ZUR KENNTNIS ALIPHATISCHER CARBODIIMIDE X

1958 E. SCHMIDT, D. Ross, J. KITTL und H. H. v. DUSEL 11

ZUR KENNTNIS ALIPHATSSCHER CARBODISMIDE X * von ERICH SCHMIDT, DIETRICH Ross, JOHANN KITTL und

HANS HEINRICH VON DUSEL, mitbearbeitet von KARL WAMSLER Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat Munchen

Eingegangen am 4. November 1957

Natriumchlorit kann zur Darstellung von Isothiocyanaten aus den zugehorigen Ammonium-dithiocarbamaten sowie von Carbodiirniden aus N.N'-disubstituierten Thioharnstoffen verwendet werden. Die Ausbeuten an Carbodiimiden

und Isothiocyanaten betragen 70-90 % der Theorie.

I. DARSTELLUNGSVERFAHREN

Bekanntlich werden Isothiocyanate aus den Ammonium-Salzen N-monosubsti- tuierter Dithiocarbamidsauren und waBrigen Losungen von Natriumhypochloritl) oder Natriumchlorit2) erhalten. Die Ausbeuten an Isothiocyanaten sind nach dem Chlorit-Verfahren etwas grol3er3) als nach dem Hypochlorit-Verfahren. Daher wurde Natriumchlorit4) fur die Bereitung der zu beschreibenden Isothiocyanate gewahlt ; diese sind teils bisher unbekannte (Beispiele 3, 6), teils bekannte Verbin- dungen (Beispiele 1, 2), welche nach anderen Verfahren in bisweilen nicht genugenden Ausbeuten erhalten werden. Mit Natriumchlorit konnen auch Carbodiimide (Bei- spiele 8 -16) und monosubstituierte Cyanamide (Beispiel 17) aus den zugehorigen Thioharnstoffen im Sinne der Gleichungen

2RNH-CS-NHR' + NaC102 -+ 2 R - N = C = N - R + NaCl + 2 s + 2H20 2RNH-CS-NH2 + NaClOz -+ 2R-NH-CsN + NaCl + 2 s + 2H20

dargestellt werden. Fur diese Reaktionen werden waBrige Losungen von Natriumchlorit, welche

Natriumcarbonat 5 ) , bisweilen Ammoniaks) (Beispiel 17) enthalten, und katalysierende Kupfersalze, z. B. Kupfer(1)-, Kupfer(I1)-chlorid oder Kupfersulfat7) verwendet.

*) IX. Mitteilung: E. SCHMIDT und F. MOOSMULLER, Liebigs Ann. Chem. 597, 235 (1956). 1) VII. Mitteilung: E. SCHMIDT, F. ZALLER, F. MOOSMULLER und E. KAMMERL, Liebigs

Ann. Chem. 585, 230 (1954); Dtsch. Bundes-Pat. 952084 v. 27. 1. 1954. 2) VIII. Mitteilung: E. SCHMIDT, E. KAMMERL, D. Ross und F. ZALLER t, Liebigs Ann.

Chem. 594, 233 (1955); Dtsch. Bundes-Pat. 960276 v. 20. 5 . 1954. 3) vgl. die Angaben in Mitteilung VII mit denen in Mitteilung VIII. 4, zumal dessen Verwendung die Darstellung alkalischer Hypochlorit-Losungen er-

ubrigt; Liebigs Ann. Chem. 585, 231 (1954), Anm. 5 . 5 ) um ein alkalisches Reaktionsgemisch zu gewahrleisten; vgl. Liebigs Ann. Chem. 571,

84 (1951); 585, 231 (1954), Anm. 5; 594, 235 (1955), Zeile 1 von oben. 6 , Ammoniak in wanriger Losung reagiert bei gewohnlicher Temperatur nicht mit Na-

triumchlorit; vgl. Liebigs Ann. Chem. 594, 233 (1955), Anm. 1 ; G. R. LEVI, Gazz. chim. ital. 52 I, 207 (1922), beschreibt Darstellung und Eigenschaften von Ammoniumchlorit.

7, In dem alkalischen Reaktionsgemisch entstehen vermutlich Kupferhydroxyd-haltige Thioharnstoffe. W. M. DEHN, J. Amer. chem. SOC. 62, 3189 (1940), beschreibt Verbindungen aus 1 Mol Thioharnstoff oder mono-, N.N'-di-, N.N.N'-tri-substituiertem Thioharnstoff mit jeweils 1 Mol Cu(OH)2, CuO oder 0.5 Mol Cu(0H)z; vgl. R. SAHASRABUDHEY und H.KRALL, J. Indian. chem. SOC. 21, 64 (1944) [C. A. 39, 299 (1945)l.

12 E. SCHMIDT, D. Ross, J. KITTL und H. H. v. DUSEL Bd. 612

11. MOLREFRAKTIONEN DER ISOTHIOCYANATE

Zur Berechnung der Molekularrefraktionen von lsothiocyanaten aus Atomrefrak- tionen fehlt bisher der Wert fur S in der Thiocarbonyl-Gruppe, wahrend die Bin- dungsrefraktion fur C : S unter Anm. 10 mitgeteilt ist. Wenn daher Bindungsrefrak- tionens) zur Bestimmung der theoretischen Molekularrefraktionen von bisher bekann- ten, verschiedenartig substituierten primaren oder sekundaren Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkyl-isothiocyanaten gewahlt werden, sind die so berechneten Molekular- refraktionen ausnahmslos um den Mittelwert von 0.62 Einheiten groDer als diejenigen, welche aus Brechungsindex und Dichte in ublicher Weisc gefunden werden. Der zahlenmaBige Unterschied von 0.62 Einheiten der Werte ber. MRD und gef. MRD, welche an den erwahnten Isothiocyanaten9) beobachtet werden, ist offenbar durch deren Gruppe .N : C: S verursacht. Diese wohl folgerichtige Annahme berechtigt, vom Gruppenwert C. N:C:S = 17.2410) die GroBe 0.62 zu subtrahieren und die Differenz 16.62 als Gruppenwert fur C . N:C:S zur jeweiligen Berechnung der Molekularrefrak- tionen von primaren oder sekundaren Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkyl-isothiocyanaten zu verwenden. Bei Wahl des Wertes 16.62 wurde an diesen Isothiocyanaten eine Uber- einstimmung von ber. MRD und gef. MRD innerhalb von 0.01 - 0.16 Einheiten beobachtet .

111. MOLREFRAKTIONEN DER CARBODIIMIDE

Die theoretischen Werte der Molekularrefraktionen von verschiedenartig substituierten Alkyl- sowie von Cycloalkyl-carbodiimiden konnen aus Atomrefraktionen berechnet werden, wenn der Wert 10.62 fur die Gruppe .N:C:N. verwendet wird. Diese GroDe ist die Summe der Atomrefraktionen fur 2 x (c-N'c = 4.10)11) = 8.20 und C = 2.4212). Bei Wahl des Wertes 10.62 fur die Carbodiimid-Gruppe wird an den erwahnten Carbodiimiden eine Ubereinstimmung von ber. MRD und gef. MR, innerhalb der maximalen Fehlergrenze von 0.2 Einheiten, berechnet auf ein Molekular- gewicht lOO13), beobachtet.

Erwahnt sei die bemerkenswerte Ubereinstimmung des angegebenen Wertes 10.62 mit dem Gruppenwert 10.65 fur N:C:N., welcher aus den gefundenen Molekular- refraktionen zahlreicher, zuvor erwahnter Carbodiimide abzuglich der Atom- refraktionen ihrer zugehorigen Substituenten ermittelt wurdel4).

8) A . I. VOGEL, W . T. CRESSWELL, G. H. JEFFERY und J. LEICESTER, J. chem. SOC. [London]

9) Bei tertiaren Isothiocyanaten, z. B. tert.-Butyl- sowie tert.-Octyl-isothiocydnat, ist der

10) Dieser Wert ist die Summe der Bindungsrefraktionen fur C . N = 1.57, C:N = 3.76,

11) K. v. AUWERS und B. OTTENS, Ber. dtsch. chem. Ges. 57, 457 (1924). 12) W . A . ROTH, F. EISENLOHR und F. LOWE, Refraktornetrisches Hilfsbuch, 2. A d . , W.

de Gruyter, Berlin 1952, S. 131. 13) vgl. Lit.12), dort S. 109. 14) K . WAMSLER, Dissertation Univ. Munchen 1956.

1952,514.

zahlenmaoige Unterschied von ber. M R D und gef. MRD <0.62.

C:S = 11.91; vgl. Lit.8), dort S. 531.

1958 Aliphatische Carbodiimide X 13

Die DEUTSCHE FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT gewahrte einem von uns ein Stipendium, welches sorgfaltige gemeinsame Untersuchungen ermoglichte. Wir danken den Herren Dr. RUDOLF HOFMANN, Dormagen, Dr. HEINRICH SEIBERT, Leverkusen, Professor Dr. WALTER REPPE, Ludwigshafen, fur stets bereitwillige Unterstutzung.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E

1. Darstellung von Carbodiirniden a) In eine weithalsige Flasche von 2 l lnhalt gibt man 0.5 Mol N.N'-disubstituierten Thio-

harnstoff (Beispiele 8, 12, 13), 300 ccm Methylenchlorid sowie eine 20" warme Losung von 112.5 g 80.4-proz. techn. Natriumchloritl5) (1 Mo1)16) und 75 g (0.71 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat in 500 ccm Wasser. Der mechanisch geruhrte Flascheninhalt, in welchen ein Thermometer eintaucht, ist nach Zugabe von 0.04 Mol CuCl (4 g), CuC12.2H20 (6.8 g) oder CuSO4,5 H20 (10 g) - jeweils fein zerrieben ~ alsbald braun und erwarmt sich allmahlich auf die zweckdienliche Temperatur von 25 -27". Eine hohere Temperatur wird durch zeitweilige Kiihlung rnit Wasser oder Eis vermieden. Nach 1-2 Stdn. hat sich Schwefel in dem nunmehr grunen Reaktionsgemisch abgeschieden. Wenn dieses gewohnlich 4 Stdn. (nach Zugabe des Kupfersalzes) geriihrt war, werden die Schichten des Flascheninhaltes im Scheidetrichter getrenntl7). Die Methylenchlorid-Losung ist gegebenenfalls durch Falten- filter 520b 1/2 der Firma CARL SCHLEICHER & SCHULL zu filtrieren. Die waBrige blaue Schicht wird dreimal mit je 50 ccm Methylenchlorid ausgeschiittelt. Die vereinigten Losungen von Methylenchlorid, rnit 100 ccm Wasser gewaschen, werden iiber gegliihtem, gepulvertem MgSO4 unter ofterem Schutteln 12 Stdn. getrocknet. Hierauf wird abfiltriert und mit Methy- lenchlorid dreimal gewaschen. Das jeweilige Carbodiimid wird weiter nach Id ) rein erhalten.

b) Wenn fur die Bereitung von Carbodiimiden nach Ia) hohere Temperaturen gewahlt werden (Beispiel 1 l ) , oder wenn 300 ccm Petrolather (Beispiele 9, 10) anstatt der gleichen Menge Methylenchlorid als Losungsmittel verwendet werden, ist ein dreifach tubulierter 2-l-Rundkolben zweckdienlich, welcher Thermometer, RiickfluBkuhler sowie einen mechanischen Riihrer tragt. Nach Zugabe von 0.04 Mol Kupfersalz (vgl. Ia) erwarmt sich das Reaktionsgemisch allmahlich auf etwa 34". Hierauf wird der Kolbeninhalt bis auf 30" mit Wasser gekiihlt; eine tiefere Temperatur ist zu vermeiden. Nach einiger + i t wird eine Er- hohung der Temperatur nicht mehr beobachtet. Wenn das Reaktionsgemisch 4 -6 Stdn. (nach Zugabe des Kupfersalzes) geruhrt war, wird der Kolbeninhalt nach I a) aufbereitet und die jeweilige Verbindung weiter nach Id) rein dargestellt.

15) Mit Natriumchlorit wurden wir von den ELEKTROCHEMISCHEN WERKEN, Muchen- Hollriegelskreuth in bereitwilliger Weise unterstutzt.

16) Nach obiger Gleichung wiirden 0.5 Mol Natriumchlorit fur die Reaktion mit 1 Mol di- oder mono-substituiertem Thioharnstoff genugen. Indes beobachteten wir befriedigende Aus- beuten an Carbodiimiden (Beispiele 8 - 13), wenn jeweils 1 Mol Thioharnstoff rnit 2 Mol Na- triumchlorit behandelt wurde; vgl. Zitatls), Beispiel 17 und Liebigs Ann. Chem. 594, 234 (1955), dort Zitat').

17) Bei reichlichem Schlamm (Beispiel 12) trennt man nach vorheriger Zugabe von 6 g gepulvertem Glykokoll gema5 I c); notigenfalls wird abgeschiedenes Kupferglykokoll durch Zugabe von Wasser gelost.


c) Zur Bereitung von n-Hexadecyl-, n-Octadecyl- oder 9-Octadecenyl-(tert.-butyl)-carbodiimid (Beispiele 14, 15, 16) aus jeweils 0.5 Mol Thioharnstoff verwendet man eine weithalsige Flasche von 2 1 Inhalt, 400 ccm Methylenchlorid, eine 20' warme Losung, welche 225 g 80.4-proz. techn. Natriumchlorit (2 Mol)ls) und 150 g (1.42 Mol) wasserfreies Natrium- carbonat in 1 1 Wasser enthalt, sowie 0.04 Mol Kupfersalz (vgl. la) . Behutsames, nicht zu schnelles Riihren des Flascheninhaltes vermeidet schwer trennbare Emulsionen nach beendeter Reaktion. Diese beginnt bei 20", bisweilen erst nach Eintauchen der Flasche in warmes Wasser; alsdann erwarmt sich das Gemisch auf die zweckdienliche Temperatur von 25 bis 27" (vgl. Ia). Nach 6-8stdg. Riihren ist die Reaktion beendet.

Die muhelose Trennung der Methylenchloridlosung von der waDrigen Schicht gelingt nach Zugabe von 6 g (0.08 Mol) bis 8 g (0.1 1 Mol) gepulvertem Glykokoll zu dem nur wenige Minuten langsam geruhrten Flascheninhalt. Die waDrige blaue Schicht wird mit 100 ccm, hierauf mit 50 ccm Methylenchlorid ausgeschuttelt ; die vereinigten, gegebenenfalls filtrierten Losungen (vgl. Ia) von Methylenchlorid werden mit Wasser nicht gewaschen, um Emul- sionen zu vermeiden. Die Methylenchloridlosung wird mit gepulvertem, gegliihtem MgS04 unter ofterem Schiitteln 12 Stdn. getrocknet. Das jeweilige Carbodiimid wird nach Id) unter 0.05-0.005 Torr destilliert und das Destillat gemaB Ie) filtriert.

d) Nach der Einwirkung von Natriumhypochlorit oder von Natriumchlorit auf Ammonium- dithiocarbamatel J ) sowie auf Thioharnstoffelg) sind die Isothiocyanate, Carbodiimide und Cyanamide von Schwefel und schwefelhaltigen Substanzen20) zu trennen. Diese Begleit- stoffe destillieren haufig mit der jeweils darzustellenden Verbindung, werden aber durch KupferwoNe in nicht fliichtige Substanzen verwandelt. Hierfiir genugen bei der Darstellung von 1 Mol Isothiocyanat oder Cyanamid oft 15 g, von 1 Mol Carbodiimid 30 g Kupfer- wolle. Die groBere Menge derselben befindet sich in der Kugel des CLAISEN-KOlbenS; in dessen seitlichem Ansatz ist eine kleine Menge Kupferwolle verteiltzl). Das Losungsmittel wird bis zur Olbad-Temperatur (90- 110") von der darzustellenden Verbindung abdestilliert; diese wird hierauf i. Vak. innerhalb eines kleinen oder grol3eren Siedebereiches von dem dunklen Kolbeninhalt vollstandig in eine eisgekuhlte Vorlage abdestilliert. Die Substanz wird nochmals iiber wenig Kupferwolle destilliert.

Nach diesem Verfahren werden, einfacher als nach den bisherzz) geubten, die folgenden Verbindungen sowie die friiher von uns beschriebenen Isothiocyanatel,') oder Carbo- diimidelg) (Beispiel 7) von ihren schwefelhaltigen Begleitstoffen hinreichend getrennt.

18) Befriedigende Ausbeuten an den erwahnten Carbodiimiden wurden erhalten, wenn jeweils 1 Mol Thioharnstoff rnit 4 Mol Natriumchlorit behandelt wurde; vgl. Zitatl6).

19) E. SCHMIDT und M. SEEFELDER, Liebigs Ann. Chem. 571, 83 (1951); Dtsch. Bundes-Pat. 823445 v. 5. 1. 1950, Farbenfabriken Bayer, Leverkusen (E. SCHMIDT und R. SCHNEGG) [C. 1952, 48451; ebenso Amer. Pat. 2656383 v. 20. 10. 1953 [C. A. 48, 3998 (1954)l.

20) Diese reizen bisweilen die Bindehaut der Augen. 21) Fur die Destillation von hochsiedenden Carbodiimiden (Beispiele 13 - 16) befindet sich

zweckmaBig die gesamte Kupferwolle in der Kugel des CLAISEN-KOlbenS ; dieser taucht wahrend der Destillation bis etwa 2 cm unterhalb seines AbfluBrohres in das Bad, dessen 61 mechanisch geruhrt wird.

22) Bei diesen werden gelbes Quecksilberoxyd, Quecksilber und Kaliumpermanganat, Liebigs Ann. Chem. 571,85, 86 (195 l), oder Natriumhydroxyd und Kaliumpermanganat, Lie- bigs Ann. Chem. 585,232 (1954), verwendet; vgl. auch Liebigs Ann. Chem. 594, 234 (1955), dort unter 3 b).


e) Mit einigen Carbodiimiden (Beispiele 12- 16) sind wahrend der Destillation gemdB Id) geringe Mengen von festen Substanzen, vermutlich Harnstoffe, fliichtig, welche auch in den wiederholt destillierten Carbodiimiden sich allmahlich abscheiden. Die Carbodiimide blieben klar, wenn die triiben Destillate (gewohnlich nach 96 stdg. Aufbewahren) durch die Glasfilternutschen~3) 3 G 424) zweckdienlich langsam, hierauf durch 11 G 524) filtriert wurden.

11. N.N'-disubstituierte Thioharnstoffe Diese werden zweckmaRig in einem dreifach tubulierten Rundkolben bereitet, welcher

Tropftrichter, mechanischen Riihrer, sowie RiickfluDkiihler tragt. 1 Mol aliphatisches oder hydroaromatisches Monoamin bzw. N.N-disubstituiertes aliphati-

sches oder hydroaromatisches Diamin, jeweils iiber Natrium getrocknet und destilliert, wird in Petrolather (Sdp. 30-50")25) gelost und durch den Tropftrichter zu der mechanisch geriihr- ten, gekuhlten Losung von 1.05 Mol Isothiocyanat in Petrolather (Sdp. 30-50") gegeben. Hierauf wird das Reaktionsgemisch nach 2-3 stdg. Riihren 24 Stdn. bei gewohnlicher Tem- peratur aufbewahrt.

a) Wenn der Thioharnstoff auskristallisiert, wird der Kolbeninhalt rnit Eis gekiihlt, bisweilen (Beispiele unter 13, 14, 15) in einer Kiihltruhe bei etwa -12" 24 Stdn. aufbewahrt. Der abgesaugte Thioharnstoff (vgl. Beispiel 12), rnit etwa 100 ccm gut gekuhltem Petrolather gewaschen und i. Vak. iiber NaOH getrocknet, wird nach Ia), I b) oder Ic) rnit Natrium- chlorit behandelt.

b) Wenn der Thioharnstoff gelost ist (Beispiele 9, 10) oder als nicht kristallisierendes 0 1 sich abscheidet, wird der Kolbeninhalt rnit der hinreichenden Menge Petrolather gemaD I b) verdiinnt, bevor man ihn zur Bereitung des Carbodiimids verwendet.

c) Bisweilen ist zweckdienlich26), den Petrolather bei Wasserbad-Temperatur vam Thio- harnstoff (Beispiel 16) abzudestillieren. Dieser wird hierauf in Methylenchlorid gelost und in das Carbodiimid verwandelt.

111. Quartare Sake von N . N-disubstituierten basischen Carbodiimiden und Zsothiocyanaten

N.N-disubstituierte basische Carbodiimide vereinigen sich rnit Jodmethyl27) zu wasser- loslichen quartaren Salzen. Gleichartige, ebenfalls in Wasser losliche Verbindungen werden aus zuvor erwahnten Carbodiimidenzs) sowie aus N.N-disubstituierten basischen Isothio-

23) Jenaer Glaswerk SCHOTT & GEN., Mainz. 24) bei 100-1 10" getrocknet. 25) Methylenchlorid als Losungsmittel ist zur Darstellung der beschriebenen Thioharn-

stoffe gewohnlich nicht geeignet; vgl. L. W. JONES und H. F. WHALEN, J. Amer. chem. SOC. 47, 1346, 1351 (1925); D. E. APPLEQUIST und J. D. ROBERTS, J. Amer. chem. SOC. 78, 4020 (1956), Spalte 1, Zeile 5 von oben; vgl. auch Liebigs Ann. Chem. 571, 85 (1951), Anm. 11.

26) wenn Petrolather die Geschwindigkeit der Reaktion des Thioharnstoffes mit Natrium- chlorit verzogert; vgl. E. SCHMIDT, F. HITZLER und E. LAHDE, Ber. dtsch. chem. Ges. 71, 1933 (1938), Anm. 6.

27) E. SCHMIDT und W. STRIEWSKY, Ber. dtsch. chem. Ges. 74, 1292, 1293, 1294 (1941); E. SCHMIDT, W. STRiEwsKYt und F. HITZLER, Liebigs Ann. Chem. 560, 227, 231 (1948), beschreiben Jodmethylate von Carbodiimiden, welche den 3-Dimethylamino-propyl-Rest sowie primar oder sekundar oder tertiar gebundene Kohlenstoff-Reste besitzen.

28) vgl. J. C. SHEEHAN und J. J. HLAVKA, J. org. Chemistry 21, 439 (1956).


cyanaten und p-Toluolsulfonsaure-methylester erhalten. Bemerkenswert sind die Loslichkeit von [2-(N-Morpholyl)-athyl]-(tert.-butyl)-carbodiimid (Beispiel 12) in Wasser und die leichte Losbarkeit von (3-Dimethylamino-propyl)-(tert.-butyl)-carbodiimid (Beispiel 8) in Wasser mittels Emulgatoren.

Zu der gekiihlten Losung von 0.1 Mol frisch dest. basischem Carbodiimid oder Isothio- cyanat in 25 ccm getrocknetem Essigester wird die Losung von 0.1 Mol (18.6 g) destilliertem, neutral reagierendem p-Toluolsulfonsauremethylester in 25 ccm getrocknetem Essigester gegeben. Die alsbald beginnende Kristallisation wird durch Kiihlen beendet. Das Salz, nach 72 Stdn. abgesaugt, im Soxhlet mit k h e r 12 Stdn. extrahiert und i. Vak. iiber NaOH getrocknet, wird als neutral reagierende, analysenreine Verbindung erhalten. Die p-Toluol- sulfonate sind in Wasser, Methylenchlorid, Chloroform und Alkohol loslich, in Petrolather, Benzol, Ather, bisweilen auch in Aceton (Beispiele 6, 11). schwer loslich.

1V. Beispiele 1. Benzylisothiocyunnt29). ~ Aus 107.2 g (1 Mol) Benzylamin - das Dithiocarbamat30) ist

fast gelost - werden 126.2 g (84.5 % d. Th.) unter 0.5 -2 Torr nach Id) destilliertes Isothio- cyanat31) erhalten. Die nochmals destillierte, farblose Verbindung siedet bei 123 - 124"/1 I Torr (F. i. D. [Faden im Dampf], olbad-Temp. etwa 150").

CsH7NS (149.2) ni, = 1.6039; d;" = 1.123432). 'Ber. MRD 45.7833)

2. I-Phenyl-athun-isothiocyanat-(2) 34). - Aus 121.2 g (1 Mol) P-Phenylathylamin ~ das Dithiocarbamat30) ist kristallisiert - werden 139.5 g (85.6 % d. Th.) unter 0.5 bis 2 Torr gemaD 1 d) destilliertes Isothiocyanat35) erhalten. Die nochmals destillierte, farblose Ver- bindung siedet bei 139-140"/11 Torr (F. i. D., olbad-Temp. etwa 165").

Gef. M R D 45.67

C9HgNS (163.2) Ber. C 66.22 H 5.56 N 8.58 Gef. C 66.35 H 5.49 N 8.59 n'," = 1.5904; di0 = 1.0942. Ber. MRD 50.4233) Gef. MRD 50.37

3. I-Diathylurnino-athnn-isothiocynnat-(2). ~ Aus 116.4 g (1 Mol) 1-Amino-2-diathylamino-ithan36) werden 123.7 g (78.2 % d. Th.) Isothiocyanat37), gemaD Id) unter 0.5 bis 1 Torr destilliert, erhalten. Die nochmals destillierte, farblose Verbindung siedet bei 98"/ 11 Torr (F. i. D., Olbad-Temp. 110").

C7H14NzS (158.3) Ber. C 53.12 H 8.92 N 17.70 Gef. C 53.41 H 8.89 N 17.36 nk0 = 1.5059; dZo = 0.9659. Ber. MRD 48.6833) Gef. MRD 48.67

2 9 ) W. SCHNEIDER, D. CLIBBENS, G. HULLWECK und W. STEIBELT, Ber. dtsch. chem. Ges. 47,1255 (1914); G. M. DYSON und H. J. GEORGE, J. chem. SOC. [London] 125, 1705 (1924).

30) nach Liebigs Ann. Chem. 585, 231 (1954), b) 2 bereitet. 31) nach Liebigs Ann. Chem. 594, 234 (1955), 3 bereitet. 32) vgl. J. HAWTHORNE, J. chem. SOC. [London] 89, 564 (1906). 33) gemal3 I1 im theoret. Teil dieser Arbeit. 34) J. v. BRAUN und H. DEUTSCH, Ber. dtsch. chem. Ges. 45, 2191 (1912). 35) nach Liebigs Ann. Chem. 594, 234 (1955), 3 und 3 b) bereitet. 36) Das Dithiocarbamat wird nach Liebigs Ann. Chem. 585, 231 (1954), d) bereitet; vgl.

E. RISTENPART, Ber. dtsch. chem. Ges. 29, 2527 (1896); T. SCHINZEL und G. BENOIT, Bull. SOC. chim. France 1939, 502.

37) nach Liebigs Ann. Chem. 594, 234 (1955), I1 bereitet.


Das Isothiocyanat wird wie seine Homologen3V9) alsbald dunkel und nach erneuter De-

4. I-Diathylamino-propan-isothiocyanat- (3)-methyl-p-toluolsi~~onat. - 33.5 g (93.5 % d. Th.) stillation wieder farblos; vgl. Beispiel 6.

werden aus 17.2 g (0.1 Mol) Isothiocyanat39) erhalten (Verf. 111). Schmp. 88-89".

CsH16N2S + C8HloO3S (358.5) Ber. N 7.81 Gef. N 7.67

5. I-Diathylamino-pentan-isothiocyanat- (4)-methyl-p-toluolsu~onat. - 35.4 g (91.5 d. Th.) werden aus 20 g (0.1 Mol) Isothiocyanat40) erhalten (Verf. 111). Schmp. 84-85".

CloH20N2S + C8Hl003S (386.5) Ber. N 7.25 Gef. N 7.01

6. I-Dimethylamino-cyclohexan-isothiocyanat- (4). - Aus 142.2 g (1 Mol) I-Amino-4-dimethylamino-cyclohexan36) werden 130 g (70.5 % d. Th.) Isothiocyanat37), gemaR Id) unter 0.01 Torr destilliert, erhalten. Die nochmals destillierte, farblose Verbindung siedet bei 139-140"/11 Torr (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 170").

CgH16N2S (184.3) Ber. C 58.65 H 8.75 N 14.85 Gef. C 58.73 H 8.61 N 14.85 n"," = 1.5362; di0 = 1.0325. Ber. MRD 55.7733) Gef. MRD 55.67

Das lsothiocyanat ist nach mehreren Wochen etwas gelblich, bewahrt alsdann die Far- bung und ist nach erneuter Destillation wie zuvor farblos. Die Eigenschaft dieses hydro- aromatischen, basischen Isothiocyanats, sich nur wenig zu verandern, sowie die Bestandig- keit des zugehorigen aromatischen 4-Dimethylamino-phenyl-isothiocyanats41) sind bemerkenswert, weil I-Diathylamino-athan-isothiocyanat-(2) (Beispiel 3) und dessen Homologe38) alsbald dunkel werden.

Oxalat: Die filtrierte Losung von 12.61 g (0.1 Mol) Oxalsaure-dihydrat in 75 ccm Aceton wird zu der mil Eis gekuhlten Losung von 18.4 g (0.1 Mol) Isothiocyanat in 75 ccm Aceton gegeben. Nach 24 Stdn. wird das Oxalat abgesaugt, mit ctwas Aceton gewaschen und i . Vak. iiber NaOH getrocknet. Ausbeute 23.9 g (87.2 % d. Th.). Hierauf wird irn Soxhlet mit Ather 32 Stdn. extrahiert. Zers.-P. 116- 117". Das Salz ist in Wasser Ioslich.

C9H16NzS + CzH2O4 (274.3) Ber. C48.16 H 6.61 N 10.21 Gef. 48.21 6.94 10.16

Methyl-p-toluolsuln~t; 35.9 g (97 % d. Th.) werden aus 18.4 g (0.1 Mol) Isothiocyanlt erhalten (Verf. Ill). Schmp. 204-205". Die Verbindung ist in Aceton schwer loslich.

CgH16NzS + CsHlo03S (370.5) Ber. C 55.11 H 7.07 N 7.56 Gef. 54.86 7.19 7.46

7. Dicyclohexyl-carbodiimid42). - In eine weithalsige Flaschc von 2 1 Inhalt gibt man 120.2 g (0.5 Mol) N.N'-Dicyclohexyl-thioharnstoff, 300 ccm Methylenchlorid und 1.05 1

38) E. SCHMIDT und Mitarbb., Liebigs Ann. Chem. 585, 233, 234 (1954). 39) E. SCHMIDT und Mitarbb., Liebigs Ann. Chem. 594, 235 (1955). 40) E. SCHMIDT und Mitarbb., Liebigs Ann. Chem. 585, 234 (1954). 41) E. SCHMIDT und Mitarbb., Liebigs Ann. Chem. 594, 237 (1955). 42) E. SCHMIDT und M. SEEFELDER, Liebigs Ann. Chem. 571, 85 (1951); E. SCHMIDT,

F. HITZLER und E. LAHDE, Ber. dtsch. chem. Ges. 71, 1938 (1938); G. AMIARD und R. HEY- M ~ S , Bull. SOC. chim. France 1956, 1360, beschreiben die Darstellung von Dicyclohexyl- carbodiimid aus N.N'-Dicyclohcxyl-harnstoff, p-Toluolsulfochlorid und Pyridin. Franz. Pat. 1131266 v. 15.9. 1955.

L iebigs Ann. Chern. Bd. 61 2 2


14.9-proz. Natriumhypochlorit-Losung43) von 1 4 bis 5". Das rnit Eis gekiihlte Reaktions- gemisch, dessen Temperatur nicht mehr als +loo betragen darf, wird 6 Stdn. mechanisch geruhrt. Alsdann werden die Schichten im Scheidetrichter getrennt ; die waRrige Schicht wird dreimal mit je 50 ccm Methylenchlorid ausgeschiittelt. Die vereinigten Losungen von Me- thylenchlorid, rnit 100 ccm Wasser gewaschen, werden uber gegliihtem, gepulvertem MgS04 unter ofterem Schiitteln 12 Stdn. getrocknet. Hierauf wird abfiltriert und rnit Methylen- chlorid dreimal gewaschen.

Das Carbodiimid wird nach Id) unter 0.6 Torr destilliert; Ausbeute 89.5 g (86.7 % d. Th.). Die nochmals destillierte, farblose Verbindung siedet bei 120-121"/0.6 Torr (F. i. D., Olbad- Temp. etwa 145 ") und kristallisiert bei Raumtemperatur.

8. (3-Dimethylamino-propy1)- (tert.-butyl)-carbodiimid44). - Nach 31/2stdg. Behandlung von 108.7 g (0.5 Mol) des entsprechenden Thioharnstoffs gemaD I a) werden 69.5 g (76 % d. Th.) Carbodiimid (nach Destillation gemaB Id) unter 10 Torr) erhalten. Die nochmals destillierte Verbindung siedet bei 94-96"/10 Torr (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 115") und wird allmahlich gelb. Das Carbodiimid ist mittels Emulgatoren, z. B. Mersolat K 30, in Wasser leicht losbar.

C10H21N3 (183.3) n'," = 1.4528; dao = 0.8522. Ber. MRD 58.34145) Gef. MRD 58.111

N- (3-Dimethylamino-propyl) -N- (tert.-butyl) -thioharnstoff44). - Nach Zugabe von 102.2 g (1 Mol) I-Amino-3-dimethylamino-propan, in 100 ccm Petrolather gelost, zu der rnit Eis gekiihlten Losung von 121 g (1.05 Mol) tert.-Butylisothiocyanat46) in 100 ccm Petrolather (Verf. 11) werden gemaD IIa) 206.5 g (95 % d. Th.) Thioharnstoff erhalten. Schmp. 47.5 bis 49.5".

9 . (3-Diathylamino-propyl) - (tert.-butyl) -carbodiimid. - Nach 6 stdg. Behandlung von 0.5 Mol des entsprechenden Thioharnstoffs gemaR Ib) in Petrolather werden 85.1 g (80.6 % d. Th.) Carbodiimid nach der Destillation gemla Id) unter 0.1 Torr erhalten. Die nochmals destillierte Verbindung siedet bei 83-85"/0.3 Torr (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 100") und wird allmahlich gelb.

C12H25N~ (211.3) Ber. C 68.19 H 11.92 N 19.88 Gef. C 68.00 H 11.62 N 19.52 Gef. MRD 67.239 n"," = 1.4556; dj0 = 0.8538. Ber. MRD 67.57745)

N-(3-Diathylamino-propyl)-N-(tert.-butyl)-thioharnstoff wurde bisher nicht kristallisiert erhalten. 65.1 g (0.5 Mol) l-Amin0-3-diathylamino-propan, in 50 ccm Petrolather gelost. werden zu der rnit Eis gekuhlten Losung von 60.5 g (0.525 Mol) tert.-Butylisothiocyanat46) iIi 50 ccm Petrolather getropft (Verf. 11). Die Losung des Thioharnstoffs wird nach 24 Stdn, mit 200 ccm Petrolather verdiinnt (Verf. I1 b) und zur Darstellung des Carbodiimids verwendet.

10. [l-Diathylamino-pentyl-(4)]- (tert.-but$)-carbodiimid. - Nach 6stdg. Behandlung von 0.5 Mol des entsprechenden Thioharnstoffs gemaB I b) in Petrolather werden nach der Destillation gemaB Id) unter 0.01 Torr neben 5-10 ccm Vorlauf 83.8 g (70.1 % d. Th.) ein-

43) E. SCHMIDT, F. ZALLER, F. MOOSMULLER und E. KAMMERL, Liebigs Ann. Chem. 585,

44) E. SCHMIDT, W. S'rRIEwsKYt und F. HITZLER, Liebigs Ann. Chem. 560, 227 (1948). 45) gemaR I11 im theoret. Teil dieser Arbeit. 46) E. SCHMIDT, W. STRIEWSKY t , M. SEEFELDER und F. HITZLER, Liebigs Ann. Chem. 568,

231 (1954), Anm. 5.

193 (1950).

1958 Aliuhatische Carbodiimide X 19

heitlich siedendes Carbodiimid erhalten. Dieses, nochmals destilliert, siedet bei 82"/0.01 Torr (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 110") und wird allmahlich gelb.

C14H29N3 (239.4) Ber. C 70.24 H 12.21 N 17.55 Gef. C 70.43 H 12.12 N 17.41 Ber. MRD 76.81345) nLo = 1.4561; di0 = 0.8505. Gef. MRD 76.537

N-[I-Diathylamino-pentyl-(4)]-N'-(tert.-butyl)-thioharnstoff wurde bisher nicht kristallisiert erhalten. 79.15 g (0.5 Mol) 1 -Diathylamino-4-amino-pentan, in 50 ccm Petrolather gelost, werden zu der niit Eis gekiihlten Losung von 60.5 g (0.525 Mol) tert.-Butylisothio- cyanat46) in 50 ccm Petrolather getropft (Verf. 11). Die Losung des Thioharnstoffs wird nach 24 Stdn. mit 200 ccm Petrolather verdiinnt (Verf. I1 b) und zur Darstellung des Carbodiimids verwendet.

11. (4-Dimethylamino-cyclohexyl)-(tert.-butyl)-carbodiimid. - Nach 4stdg. Behandlung von 128.7 g (0.5 Mol) des entsprechenden Thioharnstoffs gemla I b) in Methylenchlorid werden 79.6 g (71.3 % d. Th.) Carbodiimid nach der Destillation gemal3 Id) unter 0.01 Torr erhalten. Die nochmals destillierte, farblose Verbindung siedet bei 96-98"/0.003 Torr (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 125')).

C13H25N3 (223.6) Ber. C 69.90 H 11.28 N 18.82 Gef. C 69.88 H 11.09 N 18.61 n;O = 1.4827; djo = 0.9166. Ber. MRD 69.9754s) Gef. MRD 69.555

Das Carbodiimid ist noch nach Monaten farblos und verhalt sich ahnlich wie 1-Dimethyl- amino-cyclohexan-isothiocyanat-(4) (Beispiel 6). Es unterscheidet sich somit von anderen basischen Carbodiimiden (Beispiele 8, 9, 10, 12).

Methyl-p-toluolsulfonat: 39 g (95.5 % d. Th.) werden aus 22.3 g (0.1 Mol) Carbodiimid erhalten (Verf. 111). Zers.-P. 247-248". Die Verbindung ist in Aceton nicht loslich.

C13H25N3 + CsHloO3S (409.8) Ber. C 61.58 H 8.61 N 10.26 Gef. 61.65 8.34 10.39

N-(4-Dimethylaniino-cyclohexyl)-N'-(tert.-butyl)-thioharnstoff. - Nach Zugabe von 142.2 g (1 Mol) l-Amino-4-dimethylamino-cyclohexan, in 150 ccm Petrolather gelost, zu der mit Eis gekuhlten Losung von 121 g (1.05 Mol) tert.-Butylisothiocyanat46) in 150 ccm Petrolather (Verf. 11) werden gemaR IIa) 239.4 g (93 % d. Th.) Thioharnstoff erhalten. Die Substanz wurde zur Analyse im Soxhlet mit Petrolather (Sdp. 30-50") 24 Stdn. extrahiert. Zen-P . 147".

C13Hz7N3S (257.4) Ber. C 60.65 H 10.57 Gef. C 60.61 H 10.30

12. [Z- (N-Morpholylj-athyll- (tert.-butyl) -carbodiimid. - Nach 3 stdg. Behandlung von 0.5 Mol des entsprechenden Thioharnstoffs gemaR Ia) und nach Verwendung von 6 g Gly- kokoll (Verf. l c ) werden 95.1 g (90 % d. Th.) Carbodiimid nach der Destillation gemaR Id) unter 0.01 Torr erhalten. Die Kristalle in dem anfangs klaren, gelben Destillat werden nach 24 Stdn. gemaR I e) abfiltriert. Das nochmals destillierte, gelbliche Carbodiimid siedet bei 95 -97"/ 0.01 Torr (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 115").

CllH21N30 (211.3) Ber. N 19.89 Gef. N 20.20 . nh0 = 1.4791; d;" = 0.9660. Ber. MRD 62.40245) Gef. MRD 62.040

Das basisch reagierende Carbodiimid verlndert sein Aussehen nur wenig. 1 g der Ver- bindung ist (bis auf geringe Mengen eines festen, abfiltrierbaren Begleitstoffes) in 30-35 ccrn Wasser von gewohnlicher Temperatur loslich.

2'


N-I2-N-(Morpholyl)-athyl]-N'-(tert.-butyl)-thioharnstoff~ - 65.1 g (0.5 Mol) I-Amino- 2-(N-morpholyl)-athan, in 50 ccm Petrolather gelost, werden zu der mit Eis gekiihlten Lo- sung von 60.5 g (0.525 Mol) tert.-ButyIisothiocyanatJs) in 50ccmPetrolather getropft (Verf. 11). Der Thioharnstoff, in siruposem Zustand sich abscheidend, erstarrt alsbald. Nach 24 Stdn. wird der Petrolather vom Thioharnstoff (Schmp. 76 -77") abgegossen, welcher hierauf in 300 ccm Methylenchlorid zur Darstellung des Carbodiimids gelost wird.

13. n-Dodecyl-(tert.-butyl)-carbodiimid. - Nach 7stdg. Behandlung von 150.3 g (0.5 Mol) des entsprechenden Thioharnstoffs gemlB l a ) und nach Verwendung von 6 g Glykokoll (Verf. Ic) werden 117.4 g (88.1 % d. Th.) Carbodiimid nach der Destillation gemPB Id ) und Anm. 21 unter 0.1 Torr erhalten. Die nochmals destillierte, farblose Verbindung siedet bei 120"/0.1 Torr (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 140"). Das Carbodiimid, nach einigen Tagen bisweilen triibe, wird gemaB Ie) filtriert und bleibt alsdann klar.

Cl7H34N2 (266.5) Ber. C 76.62 H 12.86 N 10.51 Gef. C 76.98 H 12.75 N 10.46 nL0 = 1.4539; d,'O = 0.8303. Ber. M R D 86.72645) Gef. M R D 86.888

N-(n-Dodecyli-N-(tert.-butyll-thioharnstoff: - Nach Zugabe von 185.4g (1 Mol) 1-Amino- dodecan (Dodecylamin)47), in 800ccm Petrolather gelost, zu der mit Eis gekiihlten Losung von 121 g (1.05 Mol) tert.-Butylisothiocyanat46) in 300 ccm Petrolather (Verf. 11) wird der Kolben- inhalt gemaB 11 a) bei etwa - 12" aufbewahrt. Ausbeute an Thioharnstoff 292 g (97.2 % d. Th.), Schmp. 56"; der gleiche Schmp. wird an der umkristallisierten Verbindung (1 g) aus warmem Petrolather (3 ccm) beobachtet.

C I ~ H ~ ~ N ~ S (300.5) Ber. C 67.94 H 12.08 N 9.32 S 10.67 Gef. C 68.10 12.08 9.19 10.86

14. n-Hexadecyl-(tert.-butyli-carbodiimid. - Nach 6stdg. Behandlung von 178.4 g (0.5 Mol) des entsprechenden Thioharnstoffs gemaB Ic) werden 139 g (86.2 % d. Th.) Carbo- diimid nach der Destillation gemLB Id) und Anm. 21 unter 0.05 Torr erhalten. Die nochmals destillierte, gelbliche Verbindung siedet bei 176"/0.05 Torr (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 190"). Das Carbodiimid, nach einigen Tagen triibe, wird gemaB le) filtriert, bleibt alsdann klar und kristallisiert beim Kiihlen rnit Eis.

C21H42N2 (322.6) Ber. C 78.19 H 13.13 N 8.69 Gef. C 78.07 H 12.83 N 8.66 n'," = 1.4572; dzo = 0.8354. Ber. MRD 105.20045) Gef. MRD 105.198

N-(n-Hexalecyl)-N-(fert.-butyl)-thioharnstoff. - Nach Zugabe von 241.5 g ( 1 Mol) techn. Cetylamin48), in 800 ccm erwarmtem Petrolather gelost, zu der mit Wasser gekiihlten Losung yon 121 g (1.05 Mol) tert.-Butylisothiocyanat46) in 300 ccm Petrolather (Verf. 11) wird der Kolbeninhalt gernaB I 1 a) bei etwa - 12" aufbewahrt. Ausbeute an Thioharnstoff 355 g (99.5 % d. Th.), Schmp. 68.5-70". Die Verbindung (1 g). aus warmem Petrolather (3 ccm) umkri- stallisiert, schmilzt bei 69".

C21H44NzS (356.6) Ber. C 70.72 H 12.44 N 7.86 Gef. C 71.00 H 12.18 N 7.90

Das verwendete Cetylamin wurde als reines 1 -Amino-hexadecan bewertet. Es enthielt indes 8 % Octadecyl-amin, 2 % Octadecenyl-amin, 1 % Nitrile und Kohlenwasserstoffe.

47) Mit Dodecylamin wurden wir von der DEHYDAG (DEUTSCHE HYDRIERWERKE AG, Diisseldorf) stets bereitwillig unterstiitzt.

48) Mit diesem Amin sowie mit den Angaben seiner Zusammensetzung wurden wir von Herrn Oberingenieur E. OLSSEN - LILJEHOLMENS STEARINFABRIKS AKTIEBOLAG, Stockholm - stets bereitwillig unterstiitzt.


15. n-Octadecyl-(tert.-bury1)-carbodiimid. - Nach 6stdg. Behandlung von 192.4 g (0.5 Mol) des entsprechenden Tbioharnstoffs gemaR Ic) werden 141.7 g (80.8 % d. Th.) Carbodiimid nach der Destillation gemaR Id) und Anm. 21 unter 0.005 Torr erhalten. Die nochmals destillierte, gelbliche Verbindung siedet bei 176"/0.005 Torr (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 190"). Das Carbodiimid, nach einigen Tagen triibe, wird gemaR Ie) filtriert, bleibt alsdann klar und kristallisiert beim Kuhlen mit Eis.

C23H46N2 (350.6) Ber. N 7.99 Gef. N 8.03 nLn = 1.4568; din = 0.8347. Ber. MRD 114.43645) Gef. MRD 114.350

N-(n-Octadecyll-N-(tert.-butyI)-thioharnstoff: - Nach Zugabe von 269.5 g (1 Mol) techn. Stearylamin48), in 800 ccm erwarmtem Petrolather gelost, zu der mit Wasser gekiihlten Losung von 121 g (1.05 Mol) tert.-Butylisothiocyanat46) in 300 ccm Petrolather (Verf. 11) wird der Kolbeninhalt gemaB IIa) bei etwa -12" aufbewahrt. Ausbeute an Thioharnstoff 382.7 g (99.5 % d. Th.), Schmp. 73-74"; der gleiche Schmp. wird an der umkristallisierten Ver- bindung ( I g) aus warmem Petrolather (3 ccm) beobachtet.

C23H48NzS (384.7) Ber. C 71.81 H 12.59 N 7.28 Gef. C 71.38 H 12.45 N 7.62

Das verwendete Stearylamin wurde als reines 1-Amino-octadecan bewertet. Es enthielt indes 8 % Hexadecyl-amin, 2 % Octadecenyl-amin, 1 % Nitrile und Kohlenwasserstoffe.

16. 9-Octadecenyl- (tert.-butyl)-carbodiimid. - Nach 6 stdg. Behandlung von 0.5 Mol des entsprechenden Thioharnstoffs gemaR Ic) wird die erhaltene Verbindung nach Id) und Anm. 21 unter 0.01 Torr, ungeachtet des alsbald beginnenden Schaumens, destilliert. Das Destillat, in welchem dunkelfarbige Substanzen schweben, siedet, nochmals destilliert, nunmehr gleich- maRig bei 173-174"/0.01 Torr (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 200"). Das gelblichecarbo- diimid, nach einigen Tagen triibe, wird gemaR re) filtriert, bleibt alsdann klar und bei -14" fliissig. Ausbeute 125.4 g (72 % d. Th.).

C23H44N2 (348.6) Ber. N 8.04 Gef. N 8.09 nZ,O = 1.4630; d,2O = 0.8426. Ber. MRD 113.96945) Gef. MRD 113.950

N - (9-Octadecenyl) - N - (tert.-buty1)-thioharnstoff wurde bisher nicht kristallisiert erhalten. Nach Zugabe von 133.8 g (0.5 Mol) techn. Oleylamin48), in 400 ccm Petrolather gelost, zu der mit Wasser gekiihlten Losung von 60.5 g (0.525 Mol) tert.-Butylisothiocyanat46) in 150 ccm Petrolather (Verf. 11) bleibt der Thioharnstoff gelost. Nach 24 Stdn. wird das Losungs- mittel gemarj IIc) von dem siruposen Thioharnstoff abdestilliert. Dieser wird in 400 ccm Methylenchlorid gelost und nach I c) in das Carbodiimid verwandelt.

Das verwendete Oleylamin wurde als reines I-Amino-octadecen-(9) bewertet. Es enthielt indes 2.9 % Tetradecyl-amin, 6.8 % Hexadecyl-amin, 9.7 % Octadecyl-amin, 3 % Nitrile und Kohlenwasserstoffe.

17. tert.-Butylcyanamid4Y). - In einer weithalsigen Flasche von 5 I lnhalt werden 396.5 g (3 Mol) N-(tert.-Butyl)-thioharnstoff~O), 600 ccm Methylenchlorid, eine Losung von 371.3 g

49) N. M. BORTNICK beschreibt im Amer. Pat. 2606923 v. 12. 8. 1952, Rohm & Haas Co. [C. A. 47, 5432 (1953)] unter Beispiel 1 gemaR der Gleichung in Spalte 3 die Darstellung von tert.-Butylcyanamid (Ausbeute 47.3 % d. Th.) nach Einwirkung von Chlor auf tert.-Butyl- amin, Natriumcyanid und Natriumhydroxyd in wahiger Losung.

50) E. SCHMIDT, W. STRIEWSKY t, M. SEEFELDER und F. HITZLER, Liebigs Ann. Chem. 568, 196 (1950).

22 L. BIRKOFER und A. RITTER Bd. 612 ~ ~~~ ~

80.4-proz. techn. Natriumchlorit (3.3 Mol, vgl. Anm. 16) in 2.4 I Wasser, sowie 247.8 ccm (3.3 Mol) 25-proz. waRriges Ammoniak mechanisch geruhrt und mit Eis auf + 5 " gekuhlt. Alsdann wird nach Zugabe von 4 g (0.04 Mol) zerriebenem CuCl das Reaktionsgemisch, welches sich im schmelzenden Eis allmahlich auf 20" erwarmt, 24 Stdn. geruhrt. Hierauf werden die Schichten im Scheidetrichter getrennt und gemaiR Ia) behandelt. 250.3 g (85 % d. Th.) einheitlich siedendes tert.-Butylcyanamid werden, nach der Destillation gemaR Id) unter 1 Torr in eine eisgekuhlte Vorlage, erhalten. Die nochmals unter 1 Torr destillierte, farblose, bestandige Verbindung schmilzt bei 12-13" und ist in Wasser sowie in Petrol- ather unloslich. Sdp. 114-1 15.5"/14 Torr (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 140").

C ~ H I O N ~ (98.2) Ber. C 61.18 H 10.27 N 28.55 Gef. C 61.28 H 10.33 N 28.75

SlLIClUMHALTIGE AMINOSAUREDERIVATE * von LEONHARD BIRKOFER und ALFRED RITTER * *

Aus dem Chemischen Institut der Universitat Koln

Eingegangen am 22. Oktober 1957

Die Umsetzung von Trimethylchlorsilan mit Aminosaureestern fuhrt zu ,,Silazan-carbonsaureestern". Es wurden so N-Trimethylsilyl-glycinathylester (111), -DL-norvalinathylester (IV), -L-leucinathylester (V), -p-alaninathylester (VI) sowie -DL-P-aminobuttersaureathylester (VII) hergestellt. - Bei der Reak- tion von Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Siliciumtetrachlorid rnit Glycinester werden neben Polyglycin, Dimethyldiathoxysilan bzw. Monome- thyl-triathoxysilan bzw. Orthokieselsaureathylester isoliert. Es ist anzunehmen, daB als Zwischenprodukte Dimethylsilan-N.N'-diglycinester, Methylsilan- N.N.'N"-triglycinester und Silan-N.N'.N".N"'-tetraglycinester auftreten, aber sofort weiterreagieren. Der Reaktionsmechanismus wird erortert. - Aus 111 wird rnit Benzoesaure oder Alkohol Polyglycin gebildet; ebenso ergibt VI rnit Benzoesaure Poly-P-alanin. Im Gegensatz dazu werden IV und V in Dioxo- piperazine ubergefuhrt. - Siliconeopentyl-halogenide und Trimethylsilyl- siliconeopentyl-halogenid liefern rnit Acetaminomalonester Siliconeopentyl-

cc-aminoessigsaure bzw. w-Trimethylsilyl-siliconeopentyl-cc-aminoessigsaure.

SILAZAN-CARBONSAUREESTER

Durch Umsetzung von Trimethylchlorsilan (I) rnit Glycinathylester (11) 1aBt sich der zu den Silazanen gehorende N-Trimethylsilyl-glycinathylester (111) gewinnen. Er

*) 2. Mitteilung uber Silico-aminosauren und Silazan-carbonsaureester; 1 . Mitteilung : L. BIRKOFER und A. RITTER, Angew. Chem. 68, 461 (1956).

** ) Aus der Dissertation A. RITTER, Techn. Hochschule Stuttgart 1957.

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ZUR KENNTNIS ALIPHATISCHER CARBODIIMIDE X