ungelosten Substanzen abgegossen oder sind zu filtrieren. Nach dem Abdestillieren des Losungsmittels gelingt die befriedigende Darstellung des Isothiocyanats entweder durch Destillation (Beispiel 10) oder durch Kristallisation (Beispiel 12)s).

I-

ll. Zur Darstellung von Isothiocyanaten aus aliphatischen N.N-disubstituierten

D i a m i n e n sind deren Ammonium-dithio~arbamate~) in Petrolather (Sdp. 30-50 O) zu bereitenlo). Nachdem der Petrolather von den Salzen abgegossen ist,

4, Bei Verwendung von weniger Wasser ist die Konzentration von Ammoniek erhoht, somit die Ausbeute an aromatischen Isothiocyanaten durch mouosubsti- tuierten Thioharnstoff bisweilen beechtlich vermindert; vgl. Anm. 1).

5 , 600 ccm Methylenchlorid genugen auch fur die Umsetzung von Dithiocarba- maten aus 2 Mol Amin mit 225 g 80-proc. techn. Natriumchlorit.

6, Mit Natriumchlorit wurden wir von den EIektrochemischen Werken Munchen- Hollriegelskreuth in bereitwilliger Weise unterstutzt.

') Nach obiger Gleichung wurden 0,5 MoI NatriumchIorit genugen; indes erhdt man z. B. nach derUmsetzung von 0,55 (0,75) [l] { 1,2) Mol Natriumchlorit mit dem Dithiocerbamat aus 1 Mol Anilin 7 7 (89,9) [91,8] { 92,5)% d. Th. Phenyl- isothiocyanat.

*) Die fast gleichen Ausbeuten an Isothiocyaneten, welche man nach diesen Angaben aus 1 Mol Amin jeweils erhalt, werden auch bei Verwendung von mehr als 1 Mol -4min beobachtet.

Q, Liebigs Ann. Chem. 585, 231 Anm. 4) (1954). lo) ibidem 231 d).

Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiimide, V I I I . Mit t . 235

werden diese mit der kalten Losung von 106 g (1 Mol) wasserfreiem Natrium- carbonat in 1 1 Wasser in eine weithalsige Flasche von 5 1 Inhalt gespiilt. Nach Zugabe von 600 ccm Methylenchlorid5) wird der Flascheninhalt nach I. 3. mit Natriumchlorit behandelt; das Isothiocyanat wird nach I. 3. a) dargestellts).

1. 1 -Methox y-propan-isothioeyanat-(3) Aus 89,l g (1 Mol) l-Amino-3-methoxy-propan11) - das Dithiocarbamat 12)

ist fast gelost - werden 102,8 g (78,4% d. Th.) Is~thiocyanatl~), unter 10 mm destilliert, erhalten. Die nochmals destillierte, farblose Verbindung siedet bei 77O/lOrnm (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 1100).

C,H,ONS Ber. C 45,77 H 6,91 N 10,68 S 24,44 Gef. )) 45,44 )) 6,81 )) 10,43 )) 24,34 nF = 1,5032; d:O = 1,0408.

2. l-n-Butoxy-propan-isothioeyanat-(3) Aus 65,6 g (0,5 Mol) 1-Amino-3-n-butoxy-propan - das Dithiocarbamat12)

ist gelost - werden 77,l g (89% d. Th.) Isothiocyanat13), unter 10 mm destilliert, erhalten. Dienochmals destillierte, farbloseverbindung siedet bei 112-1 13 O/10 mm (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 145O).

C,H150NS Ber. C 55,45 H 8,73 N 8,08 Gef. )) 55,32 )) 8,95 )) 8,12 ng = 1,4870; d,eD = 0,9727.

3. l-Diathylamino-propan-isothiocyanat-(3) Aus 130g (1 Mol) 1-Amino-3-diathylamino-propanwerden nach 11.142g (82,4%

d. Th.) Isothiocyanat, unter 0,5-2 mm destilliert, erhalten. Die nochmals de- stillierte, fast farblose Verbindung siedet bei 109-110°/10mm (F. i. D., Olbad- Temp. etwa 130') und besitzt sehr ahnliche Eigenschaften wie das 1-Dimethyl- amino-propan-i~othiocyanat-(3)'~).

C,H,,N,S Ber. C 55,77 H 9,36 N 16,26 Gef. )) 55,82 )) 9,46 B 16,26 ng = 1,5008; d:O = 0,9535.

4 . Isoprop yl-is~thiocyanat~~) Aus 118,2g (2Mol) Isopropylamin12) werden 176 g (87 % d. Th.) Isothiocyanatls)

nach der Destillation unter 60-80 mm, gegen deren Ende unter 10 mm Druck erhalten.

5. n- Butyl-isothiocyanat15) Aus 146,3 g (2 Mol) n-Butylamin12) werden 209g(90,7% d. Th.) Isothiocyanat13),

unter 10 mm destilliert, erhalten.

6 . 1 - Diath ylamino- pentan-isothioc yanat-(4) 16)

Aus 158,2 g (1 Mol) 1-Diiithylamino-4-amino-pentan werden nach 11. 174 g (86,8% d. Th.) Isothiocyanat, unter 0,5-2 mm destilliert, erhalten.

11) Die Verbindung wurde uns von der American Cyanamid Company New York

12) Das Dithiocarbamat wird nach I. 1. bereitet. 13) nach I. 3. a). 14) Liebigs Ann. Chem. 585, 233 (1954). 15) ibidem 232. 16) Liebigs Ann. Chem. 585, 234 (1954).

20, N. Y., bereitwillig iibermittelt.

236 S c h m i d t , K a m m e r l , R o s s und Z a l l e r i

7. Gyclohexyl-isothhiocyanat 15)

Aus 198,2 g (2 Mol) Cyclohexylamin12) werden 268,5 g (95,1% d. Th.) Isothio- cyanat13), unter 0,5-2 mm destilliert, erhalten.

8. Phenyl-isothiocyanat 14)

Aus 186,2 g (2 Mol) Anilinl?) werden 248,3g (91,8% d. Th.) Isothi~cyanat l~) , unter 0,5-2 mm destilliert, erhalten.

9. 2-Methoxy-phenyl-isothiocyanat18) Aus 123,l g (1 Mol) o-Anisidin17) werden 151 g (91,4% d. Th.)18) Isothio-

cyanat13), unter 0,5-2 mm destilliert, erhalten. Die nochmals destillierte, farb- lose Verbindung siedet bei 131-132°/llmm (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 160O).

C8H70NS Ber. C 58,16 H 4,27 N8,48 S 19,41 Gef. )) 58,24 )) 4,35 )) 8,58 )) 19,41 ng = 1,6458; dy = 1,1878.

10. 3- Methox y-phen yl-isothioc yanat 0)

Aus 123,l g (1 Mol) m-Anisidin - das Dithiocarbamatl?) ist gelost; etwas Schwefelkohlenstoff ist Bodenkorper - werden nach I. 3. b) mittels Petrolather 127,2 g (77% d. Th.)al) Isothiocyanat, unter 0,5-2 mm destilliert, erhalten. Die nochmals destillierte, farblose Verbindung siedet bei 129O/11 mm (F. i. D., Olbad- Temp. etwa 1500).

C,H,ONS Ber. C 58,16 H 4,27 W 8,48 S 19,41 Gef. B 58,41 N 4,43 )) 8,76 )) 19,55 ng = 1,6400; d:O = 1,1788.

11. 4-Methoxy-phenyl-isothio~yanat~~) Aus 123,l g (1 Mol) p-Anisidinl') werden 154,5g (93,5O/b d. Th.)23) Isothio-

cyanat13), unter 0,5-2 mm destilliert, erhalten. Die nochmals destillierte, farblose Verbindung siedetbei 137-138°/11mm (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 165O) ; Schmp. 24O 22).

C8H70NS Ber. C 58,16 H4,27 N 8,48 S 19,41 Gef. )) 58,27 )) 4,45 )) 8,70 )) 19,67 ng = 1,6470; d:" = 1,1793.

17j Das Dithiocarbamat wird nach I. 2. bereitet. 18)-4.W. H o f m a n n , B. 20, 1796 (1887);G. M. D y s o n , H. J. George u. R.F.

lS) Aus 1 Mol o-Anisidin werden nach dem Verfahren mit Natriunihypochlorit*)

2 0 ) G. M. D y s o n , H. J. George u. R. F. H u n t e r , SOC. 1927,440. 21) Au3 2 Mol m-Anisidin werden nach dem Verfahren mit Natriumhypochlorit*)

245,7 g (74,4% d. Th.) Isothiocyanat erhalten. 2 2 ) G.M.Dyson, H. J. Ge0rgeu.R. F . H u n t e r , Soc. 1927, 440. Nach Angabe

van R. D. Coghil l u. T. B. J o h n s o n , Am. SOC. 47, 187 (1925), schmilzt 4- Methoxy-phenyl-isothiocyanat bei 18O ; diese Verbindung wurde indes auf andere Weise als die unserige erhaken. K.H. S l o t t a u. H. D r e s s l e r , B.63, 895 (1930).

2 3 ) Aus 1 Mol p-Anisidin werden nach dem Verfahren mit Natriumhypochlorit*) 131,.5 g (79,6:/, d. Th.) Isothiocyanat erhalten.

H u n t e r , SOC. 1927, 440.

138, l g (83,6% d. Th.) Isothiocyanat erhalten.

Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiirnide, VIII. Mitt. 237

12. 4-Dimethylamino-phenyl-isothiocyanat24) Aus 136,2 g (1 Mol) zuvor destilliertem p-Amin~-dimethylanilin'~) wird das

feste Isothiocyanat erhalten, welches nach I. 3. b) mit Aceton behandelt, zer- rieben, hierauf im Soxhlet durch Umlosen aus Petroliither (Sdp. 30-50°) erneut von Schwefel getrennt wird. Ausbeute a n gelbem Isothiocyanat 170 g (95,4y0 d. Th.); Schmp. 68-69O. Aus der erkalteten Losung von 50 g dieser Substanz in 150 ccm heiBem Methanol kristallisieren 46,s g (93,6y0) Isothiocyanat, welches zur Analyse nochmals aus Methanol umkristallisiert, fast farblos, bei 69-70 O,

schmilzt2*). Die neutral reagierende Verbindung ist in verd. waBriger Chlorwasser- stoffsiiure leicht, in verd. Essigsiiure wenig loslich, und wird aus diesen Losungen durch Natriumcarbonat abgeschieden.

C,H,,N,S Ber. C 60,64 H 5,65 N 15,72 S 17,99 Gef. )) 60,50 )) 5,52 )) 15,47 N 18.00

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft gewahrte dem einen von uns ein Stipendium, welches sorgfilltige gemeinsame Untersuchungen ermoglichte.

Wirdankenden HerrenDr. R u d o l f H o f m a n n - D o r m a g e n , Dr. H e i n r i c h Seibert-Leverkusen, Professor Dr. W a l t e r Reppe-Ludwigshafen fur deren stets bereitwillige Unterstutzung.

24) K. H . S l o t t a u. H . D r e s s l e r , B. 63, 895 (1930); F. Zet.zsche u. A F r e d r i c h , B. 73, 1422 (1940).

(Abgeschlossen am 4. August 1955)

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