Zur Kenntnis der basischen Metallsulfite. Von

KARL SEUBERT UIld M. ELTEN. (Aus dem Chemischen Institut der Universitat Tubingen).

Mit einer Figur im Text.

Vor einiger Zeit wurde gezeigt, dak beiin Zusammenbringen von Zinksulfat mit Natriumsulfit in molekularem Verhaltnis je nach der Koiizentration und 'I'emperatur der Liisung Sulfite verschiedener Zusanimensetzung ausfallen, deren basischstes der Formel BZnSO, . 3Zn(OH), entspricht mid soniit dem gewohnlichen basischen Zink- karbonat BZnCO,. 3Zn(OH), analog ist. Diese Beobachtung legte den Gedanken nahe, auch fur anilere Metalle den Verlauf dieser Reak- tion zu studieren, also festzuste,llen, ob die doppelte Umsetzung zwischen Metallealz und Natriumsulfit normal verlauft nach dem Schema :

I 1 I I 2MR + Na,SO, = M,SO, + 2NaR,

I

worin M ein einwertiges Metall oder die aquivalente Menge eines

mehrwertigen, R einen einwertigen Saurerest oder die lquivalente Menge eines mehrwertigen bezeichnet, oder oh und i n welchem Umfange die sekundare Reaktion :

I

I I M,SO, f 2HOH = 2MOII + H,SO,,

t l . h. die Abspalt,ung von schwefliger Saure und die Bildung von inehr otler iiiinder basischem Salz eintritt.

Es erschien ferner von Interesse, die Zusamniensetzung der so erhaltenen Sulfite mit jener der Ka;bonate des narnlichen Metalles zu vergleichen und zii ermitteln, ob die fur das Zink beobachtete Analogie beider sich auch bei aiideren Metallen wiederfindet. Die in der Litteratur vorhandenen Angaben gesta-tten eine Reantwortung tlieser Frage nur zum Teil, da die entsprechenden Versuc,he nieist die Darstellung der normalen Sulfite zum %week hatt,en und dein- entsprechend geleitet wurden.

I T<AnIJ SEUBERT, Arch. der Pharm. 229, 316.

- 45 -

Uinfassendere Angaben iiber Darstellung und Zusammensetzung von Metallsulfiten verdanken wir namentlich MUSPRATT, RAMMELS- BERG,' FORDOS und GBLIS~ und in neuerer Zeit A. R ~ H R I G . ~

J. S. MUSPRATT hat auch auf Anregung LIEBIGS die Zusanimen- setzung und Krystallform der Sulfit,e und Karbonate einer Ver- gleichung unterzogen.

,,Kohle und bchwefel", sagt er, ,,gleichen sich in vieler Be- ziehung, warum sollte sich diese Ahnlichkeit nicht bis auf die Salze der genannten Sauerstoffverbindurigen derselben erstrecken, welche dieselbe atomistische Konstitution besitzen?" MUSPRATT konnte, wie die von ihm5 gegebene Zusammenstellung zeigt, fast durch- gehends in der Zusamniensetzung der Sulfite und Karbonate eine Ubereinstimniung feststellen, seine Untersuchung erstreckte sich jedoch, soweit die erhaltenen Produkte analysiert wurden, fast n u auf die normalen Sulfite, und die von ihm angewendete Darstellungs- niethode ist nur in wenigen Fallen die von uns gewahlte der dop- pelten Umsetzung in neutraler Losung. Das Gleiche gilt von den Versuchen von FORDOS und GELIS und von RAMMELSBERG. R ~ H R I G unternahni seine Arbeit zu dem Zweck, die sich Zuni Teil wider- sprechenden alteren Arigaben auf Grund neuer Versuche sicher zu stellen. Dabei wurde namentlich auch die Darstellung saurer Sul- fite in Betracht gezogen. Die Ergebnisse dieser und anderer Ar- beiten m s fruherer Zeit sollen, soweit sie auf unser Thema Bezug haben, bei den betreifenden Verbindungen Erwahnung finden.

Methode der Untersuchung* I. Die Darstellung der Sulfite.

Die Darstellung der Sulfite geschah, wo irgend miiglich, in der Weise, dafs die wasserige Losung eines nornialen Sakes des be- treffenden Metalles init der aquivalenten Menge von Natriumsulfit, gleichfalls in wasseriger Losung, zusammengebracht wurde. Uni eine Bildung von Doppelsalzen zwischen dem entstandenen Metallsulfit und Natriumsulfit miiglichst zu verhuten, wurde die Losung des letzteren in jene des Metallsalzes unter Uniscliwenken eingegossen.

Zur VerKendung kamen moglichst reine Priiparate von krystal- lisiertem Natriumsulfit, die jedoch neben wechselnden Mengen von

Lieb. Ann. 50, 259. - Compt. rend. 16, 1070. - ' Journ. pr . Chem. [a] 37, 217 Lieb. Ann. 50, 292.

Pogg. Ann. 67, 247.

- 46 -

Krystallwasser auch einen geringen Gehalt an Sulfat aufwiesen. Ihr Gehalt an Sulfit wurde jodometrisch festgestellt und auf wasser- freies Sulfit Na2S0, umgerechnet. Es ergab sich so fur zwei ver- schiedene Praparate eiii Gehalt von 4o0/o, bezw. 47 O/o Na,SO,, ungefahr den Formeln Na,SO, 10H,O und Na,SO, 7H20 entsprechend.

Zur Umsetzung mit Natriuiiisulfit dienten namentlich die Sulfate oder, wo dies wegen Schwerliislichkeit derselben oder aus anderen Grdnden nicht thunlich war, die Chloride und Nitrate.

Das Answaschen der Niederschlage geschah, wo irgend statthaft, mit Wasser, und zwar bis zum Verschwinden der Schwefelsaure-, hezw. Chlor- oder Salpetersaurereaktion im Waschwasser oder iin Niederschlage. Nur wo eine relative Leichtlosliclikeit des Sulfites oder dessen grol'se Neigung zur Oxydation es erforderten, wurde das Waschwasser allmahlich durch Alkohol ersetzt und das AUS- waschen mit diesetn vollendet.

Me Konzentration wurde in der Melirzahl der Falle so gewahlt, dak entweder ein Molekulargewicht des betreffenden Salzes in Gram- men im Liter enthnlten war (,,normale Losung") oder "10 Molekular- gewicht iin Liter ( ,,l/lonorniaIe Losung"). Von dieser Regel wurde nur in einzelnen Fallen aus bestiminten Griinden, die namentlich in den Loslichkeitsverhaltnissen der betreffenden Verbindungen lagen, abgewichen. Die Fallnngen geschahen teils in der Kalte und dann ineist bei der Zimmertemperatur von etwa 15O, teils in der Siede- hitze. Nur in letzterem Falle wurde das Ausnaschen init warmein Wasser bewerkstelligt. Die Niederschlage wurden auf dern Saug- filter gesamtnelt und bei gewiilinliclier Temperatur im Vacuum uber Schwefelsjure getrockuet, falls riicht ihre Veraiiderlichkeit die Ana- lyse in feuelitem Zustande notwendig machte.

11. Die Methode der Analyse.

Die A nalyse der Niederschlage, anscheinend hier eiiie selir einfache und gleichfiirmige Aufgabe, gestaltete sich in der Ausfuhru. 2 doch recht verschieden, je nach der Natur des betreffenden Metalles.

Die Bestimmung der. schwefligen Saure geschah zwar haufig arif jodoinetrischem Wege inittelst ' / lo n-Jodlosung, litt jedoch unter dern Ubelstand, dal's die Jodlosung zn der angesauerten Auf- losung des Sulfits gegeben werden mufste, statt unigekehrt, wie es fiir den normalen Verlauf der Xeaktion

H,SO, + Jg $. H,O = H,SO, + 2HJ

- 47 -

wunschenswert ist.' Die Ahanderung des Verfhhrens dahin, die angesauerte Losuiig des Sulfits aus der Burette in die Jodlosung fliersen zu lassen, mdste aufgegeben werden, da zweifellos Verluste an schwefliger Saure durch Oxydation und Verdunstung eintraten. Meist geschah die Bestimmung in der Weise, dars die abgewogene Probe des Sulfits in ein Becherglas gegeben, eine mehr als geiiiigende Menge '/lon-Jodlosung zugefiigt, verdunnt und dann unter Umruhren angesauert wurde ; der Uberschurs an Jodlosung wurcle zurucktitriert. In niancheii Fallen traten auch noch storende Nebenreaktionen zwischen den1 Metall und der Jodlosung ein.

Zuverlassiger erwies sich die Bestimmung der schwefligen Saure anf gewichtsanalytischem Wege als Baryumsulfat, nach vorher- gegaiigener Oxydatioii Inittelst broinhaltiger Salzsaure, nachdem zuvor die Abwesenheit von Sulfat in dem zu analysierenden Salze festgestellt war. I n manchen Fallen konnte die Bestiminung der schwefligen Saure mit der des Metalles vereinigt werden, indein das Sulfit mit Schwefelsaure abgeraucht nnd das entstandene Sulfat gewogen wurde; naturlich war dies nur dann zulassig, wenn neben der schwefligen Saure keine andere fliichtige Snbstanz zugegen war.

Zuweilen konnte die schweflige Same besser indirekt bestiniint werden durch Erhitzen der abgewogenen Probe der Substaiiz mit darker Salzsaure und einer bekannten Menge Kaliuinchlorat im Kolbcheii; das entwickelte Chlor wurde in Jodkaliumlosung auf- gefangeri nnd aus dem Defizit an freiem Jod, bezw. Chlor, gegenuber der aus den1 Kaliumchlorat berechneten Menge die schweflige Siiure gefunden.

Die Bestimmung der Metalle geschah nach den Methoden, die fiir den vorliegenden Fall als die zweckmafsigsten erschienen ; sie sollen unten bei den betreffenden Verbindungen kurz angegeben werden.

Bei Niederschlagen, die wahrend des Trocknens erhebliche Zersetzungen erfuhren, wurde auf das Abwagen im trockenen Zustande verzichtet und nur das gegenseitige Verhaltnis z wischen Metall und schwefliger SBure in dem feuchten Niederschlage festgestellt. Auch die Analyse der trockenen Niederschlage beschrankte sich auf die Ermittelung des Gehaltes an Metall und an schwefliger Saure. ES liefs sich so die iiormale oder basisclie Natur der Fallung leicht erkennen, ohne dafs z u der umstandlichen Bestimnlung des manchen Zufalligkeiten unterworfenen Wassergehaltes gegriffen werdeii muLste.

VOLHARD, Lieb. Ann. 242, 113.

- 48 -

Bei der Vergleichung der Sulfite niit den Karbonaten konnten zum grijtqten Teile die vorhandenen Litteraturangaben benutzt werden; nur in einzelnrn Fallen erschien eine Kontrolle oder Erganzung derselben vrunschenswert. Auch hier wurde das gegenseitige Ver- haltnis zwischen Base und SBure durch direkte Bestiminung beider ermittelt, und zwar die Kohlenslure durch Austreiben niit Saure und Auffangeii in Katronkalkrohren in der von CLASSEN angegebenen Anordnung des Apparates.

Die Versuchsergebnisse im einzelnen. Kachstehend folgen die Angaben uber die Ausfiihrung der

Versuche und die Ergebnisse der Analysen in thunlichster Icurze ; in grijfserer Ausfiihrlichkeit sind dieselben an anderer Stelle be- schrieben. '3 Die Anordnung ist nach Fainilien und Gruppen des naturlichen Systems qewahlt.

Familie I , Gtruppe A: Li, Na, K (Rb, Cs). Die Sulfite der Alkalien kamen fiir den vorliegenden Zweck

nicht in Betracht, da sie samtlich normal und in Wasser loslich sind, wie auch die Karbonate dieser Gruppe.

Gruppe B: Cu, Ag, (Au). Kupfe r .

Bei der Uinsetzung von Cuprisalzen, auf welche sich die Unter- suchung besclirankte, mit Natriumsulfit kann die Reaktion in ver- schiedener Richtung verlaufen. Zunachst konnte sich der Vorgang normal absyielen nach der Gleichung:

CuSO, + Xa,SO, = CuSO, + Na,SO, Es wdrde so das normale Cuprisulfit, CnSO,, entstehen, das

nach MILLON und COMMAILLF, beim Eintragen von Iiupferhydroxyd in mit Schwefeldioxyd gesattigten absoluten Alkohol als gruner, unloslicher Kiederschlag erhalten wird ; nach BERTHIER ist in der grunen Losung von Kupferkarbonat in wasseriger schwefliger SSiure das Salz 4CuS0,. 7H,O enthalten.

J e I/IO Molekulargewicht krystallisiertes Kupfersulfat (= 24.87 g CuSO,. 5H,O) und Natriumsulfit (= 12,53 g Na,SO,) wurden zum Liter gelost uud die so erhaltenen '/lonormalen Losungen, nach vorheriger Abkiililung auf 3O, zusammengegossen. Der erhaltene - -

Zeitschr. a d . Chem. 15, 288. M. ELTEN, Zur Kenntnis der basischen Metalkulfite. 1naug.-Dissert.

Compt. rend. 57, 820. - Tubingen. 1893.

Ann. Chzw. Phys. [3] 7 , 81.

- 49 -

moosgrune Niederschlag wurde, (la er stark mr Oxydation iieigte, nach dein Answaschen noch fencht der Analyse nnterworfen.

Die Bestimnuung iler schwefligen Saure geschah nach der Oxydation init Urom nnd Salzsaure als Baryumsulfat, diejenige des Kupfers durch Fallen init, Natronlange, nach Entfernung des Bargtuberschasses init Schwcfelsaure.

Auf 0.0930 g BaSO,, entsprechend 0.03193 g SO,, worden erhalten 0.0595 g CuO, entsprechend 0.04752 g Cu.

Hieraus berechnet sich das AtoinverhBltnis zwischen Kupfer und schmefliger Sailre in der erhaltenen Verbindung wie 1.881 : 1. Ihs Salz enthielt somit anriahernd zwei Atonie lCupfer auf einen Rest SO, der scliwefligen Sgure. Dies lionnte daher riihren, dals, analog wie dies beirn Karbonat geschieht, eine Abspa.ltnng 17011 SSiure unter Bildung von basischem Salz stattgefunden hatte :

2CuS0, + 29a,SO, + 2HOH = CIISO, I Cu(OII), + 3Ka,SO, + H,W,.

Es konnte aber auch eine Bildung von Oxydulsalz stattgefunden haben, entsprechend der Gleichung :

2CoS0, + 2Sa,SO, + HOH = Cu,SO, + 2Na,SO, + H,SO,.

Gegen die letztere Annahnie spricht sowohl die griine Fiirbung des Xiederschlages (Cu,SO,, ist mennigrot, nach einer anderen An- gabe weifs), als auch clas Verhalten des Salzes gegen verdiinnte Schwefels%ure, in welcher es sicli fast oline Ruckstand loste, miihrend Cuprosulfit hierbei nietsllisches ICupfer zuriicklassen murde. Die Frage liilst sicli aber auch durch Untersuchung cles Filtrates voni Niederschlage entscheitlen ; ist lmisches Cuprisulfit eatstanden, so findet sich die Halfte der schwefligen Saure in der Losung, wghrentl hei der Bildung von Cuprosulfit Schaefelsaure gebildet wird.

Der Versuch murde iiiit '/lo normalen Losungen wieclerholt und in eineni Teile des Filtrates die schweflige SBnre durch direkte Titriemig iiiit Jodlosung, in eineni anderen durch Austreiben inittelst Iioclien niit Salzsanre nnd Auffangen in iiherschussiger I/IO a-Jodlosung bestininit. Znr Vernieidimg von Oxydation wurde die Zereetzung in eineni init Wasserstoff gefiillten Apparate vorgenoniineii.

Es eqabcn sich iiach dein ersten Verfahren 0.3603 g, nacll dein zweiten, hier zuvcdassigeren 0.3760 g SO, auf je 100 ccnl der */lonormalen LiisLulgen oder '/ion Molekulargewicht dw betreffenden Salze. Der feucht analysierte Niederschlag enthielt 0.1167 g SO, auf 0.1650 g CU, was einem Atomverhaltnis Cu : SO, = 1.787 : 1 entspriclit.

Angewandt waren je 10 Mol. der Salze, ausgedruckt in Milli- grammen ; davon waren im Filtrat entlialten 376/79.86 = 4.7 8101, SO,, der Rest Iron 5.3 1101. aber ini Niederschlage. Es war also,

Z. anorg. Chem. IV. 4

- 50 -

(la annahernd die Halfte der schweftigen Saure in1 Filtrat, die andere im Niederschlage enthalten war, die Reaktion in der Haupb sache nach der Gleichung verlaufen :

imd der Niederschlag enthielt auf 10 Atome Cu 5.3 Mol. SO:! oder 1.887 Atoiiie Ca auflSO,, and z w r waren diese als basisches Oxydsnlz Torhanden.

Eine Wiederholung des Versuches niit Losungen von gleichet lionzentration, aber diesmal in Ziinmerwarme, lieferte ein Salz voin Atomverhgltnis Cu : SO, = 1.72 : 1.

0.2665 g Substanz ergaben 0.2644 g BaSO,, entsprechend 0.0907 g odcr 34.03 O / O SO,, und 0.1547 g CuO, entsprecheni 0.1235 g oder 46.34O/0 Cu.

Aus iiormder Losung fie1 bei gewohnlicher Teinperatur ein Niederschlag mit einein Kupfergehalt von 46.02 O/o, also dein vor- genannten gleich; die Wietlerholmig des Versuches, wobei zur Ver- ineicluiig von Oxytlation die Fiillung in einem mit Wasserstoff gefX1ten Apparate vorgenoinnien wirde, hatte fast das gleiche Ergebnis.

1. 0.2328 g Substanz liefcrtcn 0.1342 g C U , ~ , entsprechend 0.10714 g oder 46.02 "/o Cn.

2. 0.3532 g Substanz ergahen 0.3518 g RaSO,, entspkchend 0.1207 g oder 34.19 O / O SO,, ond 0.2025 g CuO, entsprechend 0.1617 g oder 45.78 O / O Cu.

Die Btoinverhaltnisse sind hier Cu : SO, = 1.69 : 1. Die Zusammensetzung clicser Salxc entspricht anniihernd cler

lOCuSO, + lOXa,SO, ='lONa,SO, + Niederschlag + 4.7H,S03,

Fonnel 4Cus0,. 3Cu(OH), .5H,O :

Berechnet Gefunden 7Cn 442.26 46.39 O / o 46.34 46.02 45.78 O / o

4S0, 319.44 33.51 ., 34.03 - 34.19 ,. 6(OH) 101.76 10.68 ,, -

5H,O 89.80 9.42 ,, - 953.26 100.00 ,,

Die analog dargestellten Cuprikarbonate haben die Zusammen- setzung CuCO, . Cu(OH), .H,O und CuCO,. CU(OH), (Malachit), sind also basischer.

Beiin Kochen der Filtrate tlieser Niederschliige entwickelten sich betrachtliche Mengen schwefliger Saure, die Flussigkeit begann sich zu triiben, und nacli einiger Zeit setzten sich schon rotbraune glknzende Iiyystalle von CmvaxuLschem Salz zu Boden.

41.90°/o SO,, und 0.1340 g COO, entsprechend 0.1070 g oder 50.22O/o Cu. 0.2130 g Substanz gaben 0.2600 g BaSO,, entslirechend 0.0892 g oder

- 51 -

Bei Anwesenheit von freier schwefliger Siure erleiden die vorgenannten Oxydsalze cine teilweise Ketlu1;tion ; so fielen in eineni Versuche, in welchein der Kupferlosung eine Losung von schwefliger Slure uncl dann erst die ~atr iuinsulf i t l~s~i~i~g zugefiigt war, beiiu Anw3rmeii sofort die roten Krystitlle des LhEvReuLSchen Salzes.

Die Analyse ergab aus 0.4319 g Substanz 0.26i7 g CiigS, entsprecliend 0.2137 g oder 49.4s O/o Cu.

Berechnet fur Gahinden Cn,SO,. CnSO,. 2H,O

S(:U 189.54 49.21 "/o 50.22 4!).4X "/o

2S0, 159.72 41.47 ,. 41.90 - 2H,O 38.92 9.82 ,, - _.

. ~~

886.18 100.00 ..

S il b er. Das normale Silbersulfit Ag2S0, eiitstelit soyoh1 auf %iisnt,z von

schwefliger Siiure ZII einer Liisung yo11 Sibeimitrnt , wie dui~cl i

cloppelte Umset.zung zwischen Silhernibat untl Katriomsulfit nach der Gleichnng

PXgR'O, + Sa,SO, = Ag,SO, + 2NaS O:,. ?/loo Mo1.-Gew. Silbernitrnt (2 x 1.6955 = 3.39 g) mil l / ~ o o A101.-

Gew. Satrimnsulfit (1.26 g) wurden je nuf 30 cciii gelost. imd diese 3/10nornialen Liis~i~ige~i bei %immerteinljer3tuI. ~ ~ u ~ ; : i i i i i i i e n ~ e ~ ~ ~ s ~ n . I>er entstandene weilse Niedersclilag wurtle mogliclist rasch gen:wrlien und getrocknet, farhte sicli aber gleichwohl 1)altl b1:togran.

Zur Ikstimmnng drs Silbers w i d e das Salx im Wasserstofistrorne irii RosEschen Tiegel gegliiht und das inetallische Sillw gewogen ; die I3estimmung als Chlorsilber ergab stets zu niedrige Werte, ofhibar infolge ron Reduktions- wirknngen der bei tler Losung des Salzes in YPuron anftrttenden freien schwefligen S%urc.

0.4477 g Substanz lieferten 0.3246 g ocler 73.48 "/o Ag; cine andere Probe aus 0.1171 g Substanz 0.0850 g odw 72.65 O/o Ag.

0.3545 g Sn1)stanz ergaben 0.2810 g BaSO,, entsprechend 0.09647 g oder 27.21 '/o SO,.

Die Z~isanimensetzung des Salzes ist in der 'I'hat diejenige des norvialen Silbersulfits :

Berechnet Gcfundcn fur Ag,SO,

Ag, 216.32 71.94 '/a 72.48 72.65 " / o

SO, 2 9 . 8 6 27.06 . . ' C - - . L 97.21 295.18 100.00 ,, 99.69

- ...

MUSPRATT, Lieb. Ann. 60, 286. ' BERTHIER, Ann. Ckim. Phys. [3] 7, 82.

4*

- 52 -

Aus Silbernitrat und Alkalikarbonat entsteht in der Kalte urid in relativ konzentrieiter Lijsung gleichfalls normales Karbonat Ag,CO,, in der Warme oder bei grofser Verdunnung aber bildeii sich basische Salze, so z. U. 2Ag2C0,. Ag,O.'

Familie 11. Gruppe A: Be, M g , Ca, Sr, Ba. H e r y 11 i u in.

Uber 't;erylliunisulfite hat vor einigen Jahren GERH. KRUSS in Gemeinschaft niit H. MORAHT Mitteilungen geniacht,2 aus deneii hervorgeht, dafs das Beryllium eine sehr grofse Neigung zur Bildung basischer Sulfite besitzt. Aus einer Losung von Berylliumhydroxyd in wvasseriger schwefliger S#ure erhielten sie ein Salz der Forniel BeSO, . BeO, also voni Atoniverhiiltnis 130 : SO, = 2 : -1 ; aus wein- geistiger Losung wurde das Salz 3BeS0,. Be0 (4 : 3) gewonnen, und nur bei Verweiidung von ganz wasserfreiem Alkohol und sorg- samein Ausschlufs von Feuchtigkeit konnte das normale Sulfit BeSO, dargestellt werden.

Es war daher vorauszusehen, ilafs die Reaktion UeCI, f Na,SO, = BeSO, + 2NaC1

iu wiisseriger Losung zu einem stark basischen Sulfite fuhren wurde. Zur Darstellung einer normalen Losung von Berylliumchlorid

nurde die auf 7.98 g BeC1, berechnete Menge Berylliunihydroxyd in der erforderlichen Menge Salzsaure gelost und auf 100 ccin ver- diinnt. In diese Losung wurde bei gewohnlicher Temperatur eine Auflosung yon 12.57 Q Natriumsulfit (berechnet auf Na,SO,) ein- getragen und der sofort entstandene weifse, voluminose Niederschlag nach den1 huswaschen und Trocknen analysiert.

0.3372 g Substanz lieferteii 0.2417 g BaSO,, entsprechend 0.0827 g oder 24,52O/0 SO,. Ein zweiter Versuch ergab ans 0.3332 g Substanz 0.2342 g BaSO,, entsprechend 0.0804 g oder 24.13 O/o SO,.

0.2130 g Substanz verbranchten 14.88 ccm Y i o n-Jodlosung, entsprechend 0.051429 g oder 24.13'10 SO,.

Aus dem Filtrate der zweiten Schwefelssurehestimmung wurde der Baryt entfernt, das Beryllium als Karbonat ausgefiillt und als Oxyd gewogen. 0.3332 g lieferten 0.1345 g BeO, eiitsprcchend 0.04877 g oder 14.64'/0 Be.

Hieraus herechnet sich das Atomverhaltnis Be : SO, = 5.293 : 1. Es war deinnach ein stark basisches Salz entstanden.

Es wrden ferner norniale Losungen von Berylliumchlorid und Natriumsulfit in der Siedeliitze zusammengegossen. Der deutlich

ROSE, l'ogy. A m . 86, 314 - Bev. deutsch. chenz. Ges. 21, 734.

- 53 -

auftretende Geruch nach schwefliger Saure zeigte auch hier die Bildung von basischem Salze an; der Niedersclilag fie1 etwas dichter aus, als bei der kalten Fallung. Die Analyse des trockenen Salzes ergab :

0.2072 g Substanz erforderten 12.06 ccm ' h o n-Jodlosiing, entsprechend 0.04815 g oder 23.24O/0 SO,; 0.2353 g ebenso 13.71 ccm l / i o n-Jodlosung, entspr. 0.05474 g oder 23.26 O/O SO,.

0.1449 g Substanz lieferten 0.098 g BaSO,, entsprechend 0.03363 g oder 23.20 ' / o SO,.

0.2163 g Substanz ergaben 0.0898 g BeO, entsprecheud O.032FjG g oder 15.05"/0 Be.

Das Atoinverhaltnis ist hier Be : SO, = 5.698: 1 . Die Abweichinig dieser Zahl von der fruher bei den1 kalt gefallten Salze gefundenen ist so gering, dafs man annehmen darf, es entstehe in knlter wie in siedender Losung das gleiche Salz, das mithin wohl auch die Grenze der Basicitat darstellt.

Das Mittel aus den Analysen stiinmt genau auf die E'orinel 2HeS0,. 9Be(OH), .6H, 0 :

Berechnet Gefunden 99.88 14.85 ' l o 14.84 O/O

159.72 23.75 ,, 23.75 ,, 305.28 45.38 ,, - 107.76 16.02 ,, -

Die Angaben uber 672.64 100.00 ,, Berylliumkarbonat in der Litteratur lassen

erkennen, dafs die Zusammensetzung der Niederschlage je nach den Versuchsbedingungen sehr wechselt. PAKKMAN erhielt durch Fallen einer Losung yon Berylliumsulfat mit Natriumkarbonat und Sammeln des Niederschlages ohne Auswaschen ein Salz der Zusaminensetzung SBeO . CO,. Es ist dieses mit dem Atomverhaltnis Be : CO, = 3 : 1 erheblich weniger basisch, als das von iins erhaltene Sulfit, was jedenfalls in den veranderten Versuchsbedingungen, nainentlich den1 Unterbleiben des Auswaschens, begrundet ist.

Uin vergleichbare Weife zu erhalten, stellten wir uns Berylliuin- karbonat unter mijglichst analogen Bedingungen dar, wie die beim Sulfit eingehaltenen. 7.89 g Berylliumchlorid und 28.6 g krystalli- siertes Natriumkarbonat, je auf 100 ccm gelost, wurden in der Weise zusammengebracht, dafs die Sodalosung in die siedende Beryll- salzliisung eingegossen wurde. Unter reichlichem Entweichen von

Jo~tvn. pr. Chew. 89, 118; Amer. J. science (Sill.) [2] 34, 321.

- 54 -

Kohlensaure schied sich ein voluniinoser, weifser Niederschlag aus, der ausgewaschen und iixi Vacuuin getrocknet wnrde.

Die Restimmung der Kohlensaure geschah gewichtsanalytisch; die hinter- hleibende saure Losung wurde auf 250ccm vcrdunnt und in je 100ccm dieser Elussigkeit in zwei Versnchen das Beryllium bestinimt.

0.3554 g Sabstanz ergaben 0.0467 g C02, entsprechend 13.08%'0 CO, oder 17.84"/0 CO,.

"is der Losung liefelten 0.0635 g BeO, entsprechend 0.02303g Be, also 0.05757 g in 0.3554 g Snbstanz = 16.20"/0 Be. In einem zweiten Versuche wurden 0.0645 g' BeO, entsprechend 0.02339 g Be, berechnet aufs Ganze 0.05848 g oder 16.45'/0 Be erhalten.

Das Atomverhaltnis ist hier Be : CO, = 6.03 : 1 ; das Karbonat ist also noch etwas basischer, als das unter analogeii Verhaltnissen ausgefallene Sulfit. Die Zusaminensetzung entspricht der Formel BeCO, .5Be(OH), .3H,O :

Berechnet Gefunden 6Bc 54.48 16.13"/0 16.20 16.45 '//o

CO, 5985 17 72,, 17.84 - 10(OH) 169.6 50.20 ,, - - 3H,O 53.88 15.95 ,, __ -

-~

337.81 100.00 ,,

Mag n e s i u m. Uber neiitrales Magnesiuinsulfit liegen in der Litteratur ver-

schiedene Angaben vor, die jedoch hinsichtlich des Wassergehaltes des krystallisierten Salzes etwas auseinandergehen. So erhielt Mus- PRATT aus dern Karbonat und schwefliger Saure uiid Unikrystallisieren

des ersten Niederschlages aus schwefliger Same ein Salz MgSO, .3H,O ; RAMNELSBERG dagegen, der das ausgeschiedene Salz direkt ana- lysierte, fand fur dasselhe die Forinel MgSO, .6H,O. R~HRIG' er- hielt gleichfalls beide genannten Salze, dagegen nicht das von FOUR- CHOY und VAUQUELIN beschriebene mit 4H,O.

In allen Fallen entstand, wie bei der Art der Darstellung auch xu erwarteii war, norniales Salz. Dagegen war anzunehmen, dafs bei der doppelten Unisetzung

MgSO, f Na,SO, = MgSO, + Na,SO,

infolge weiterey Zersetzung in1 Sinne der Gleichung MgSO, + 2HOH = Mg(OH), f H,SO,

LieB. Ann. 50, 275. ' Pogg. Ann. 67, 250. .I Jozirra. pr. Chem. [Z] 37, 234.

- 55 -

ein basisches Salz entstunde, da das tinter analogen Bedingungen gefallte Karbonat erheblich basisch ist.

24.6 g krystallisiertes Magnesiumsulfat und 12.6 g Natriuinsulfit wurden je zum Liter gelost und diese ~ / I O nornialen Losungen in der Kalte zusaniniengegossen. Die Flussigkeit blieb zunachst klar, nach einigen Stunden schiedeii sich jedoch Krystalle aus, die nacli 24 Stunden von der Mutterlauge getrennt und mit kaltem Wasser gewaschen wurden ; nach dein Abpressen zwischen Filtrierpapier pelangten sie sofort zur Analyse.

0.8505 g Substaiiz gaben 0.9345 g BaSO,, entsprechend 0.3208 g oder

Ejne zweite, in gleicher Weise dargestellte und getrocknete Probe wurd

0.2727 g Substanz verbrauchten 25.8 ccm '/in n-Jodlosung, entsprecheiid

0.8130 g lieferten 0.4295 g Mg,P,O,, entsprechend 0.0938 g oder 11.41 ' l o Ng.

Das Atomverhaltnis in dein Sake ist Mg : SO, = 1,006 : 1, also das normale, und die Zusamrnensetzung diejenige des von RAMRIIELS- BERG beschriebenen Salzes MgSO, .6H,O:

3i.6O0/o so,.

gleichfalls analysiert :

0.10302 g oder 37.78OIo SO,.

Berechnet Gefunden , Mg 24.3 11.47'//0 - 11.4l0/o

SO, 79.86 37.68 ,, 37.60 37.78 ,. 6H,O 107.76 50.85,, - -

______ 211.92 100.00 ,,

Die Bilduiig eines basischen Salzes mar von der Einwirkung von heifsem Wasser auf das neutrale Salz zu erwarten. Es wurden daher etwa 3 g der zerriebenen Krystalle des letzteren mit 150 ccm Wasser langere Zeit gekocht. Das Salz hatte sich, noch ehe das Wssser ins Sieden kam, gelost, nach etwa einer Viertelstunde jedoch fing die LGsung an, sich zu truben, aber in so geringem Make, dilfs sich auch nach langerem Stehen kauni ein Rodensatz zeigte. Dagegen hatten sich am nachsten Tage grokere durchsichtige Krystalle abgeschieden, deren Analyse ergab, dafs sie mit dem normalen Salze ideiitiscli waren.

0 15824 oder 37.8lo/n SO, statt der von der Theorie verlangten 37.68O1n. Es hatte also eine nachweisbare Bildung von basischem Salze

nicht stattgefunden. Nuninehr surde die Einwirkung von wenig heifsem Wasser auf das normale Salz untersucht iind zu dieseni Zwecke 2 g des letzteren mit nur 5 ccm Wasser anhaltend erhitzt. 1)as Salz loste sich beim Eraarinen zunachst auf; sobald aber die

0.4185 g Sullstanz erforderten 39.63 ccm l / i o n-Jodlosung, entspreched

- 56 -

Flussigkeit in lebhaftes Sieden geriet, entstand ein dichter, weifber Niederschlag, cler sich rasch zu Eotlen setzte. Derselbe zeigte nach dein Abpressen zwischen Filtrierpapier uiid Trocknen uber Schwefel- saure nur Spuren von Snlfat, dagegen liefs sich beiin Erhitzen im trockeneii Probierrohre ein Gehalt an Wasser erkennen. Die Analyse ergab :

0.1510 g SuhstanL vcrbranchtcii 18.25 ccm ' h o n-Jodlosung, entsprechend 0.07287 g oder 48.26'/0 SO, ; 0.0980 g ebenso 11.85 cciii, entsprechend 0.04732 g oder 48.28'/0 SO,.

0.6120 g Substan,: gahen 0.4515 q &fg,I',O,, entsprechend 0.09% q oder

Eine nacli tlein gleichen Verfahrsn ilargestellte zmeite 1'i.obe

1;.94'/0 31~.

gab :

0.1865 g Snbstanz verbrauchten 22.80 ccm '/lo ii-Jodlosung, entsprechend 0.09104 g oder 48.8lo/o SO,. 0.3445 g liefrrteii 0.2510 g Ng,P,O,, entsprec hend 0.05425 g oder 15.?7O/0 Mg.

Wie das AtoinverhWtnis in diesein Salze, X g : SO, = l.Oi4: 1, zeigt, ist (lasselbe schwach basisch geworden, doch ist der Gehalt an Hydroxycl hier noch so gering, dafs el. sich durch eine einfachere Forniel iiicht austlriiclten liifst. Nuiiniehr wurtle die Einwirlinng griifserer Mengen kochenden Wassers in der Weise untersucht, dafs je 100 ccm der norrrialen Losungen von Magnesiuinsiilfat und Natrinm- sulfit geinischt und die Mischung in etwa 500 cciii kochenden Wassers init Einhaltung der Vorsicht eingetragen wurde, dafs die Flussigkeit nicht :tus deni Sieden kani. Sie begann bald sich zu trfiben uiid setztc nach etwa '/4 stundigem lebhaften Sieden einen meifsen Nieclerschlag ab, der nach dern Auswascheii erst im Exsiccator, dann bei ZOOo getrocknet wurde. Das Filtrat enthielt freie scliwef- lige Siiure.

0.2130 g Sulistanz verbrauchten 28.16 ccrn '110 n-Jodlosung, entsprevhend 0.11240 g oder 52.77'/0 SO,; 0 1165 g ebenso 15.2 ccm, entsprechend 006169 g oder 52.95"/0 SO,; 0.1115 g ehensa 1470 ccm, eiitsprechend 0.05870 g oder 52.64'/0 SO,

Ferner liefrrten 0.3870 g Sulistanz 0.3420 g Alg,P,Oi, entsprechend 0.07392 g

Das Atomverhaltnis zwischen Mg uiid SO:: ist liier im Mittel 1.189 : 1, das Salz also inerklich, wenn auch iiicht stark basisch. Die Zusammensetzung wircl durch die etwas koinplizierte Forniel LlMgSO, .2Mg(OH), .22H,O recht genau wiedergegeben :

oder 19.1O0/o Mg.

- 57 -

Berecliiiet Gefunden 13Mg 315.9 19.06'/0 19.100/0 llSO, 878.46: 53.00 ,, 52.77 52.95 52.64O/,

4(OH) 67.84 4.10 ,, 22H,O 395.12 23.84 ,,

1657.32 100.00 ,, ~~

Nacli vorstehenden Versuchen ist also sowohl Teinperatur als auch Menge des Wassers von entschiedenem Einfluls anf die Zusamnien- setzung des entstehenden Produktes. Das aus kalter Losung zunachst xnsgeschiedene normale Salz MgSO,. 6H,O geht beiin Kochen init wenig Wasser in eiu kaum hasisches iiber. Aus mafsig verdiinnter Liisung scheidet es sich auch in der WMrine wieder normal uncl init 6H,O aus. Die Einwirkuiig yon sehr vie1 heilseni Wasser liefert dagegen ein zieinlich schwach basisches Salz. Auch RAMMELSBEEW heobachtete beim Iiochen des normalen Sulfites init Wasser Triibung, liielt dieselbe aber fiir eine Ausscheidung von wasserfreiem Salz, viihrend auch liier wohl eine Bildung von besischem Salze vorlag.

Beiiii Zusaininenbringen von Magnesiunisulfat und Natriuni- karbonat in molekularem Verhaltnis entsteht in der Kalte eiii Nieder- schlag der Zusaniniensetzung 5Mg0 .4CO,. 10H,O oder 4MgC0,. iVlg(OH), .9H,O, tler beiin anhaltenden Iiochen mit Wasser in 4MgO .3CO,. 4H,O = 3MgC0,. Mg(OH), .3H,O ubergeht, also gleich- zeitig Kohlensiinre uiid Wasser abgiebt. Jedenfalls ist das entsteheiide Tiarbonat weit basischer, als das analog dargestellte Snlfit.

Calcium. Fur die Triade Ca, Sr, Ba war anzunehmen, dafs bei der doppel-

ten Uinsetzung zwischen den losliclien Salzen dieser Metalle und Natriumsulfit iiur norinale Sulfite entstehen, da die analoge Reaktion init Alkalikarbonat die normaleii Iiarbonate liefert. 1st iiberhaupt die Fiihigkeit zur Bildung basischer Sulfite vorhanden, so niufste sie sich ain ersten beim Calcium zeigen, da dieses von den genannten drei Metallen das ani schwiichsten basische ist.

Bei der Reaktion CaC'l, + Xa,80, = CaSO, + 2NaC1

Bllt eiii weifser Niederschlag, der, wie angenommen wird, aus nor- nialem Calciumsnlfit besteht. MUSPRATT gewanii durch Losen des- selben in schwefliger Skure und Eindunsten Iirystalle von der Zu-

- 5s -

sainniensetzung CaSO, .2H,O, RAMMELSBERG solche tler Forniel 2CaS0,. H,O oder CaSO, . l/zH,O ; I t i imIc tB erhielt durch Rehandeln von Calciumkarbonat init schwefliger Siiure ebenfalls C'aSO, .2H,O tlas bei $Oo l l / z Mol. Wasser verlor.

Die Bildung einm basischeii Salzes liefs sich namentlich nus -\.erdiinnter heifser Losung erwarten. 21.8 g krystallisiertes Calciuin- chloyid (C'aCI,.6H20) und 12.58 Q Natriumsulfit murden je auf 1 1 gelost und die so erhaltenen l/lonormalen Losungen siedencl msanimengegossen. Der ausfallende weilse Niederschlag setzte sicli rasch ab und hers sich leiclit vollstiindig auswaschen.

imd 0 6713 g BaSO,, entsprechend 0.2308 g oder 62.05"/0 SO,.

Solfit iiiit '/zH,O gebildet.

0.3713 g lieferten 0.1622 g CaO, entsprechena 0.11586 g oder 31?2o0/o Ca,

Hiernach hatte sich das von RAMMELSBERC beschriebene norinale

Bercclinet fiir CaSO,. I,'zH,O Gefiintlen

Ca 39.91 31.00'/0 31.2Oo/o so3 79.85 62.03 :~ 62.06 ).

'/zH20 8.98 6.97 ,, 128.75 10-

Das Atomverhaltnis ist Ca: SO, = 1 : 1, es entstand also, wie nach Analogie des Karbonates vorauszusehen war, kein basisches Snlfit.

S t r o n t iuin.

RAJIMELSBERG stellte Strontiuinsulfit dar durch doppelte Um- setztmg awischen Strontiunichlorid unrl Natriumsulfit. Das so erhaltene Salz zeigte nach den1 Trocknen iin Wasserbade statt des berechneten (iehaltes von 61.74O/o SrO nur einen solchen von 60.85 O/o, enthielt also wohl noch Wasser. MUSPRATT~ dagegen giebt an, dafs es, aus schwefligsaurer Losung krystallisiert , nach dein Trocknen uber Schwefelaiiure keiii Wasser niehr enthalte. Ebenso erhielt ROHHIQ nus einer Losung des Sulfits in schwefliger Saure krystallinische Korner der wasserfreien Verbindung SrSO,.

Entsprechend der Umsetzungsgleichuiig

Sr(NO,), + Na,SO, = SrSO, + 2NaK0,

Pogg. Anla. 67 , 249. - Pogg. Ann. 67, 24. Journ. pr. Chem. [a] 37, 232.

Jouvn. pr. Claenz. ['LJ 37, 230. Iieb. Ann. 50, 273.

- 59 -

wurden 28.3 g krystallisiertes Strontiuninitrat und 12.6 g Natrium- sulfit zu je 100 ccm gelost und diese normalen Losungen bei ge- wohnlicher Tempera.tur zusamniengegossen. Das ausfallende schwere, blendend weifse Krystallpulver gab auch nach dem Trockiien iibcr Schwefelsaure im Vacuum beim Erhitzen im Rohre einen deutlichen Anflug von Wasser. Die Analyse ergab:

0.2008 g Substanz verbrauchten 22.77 ccm I/IO n-Jodlosung, entsprechend 0.09096 g oder 45.28Oio SO,; 0.3652 g ebenso 41.45 ccm, entsprechend 0.16551 g oder 45.32O/o SO,; 0.2544 g ebenso 28.96 ccm Jodlosung, entsprechend 0.11564 g oder 45.45'/0 SO,.

Zur Bestimniung des Strontium wurde die Substanz mit Brom un& Sdz- saure oxydiert und das Strontium durch Zusatz von Schwefelsaure und Alkohol a.18 Sulfat gefallt. 0.9773 g Substanz lieferten 1.0227 g SrSO,, cntsprechend 0.4876 g oder 49.89O/0 Sr.

Das Atomverhaltnis ist im Mittel Sr : SO, = 1.006 : 1, es ist das Salz also, wie ZU erwarten war, normal. Rechnet man den Rest ron 4.76Oio a19 Wasser, so stimmt die Zusammensetzung des Salxes sehr befriedigend auf die Formel SrSO, . l/zH,O:

Herechnet Gefunden Sr 87.3 49.56 ' l o 49.89 '10

'/Z€I,O 8.98 5.10 ,, 176.14 100.00 ,,

so3 79.86 45.34 ,, 45.35 ))

Hiernach eiitspricht es also in seiiiem Wassergehalte dem Calciumsulfit CaSO, . l/zH20.

2 g des Salzes wurden nun mit 500 ccin Wasser etma eiiie halbe Stunde gekocht; das Filtrat blaute sich nach Zusatz von J-od- zinkstarkelosung durch wenige Tropfen l/1o n-Jodlosung, ein Beweis, dafs keine iiennenswerte Abspaltung von schwefliger Saure statt- gefunden hatte ; in der That zeigte das Salz den gleichen Gehalt an dieser, wie vorher.

0.2554 g Substanz verbrauchten 29.05 ccm l/10 n-Jod18sungt entsprechend 0.1160@ g oder 45.42O/o SO,.

Endlich wurden '/lo n-Losungen siedeiid zusammengebracht. Auch hier fie1 ohne Freiwerden voii schwefliger Satire das gleiche wasser- haltige Salz, wie zuvor.

0.3156 g Substanz verbrauchten 35.85 ccm '/ion-Jodlosung, entsprechend 0.14315 g oder 45.36'/0 SO,; 0.2075 g ebenso 23.6 ccm, entsprechend 0.09424 g oder 45.41% SO,.

Zur Bestimmung des Strontiums wurde das Salz diesmal einfach mit Schwefel- saure abgeraucht und der Ruckstand gegluht. 0.5058 g Substanz ieferten 0.5372 g SrSO,, entsprechend 0.2561 g oder 50.63'/0 Sr.

Die Fallung aus normaler kalter, somie ans l / 10 iiormaler siedeiider Losung liefert also stets das norrnale Sulfit SrSO:;. l/zH2O, und dieses bleibt auch beiiii anhaltenden Sieden init vie1 Wasser unverindert.

B a 1' y u 111.

Obgleicli angenomineii v-erdeii durfte, dals bei der Umsetzung HaCI, + Na,SO, = BaSO, + 2P;a('I

iiur das norinale Sulfit des Baryums entsteht, wurde dieselbe doch der Vollstiindigkeit halber auf ihren Verlauf gepriift.

Da hier ein Gehalt des Natriumsulfits an Sulfat sehr storend auf das Resultat der Analyse wirken inulste, wurden grofsere Krystalle des Prlparat,es niit ausgekochtem destilliertem Wasser abgespiilt und so zur Herstellung der Liisungen velwendet. Dieselben zeigten, init Salzsiiure und Chlorbaryum versetzt, eiiie kauni wahrnehnibai*e Triilsung voii Baryuiiisulfat.

Zur Herstellung noriiialer Losungen wurden 24.36 g krystalli- siertes Chlorbaryum mid 12.68 g Natriumsulfit auf je 100 ccm gelost; beiin Zusammeiigierseii in gewohnlicher Temperatm' fie1 sofort ein schwerer weiker Niederschlag, der iiach dein Auswaschen in Ter- clunnter Salzsaure niliezu klar loslich war, ein Beweis, dafs eine erhebliche Oxydation zu Sulfat nicht st,attgefunclen hatte. Nach dein Trocknen irn Rohrchen erhitzt, lieferte cias Salz eineii Anflug von Feuchtigkeit.

1.0797 g Substanz murden mit Wasser ubergossen nnd mit bromhaltiger Salzsaure erhitzt. Das Filtrat vom entstandeiieii Baryumstilfat zeigte wecler eiiien Gehalt an Baryum, es konnte also kein basisches Salz entstandeii sein, iioch einen solchen an Schwefelsaure ; es enthielt also das Salz kein niitgerissenes Alkalisulfit, vielmelir mufste es normales Baryunisiilfit sein. Der Niederschlag yon Baryumstilfat wog 1.1182 g, diese entspreclien 0.65582 g oder 62.16'/0 Ba nnd 0.38985 g oder 36.28 O / / O SO,.

Berechnet G efun den fur BaSO,

Ra 136.90 63.16"/0 62.iVlo SO, 79.86 36.85 ,,

216.76 100.00, 36.28 ,, 98.44 ,, ___

I)er Rest voii 1.56 O / O ist Wasser, das, \vie MUSPBATT~ anniniint, iiiechanisch zuruckgehalten wircl. Die Forniel BaSC),, . '/2 H,O aurtle erheblich niehr, nanilich 3,98 O / O , Wassergelialt verlangen.

Lieb. An%. 50, 273.

- 61 -

Das neutrale Salz (etaa 3 g) wurde nun eiiie halbe Stunde mit etwa 500 ccni Wasser gekocht. Eine Probe des feuchten Nieder- schlages lieferte bei der Oxydation mit Brom und Salzsaure ein von Baryum uncl Schwefelsaure freies Filtrat, es war also das Salx normal wie zuvor. Gleich dem Calciuni- und Strontiuinsalz fiillt dns Baryunisulfit stets normal.

Familie II., Gruppe B:Zn, Cd, Hg.

Z i n k .

Vor etwa zwei Jahren wurde in einer Ahhandlung fiber basische Zinksnlfite gezeigt,l daCs die Wechselwirkung zwischen Zinksulfit uncl Natriuinsulfit je nach der Konzentration nnd Temperatur in ver- schiedener Weise verlauft. Die Ergebnisse der Untersuchung waren in1 wesentlichen die folgenden:

1. In norinaler Losung und bei gewohnlicher Teinperatur erfolgt die Reaktion entsprechend der Uinsetznngsgleichiulp

ZnSO, + Na,SO, = ZnSO, + Na,SO,.

und man erhalt norniales Zinksulfit, ZnSO, .2H,O (nuch init 21/2H20)., Das gleiche Salz scheidet sich allin~hlich aus eineni Geinisch der ‘/lo normalen Losungen bei sehr niederer Temperatur (2-3O) aus.

2. Aus dem Geinisch der normalen Losungen fallt in der Siede- hitze ein basisches Salz, das annahernd der Formel ZnSO, . Zn(OH), . H,O (genauer 8 ZnSO, . 7 Zn(OH), .7 H,O) entspricht. Das Atomverhaltnis Zn : SO, in dem Sake ist 1.572: 1.

3. Beim Zusammenbringen von Zinksulfat nnd Natriunisulfit in zehntelnormaler Losung bei mittlerer Teniperatur oder in der Warme, ebenso beim Erhitzen verdunner Zinksulfitlosungen fur sich oder beim Verdiinnen konzentrierter mit vie1 Wasser fallt ein sehr voluminoser Niederschlag eines basischen Zinksulfits init dem Btoniverldtnis 2.602: 1, dessen Zusammensetzung annahernd der Formel 2 ZnSO, . 3 Zn(OH), (genauer 5 ZnSO, . 8 Zn(0H)J entspricht. Uas gleiche basische Salz entsteht auch beim andauernden Kocheii des iioriiialen und des unter 2 erwahnten basischeii Salzes ; es ist analog dein gewohnlicheri basischen Zinkkarbonat 2 ZnCO, . 3 Zn(OH), zusainmengesetzt.

I<. SEUBERT, Arch. rZer I’hama. [1891] 229, 316. Diese yon RAMMELSBERG angegebene Forniel wird auch yon ROARIG

(Jottrn. p ~ . Chenz., (2) 37, 236) best&@.

- 62 -

Ii a d m i uin. Da Kadniiunikarbonat, wie es auf Zusatz von Alkalikarbonaten

zu Kadmiumsalzlosungen gefdlt wird, normal' oder doch nahezu normals ist, so war anzunehmen, dafs bei der analogen Reaktion

CdSO, + Na,SO, = CdSO, + Na,SO,

das normale Kadmiumsulfit gebildet wird. Uber dieses liegen iiltere Angsben V O ~ , ~ wonach es sowohl

wasserfrei, als auch von der Zusammensetzung CdSO, .2H,O in krystallisiertem Zustande erhalten werden kann. Doch geschah die Darsteilung der in den genannten Abhandlungen beschriebenen Praparate stets bei UberschuIs von schwefliger Saure, also unter Bedingungen, welche die Bildung von normalem Salz begunstigen mulsten ; die Zusaniniensetzung des bei der doppelten Uinsetzung entstehenden Niederschlages ist anscheinend noch nicht untersucht worden.

Entsprechend der Gleichung [3CkISO,. 8H,0] + 3Wa,SO, = 3CdS0, + 3Na,SO, + 8H,O

wurden '/no Mo1.-Gew. oder 2.554 g krystallisiertes Kadmiumsulfat und '/lo 3101.-Gew. Natriumsulfit (12.53 g) zu je 100 c c m gelost und diese norinalen Loslingen bei gewiihnlicher Temperatur vereinigt. Es entstand zunachst eine durchscheinende, kleisterahnliche Fallung, die aber beim kraftigen Durchschutteln nndurchsichtig weirs wurde und sich schliefslich in ein kornig krystallinisches Pulver verwandelte. Dasselbe wurde nach den1 ,4uswaschen ini Vacuum getrocknet.

0.2298 g Substanz erfordertcn 21.37 ccm I/IO n-Jodlosung, entsprechend 0.08533 g oder 37.18)/0 SO,; 0.2650 g ebenso 24.62 ccm, entsprechend 0.09831 g oder 37.0gn/o SO,; 0.2020 g ebenso 18.70 ccm, entsprechend 0.07467 g oder 36.96O/0 SO,. Das Kadmium wurde aus dcr salzsauren Losung als Karbonat gefallt imcl als Oxyd gewogen. 1.7917 g Salz lieferten 0.9940 g CdO, entsprechend 0.8697 g oder 48.55O/0 Cd.

Das Atomverhaltnis in dein Niederschlage ist Cd : SO, = 1 : 1,06 ; es lie& also ein normales Salz vor; der geringe .Mehrgehalt an schwefliger Saure ruhrt wohl von einer Beimengung an einem Natrium- dogpelsulfit her.

Die Zusammensetzung des Salzes entspricht annahernd der Formel CdSO, .2H,O :

LBPORT, Jahresb. 1847148, 436. - '' H. ROSE, Lieb. Ann. 84, 212. a RAMIELSBERG, Pogg. Ann. 67, 255; MUSPRATT, Lieb. Ann. 64, 242;

FORDOS UND GBLIS, Compt. rend. 16, 1070; Journ. pr. C h e m [l] 29, 288; R ~ H R I G , Journ. pr. (%em. [2] 37, 237.

- 63 -

Berechnet Gefunden Cd 111.7 49.10°/o 48.550/0 SO, 79.86 35.10 ,, 37.08 ,, 2H,O 35.92 15.80 ,, -

227.48 100.00 ,, Das normale Sulfit wurde nun mit einer grofseren Menge Wasser

gekocht, wobei ein Geruch nach schwefliger Saure nicht auftrat. Nach den1 Auswaschen wurde es zwischen Filtrierpapier stark ge- prefst und ohne weiteres Trocknen sofort der Analyse unterworfen.

0.3351 g Salz verbrauchten 33.75 ccm I/io n-Jodlosung , entsprechrnd 0.13476 g oder 40.22O/o SO,; 0.4310 g lieferten nach der Oxydation 0 50% g BaSO,, entsprechend 0.1734 g oder 40.24O o SO,.

ALIS 0.4610 g wurden 0.2885 g ('do erhalten, entsprechend 0.2524 g odcr 54.76Oio Cd

Das Atomverhiiltnis Cd : SO, ist hier 1 : 1.02, das Salz ist dein- nach normal geblieben, und zwar lag verrnutlich schon das ~ a ~ s e i * - freie Sulfit vor, denn der Rest von 6O/o entfallt wohl nnr auf an- haftende Feuchtigkeit.

Es wurden ferner die normalen Losungen in der Weise zii-

sammengegossen, dafs die Losung des Natriumsulfits der in fort- wiihrendem Sieden erhalteneii Kadmiumsulfatlosung zugefiigt murde. Auch hier schied sich das Salz erst gallertartig aus und wurde erst spater pulverig uiid schwer. Es wurde niit heifsem Wasser ausge- aasclien und ini Exsiccator getrocknet.

0.2487 g Substanz erforderten 25.93 ccrn l / io n-Jodlosung, entsprechrntl 0.10354 g oder 41 63O/o SO,.

0.5591 g lieferten 0 6034 g CdSO,, entsprechend 0.3245 g oder 58.10"/0 Cd , 0.6378 g gaben 0.6873 g CdSO,, entsprechend 0.3699 g oder 58 01 O/O Cd.

Das AtomverhLltnis ist hier Cd : SO, = 0.9971 : 1, dns Salz also normal, und seine Zusammensetzung entspricht cler Formel des wasser- freien Sulfits CdSO, :

Berechnet Gefunden Cd 111.7 58.32O/o 58.10 58.0l0/o SO, 79.86 41.68 41.63

191.56 100.00 ,, 99.73 "-_ -

Es wird also stets das normale Ihdmiumsulfit gebildet, in der Kalte mit 2H,O, bei der FLllung aus heifser Losung oder heim Kochen des wasserhaltigen Salzes mit heifsem Wasser aber das wasserfreie Salz.

Die Zusanimensetzung der yon uns erhaltenen Salze ist, die gleiche, wie jene der von den fruheren Autoren auf anderein Wege erhaltenen Kadmiumsulfite.

- 64 -

Q u e c k s i l b e r. Normales Merkurokarbonat, Hg2CO:,, wird nach den Angaben

von SETTERBERG durch Fallen von Merkuroiiitratlosungen niit hlkalibikarbonat erhalten , wahrend der dixcli normales Kaliuni- knrhonat entstehende gelbe Niedersclilag wnhrscheinlich etwas basiscli iqt. Aus Quecksilberoxydsalzlosungeii fallen die Bikarbonate der Xlkalieii dunkelbraunes basisches Merkurikarbonat 3Hg0 . CO, (=. HgCO, .2HgO), die normalen Alkalikarbonate nber eiiien ocker- fkrbenen Niederschlag von 4Hg0 . CO, (= HgCO, .3Hg0). Es war hiernach z u erwarten, dafs Quecksilberoxydulsalxe bei der Umsetzunp mit Xatriuntsulfit ein normales Merkurosulfit, die Oxydsalze aber ein normales oder such basisches Nerkurisulfit liefern vurden.

Ein saures Merkurosulfit von der Zusaniinensetzung 2Hg,SO, SO, oder auch 3Hg2S0,. SO, hat R n s l m ~ s s ~ a a ~ durch Einwirkung von Schwefeldioxyd auf in Wasser suspendiertes Queclisilberoxyd als m i k e s pulverjges Salx erhalten, das aber sclion beiiri Trocknen gixubraun wird und unter Abgahe voii schwefliger Saure in Quecksilber iind Merkurosulfat zerfiillt.

Unsere Versuche, aus Illerknronitrat und Natriunisulfit nach dei Gleichung

Hg,(NO,), f Ka,SO, = Hg,SO, -k 2NsK0,

tlns normale Merkurosulfit zu erhalten, fiihrten nicht zuni Ziele, da sofort Zerfall unter teilweiser Reduktion zu Metal1 eintrat.

Hinsichtlich des Merkiirisulfits wird angegel~en,~ dafs ails einer neutralen oder basischen Liisung voii Merkurinitrat durch Alkalisulfit ein weifser Niederschlag gefallt wird, dessen Zusarnmensetzung zwischeii HgSO,, uncl HgSO, . HgO liegt; der Kicderschlag sei jedoch schwer rein zu erhalten und sehr unbestiindig. Das normale 31 erkurisulfit scheint loslicli zii sein; ebenso siiid in Wasser liislich die Doppel- sake desselben init Alkalisulfiten, so. diejenigeii tles Natriuinsulfits voii der Foriiiel HgSO, . Na2S0, H,O und BHgSO, . Na,SO, . H,O.

Beiin Zusainmengiefsen cler norinden Losungen von Quecksilber- chlorid uiid Natriumsulfit (27.03 g, bezw. 12.58 ,g in je 100 ccni) blieb die Fliissigkeit klar, auf Zusatz von Alkoliol jedocli schied sicli ein weifses schweres Salz aus, das niit Alkohol gemaschen und ini Cssiccator getrocknet wurde. Die Analye ergab, dafs nicht das

Pogg. Ann. 19, 59; vgl. auch 11. Ross, Pogg. Ann. 63, 117. SETTERBERG, Pogg. Am. 19, 60; MILLON, Aim. Chziiz. Phys. [3] 19, 368. Pogg. Ann. 67, 504. !&AN DE ST. GILLES, Co)r?pt. wnd . 34, 905; Lieb. h ? i . 84, 264.

- 65 -

normale Merkurisulfit, sondern in1 wesentlichen das Doppelsalz des- selben mit Natriumsulfit, d. h. das Natriumsalz der Quecksilbersulfo- eaure vorlag.

entsprechend 0.07707 g oder 34.46O/o SO,; 0.2265 g ebenso 20.88 ccm, entsprechend ,0.08324 g oder 36.75'/0 so,.

Die Differenz zwischen beiden Bestimmungen weist darauf hin, daCs storende Nebenrealrtiouen mit unterliefen.

Das Quecksilber wurde als Sulfid gefallt und gewogen, im Filtrate das Natrium als Sulfat bestimmt. 0.4330 g Substanz lieferten 0.2481 g HgS, ent- sprechend 0.21387 g oder 49.39O/0 Hg, und 0.1404 g Na,SO,, entsprechend 0.0455 g oder 1O.5l0/o Na.

Es mag dahingestellt bleiben, oh das Salz wasserfrei oder mit 1 Mol. H,O vorlag; die Zahlen der Analyse sprechen teils fur die eine, teils fur die andere, ge wohnlich angegebene Formel :

0.2236 g erforderten 19.3 ccm %on - Jodlosung,

Gefunden Berechnet fur Hg(SO,),Na, fur Hg(SO,),Na?. H,O

Hg 49.27 47.1g0/o 49.39OJo

H*O -

2s0, 39.39 37.65 ,, 36.75 ,, 2Na 11.34 10.56 ,, 10.51 ,,

- 4.30 ,, - J00.00 100.00 ),

Beim Erhitzen der Losungen trat weitergehende Zersetung unter Abscheidung von Quecksilber ein.

Jedenfalls verhindert die Bildung der eigentiimlichen Salze der quecksilberschwefligen Saure die Darstellung eines einfachen normalen Merkurisulfits auf dem erwahnten Wege.

Familie 111, Gruppe A: (B), AI, (Sc, Y, La, Yb). Alumin ium,

Aus einer Losung von Thonerdehydrat in schwefliger Saure erhielt GOUGGINSPERG ein basisches Aluminiumsulfit der Formel A1,0,. SO,. 1H,O oder wohl besser AI,(SO,)(OH), .2H,O. Die Existenz dieser Verbindung wurde sodann voii MUSPRATT und neuerdings von RBHRIG bestatigt. Uber die Zasammensetzung des durch doppelte Unisetzung gebildeten Sulfits liegen anscheinend heine bestimmten Angaben vor.

Entsprechend der Uinsetzungsgleichung AI,CI, + 3Ka,SO, = Al,iSO,), + 6XaC1

Vgl. EARTH, Zeitschr. ph,ysi?z. Chem. 9, 192. Lieb. Ann. 46, 132. - Journ. pr . Chem. [2] 37, 238.

Lieb. Ann. 60, 292.

Z . anorg Chem. IV. 5

- 66 -

wurden zur Darstellung von ]/lo normalen Losungen 2.4 g krystallisiertes Aluminiumchloiid ( M d . - Gew. fur Al,CI,. 12H,O = 481.82) und 18.9 g Natriumsulfit zu je 50 ccm gelost und die Losungen in der Kalte zusammengegossen. Unter reichlicher Entwickelung von sehwefliger Saure entstand ein weifser, gelatinoser Niederschlag, der n i t kalteni Wasser gewaschen und im Vacuum getrocknet wurde. Da er stark zu Osydation neigte, mukte er sofort nach dem Trocknen analysiert werden.

0.2568 g des Salzes ergaben 0.1107 g A1,0,, entsprechend 0.0587 g oder 22.86'10 -41.

Aus dem Filtrate wurden 0.2013 g RaSO, erhalten, entsprechend 0.0691 g oder 26.70"/0 SO,.

Das Atomverhaltnis ist A1 : SO, = 2.56 : 1 statt 2 : 3 oder 0.667 : 1, wie es ein normales Aluniiniumsulfit erfordert, odes 2 : 1, wie in dem von GOOGGINGSPERG beschriebenen Salze.

Der Versuch wurde mit gleichen Mengeii der normalen Losungen M iederholt, doch wurden dieselben jetzt kochend zusammengegossen. 1)er ebenfalls sehr voluminose Niederschlag wurde nach dem Wasehen rriit heifsem Wasser im Vacuuni getrocknet. Seine Analyse ergab :

0.2163 g Substanz lieferten 0.0939 g Alto,, entsprechend 0.0499 g oder 23.07 O/O 9 1 , nnd 0.1615 g BaSO,, entsprechend 0.0554 g oder 25.61 '/o SO,.

Das Ergebnis weicht nieht wesentlich von jenem der Analyse des kalt gefallten Salzes ab; das Atomverhaltnis A1 : SO, ist hier 2.66 : 1, also fast genau viernial so grofs, als das normale 0.667 : 1. Die Zusammeiisetzung des Niederschlages entspricht der Formel Al,(SO,), .3Al,(OH), .9H,O:

Berechnet Gefundcn 8Al 216.32 23.44'10 23.07 "/o

380, 239.58 25.96 ,, 25.61 ~

18(OH) 305.28 33.08 ,, - 9H,O 161.64 17.52 ,, - __ ___

922.82 100.00 ,, Uber Karbonate des Aluminiums finden sich nur wenige be-

stimmtere Angaben. Nach PARKMAN fallt beim Eintropfen von Alaunlosung in Natriumkarbonatlosung in der Kalte ein Nieder- sehlag, der auf 1 3101. A1,0, 1 Mol. CO, enthalt, also den1 oben erwahnten Sulfite von GOUGGINSPERG entspricht ; erwiihnt wird jedoch die Veranderlichkeit der Zusammensetzung mit der Konzentration, was auch LANGLOIS hervorhebt.

Anlev. J. scieiice (SilZ.) [2] 34, 324; Jnkresbev. 1862, 50. Lieb. Ann. 100. 374.

- 67 -

Es erschien daher zweckmaisig, den Verlauf der Reaktion AI,CI, + 3Na,CO, = AI,(CO,), + 6NaCl

fur verschiedene Konzentrationen zu untersuchen. 4.8 g krystallisiertes Aluminiumchlorid und 8.5 g krystallisiertes

Natriumkarbonat wurden auf je 100 ccm gelost und die '/lo normalen Losungen bei Zimmertemperatur zusammengegossen ; der gelatinose Niederschlag wurde bis zum Verschwinden der Chlorreaktion aus- gewaschen und im Vacuum getrocknet.

0.4630 g Substanz ljeferten 0.0527 g oder 11.38O/0 CO,, entsprechend 15.52 O/o

GO,. Die Losung wurde auf 250 ccm verdunnt und in zwei Versuchen in je 50 ccm die Thonerde bestimmt. Es wurden so erhalten 0.0476 g und 0.0468 g AI,O,, entsprechend 0.0253 g und 0.0249 g hl , woraus sich 27.32 %, bezw. 26.89 O/o A1 herechnen.

Das Atomverhaltnis A1 : GO, ist hier 3.865 : 1, statt 0.667: 1, im (hypothetischen) normalen Karbonat, es ist der Niederschlag also annahernd sechsfach basisch. Seine Zusammensetzung laist sich durch die Formel AI,(CO,), .5AI,(OH), .9H,O oder auch AlCO,(OH) . 3AI(OH), .3H,O wiedergeben :

Die Analyse ergab :

Berechnet Gefunden 12A1 324.48 27.62O10 27.32 26.89 "/n 3C0, 17955 15.29 ,, 15.52 -

- 30(OH) 508.80 43.33 ,, - 9 H,O 161.64 13.76 ,, - -

1174.47 100.00 ,, Es wurden femer halbnormale Losungen in der Kalte geniischt.

Unter lebhaftem Aufbrausen von Kohlensaure entstand wie zuvor eine gallertige Fallung, die ausgewaschen und getrocknet wurde.

0.6575 g gaben 0.1205 g oder 18 33'/0 GO,, entsprechend 24.99'/0 CO,. Je ' / 5 der Losung lieferte 0.0502 g und 0.0495 g A1,0,, entsprechend 0.02425 g und 0.02391 g A1 oder 18.44, bezw. 18.18°/~AAl.

Das Atoniverhaltnis ist hier A1 : CO, = 1.622 : 1, statt 0.667 : 1, das Salz also annahernd 2'/a fach basisch ; seine Zusamniensetzuiig entspricht etwa der Forniel 2A1,(C0J3 . SAl,(OH), .28H,O :

Berechnet Gefunden lOAl 270.4 IS.81°/o 18.44 18.18 '10 6C0, 359.1 24.98 ,, 24.99 -

18(OH) 305.28 21.23 ,, - - 28H,O 502.88 34.98 ,, - -

1437.66 100.00 ,, Das aus */IO normaler Losung Iralt gefallte Aluminiumkarbonat

ist also sechsfach basisch, das analog dargestellte Sulfit dagegen nur vierfach basisch.

5'

- 68 -

der die

(\as

Gruppe B: (Ga, Jn), TI.

T h n 11 i iu in .

Da das normale Tliallituiiikarbonat T12C03 gleicli den Icarbonaten' Alkalien in Wasser loslich ist, so war anzunelimea, d d s auch Ileaktioii

normale Sulfit liefern wiirde. Das Tliallosulfit anrde zuei-st von It6111t1c; beschrieben, der

TI,S04 + Na,SO, = TI,SO,, + Sa,SO,

es aus Thnlliuinoxydnl, bezw. Thttlliumlmtall und schwefliger Saure erhielt.

Wir stellten dasselbe durch doppelte Umsetzung irii Siiine obiger Gleichung dar und habeii liieruber, sowie iiber die wesentliciien Eigenschaften des Xiederschlages schon friiher bericht,et.2

20 g Tliallosulfat wurden unter Er\\%rmen in HO ccni Wasser gelost nnd hierzu eine Aaflosung von 13 g 40°/oigein Kat,riumsalfit in 40 ccni Wasser gegeben. Der iincli wenigen Augenhlicken sich abscheidende feinkornige Niederschlag wurde mit Weingeist gewaschen und in1 Vacuum getrockaet.

ergalm), dnfs in der That das no1~1n;ilc Thalliuni-

Berechnet Gefundeu

Die Analysen sulfit vorlag :

TI, 407.40 83.61 "10 82.98 83.02 83.29 '/a

so, 79.86 16.39 .. 1686 487.26 100.00--,- --=9

I)ns htomverhaltnis in dein Salze ist T1 : SO, = 1.930 : 1, also nahezu 2 : 1.

Auch beini anhaltenden Kochen niit Wasser t,rnt kein Geruch nach scliwefliger SBure auf, der die Bildung eines basiscliea Salzes angezeigt hatte, die iibrigens von vornhercin kauin aiizunehmen war.

Familie IV. Gruppe B : (Gel, Sn, Pb.

Ziuii. IIier kamen nus die Vcrbindungen des Zinnoxyduls in Retracht.

Die Angahen iiber Stannosulfite aus iilterer %eit4 sincl sehr 1111-

Jotoiz. pr. Ghein.. 87, 229. 1)de.se Zeitsclwift 8, 434; die Mitteilnng von R ~ ~ H R I G , die sieh iii seiner

Al)hantllniig: ,, Rerision e i n i p iilterer A?ayabe)z uber schwefZig.snuw Srtlze" fiiidet, was uiis damals leider entgangen.

a Die Hinzeldatcn dersellien s. a. a. 0. Vgl. M.ICSPH.\TT, I icb . AWL 50, 2881: BFRTHIISR, Pogg. Ann. 7, 81.

- 69 -

geniigend; spater hat R i i i r K x (lurch Einwirkung von schwefliger Sib-e auf Zinnhytlroxyclul eine Anzalil von basischen Stnnnosulfiten dargestellt, die auf je 2S0, 5 bis 11 Atonie Zinn ent.halten, also stark basisch sind. Auf Zusatz von %innchloriir ZII einer Losung von Alkalisulfit erhielt er einen grauweifsen Xiederschlag eines basischen Sulfits, das er jedoch nicht niiher untersuchte.

Entsprechend der Umsetzungegleicliuiig

SnCI, + Ka,SO, = SnSO, + 2NaCI

W e n wir 9.5 g wasserfreies Zianchlorlir nnd 6.3 Q Satriunisulfit zii je 50 ccrn untl brachten diese normalen Lijsungen in der Kiilte in der Weise zusaninien, dak die Zinnchloriirlosung in die Losung ties Natriomsulfits eingegossen wurde. Unter Auftreten eines schwachen Geruches nach schwefliger 8awe fie1 ein meiker Neder- schlag, der ausgewaschen und im Vacnmn getrocknet wurde, jedoch infolge von Oxydation stets etwas Sulfat enthielt.

Zur I3estininiung des Zinns wurde das Salz mit bronihaltiger Salzsaure osyilicrt, das Zinn durcli Ammoniumnitrat als Stannihydroxyd gefillt untl als Zinnoxyd gewogen. Die schweflige Saure konnte nur (lurch Kochen des Salzes niit Xatriiimkarbonat, Oxytlation des in dem Filtrate entlialtencn Sulfits zii Sulfat wid E'iillnng iler Schwefelsiiure als Baryunisulfat geniigend genan bestimmt werden.

0.3435 g Sulistanz gaben 0.3848 g BnSO,, entsprecliend 0.13209 g oder

0.4952 g Sohstanz lieferten 0.37S1 g SnO,, entsprechend 0,2973 g oder

Hieraos ergiebt. sich das AtomverliLltnis Sn : SO, ---: 1.062 : 1, das Salz ist also anniihernd normales wasserfi-eies Stannosulfit ; seine Zusanimensetzung entspriclit der Forinel 16SnS0,. Sn(OH), :

38.45 "0 so,.

60.03 O J o Sn.

llcrechnet Gefunden 1iSn 1995.80 60.34 'jio 60.03 '10 16S0, 1277.76 38.63 )) 38.45 !i

33.92 1.03 ,, - - .- 2(0€1)

3307.48 100.00 ::

In gleivher Weise wurden nun aucli norillale Liisungen von %inn- chloriir und X'atriuinkarbonat (3.8 g SnCl, imd 5.72 g ,I'a,CO,. 10H,O auf j e 20 ccin gelost) zueammen~ebraclit. Der Linter starker Kohlen- saureentwickelung ausgeschiedene weifse Niederschlsg wurde aus- gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab :

' Joiim. pr . C'hem. [2] 37, 248.

- 70 -

0.9345 g Substanz enthielten 0.0148 g CO,, eutsprecheitd 0.0'202 g oder 2.16 O/o CO,.

Aus je * / 5 der entstandenen Losung wurden erhalten 0.1959 g, bezw. 0.1946 g SnO,, oder, aufs Game berechnet, 0.9795 g und 0.9730 g SnO,, ent- sprechend 0.7706 g und 0.7656 g Sn, oder 82.46 O/o, bexw. 81.93 '/a Sn.

Hieraus bereclinet sich das Atomverhaltnis Sn : GO,, = 19.4 : 1 , es ist deninach vorwiegend Zinnliydroxydnl ausgefallen.'

B le i . Bekanntlich geben Bleisalzlosungen init, den Karbonaten des

Kaliunis und Natriums Niederschliige, die nicht das norinale Blei- karbonat PbCO,, sondern je nach Teiiiperatur und Konzentration mehr oder weniger basische Salze darstellen. Dagegen liefert die entsprechende Umsetzung niit L41kdisulfiten in der That das normale Bleisulfit, PbSO,.Z Unsere Versuche sollten entscheiden, ob dies durchweg der Fall ist, oder ob nicht unter besonderen begiinstigenden Bediiigungen auch basische Bleisulfite entstehen konnen.

Entsprechend der Umsetzungsgleichung Pb(C,€I,O,), + Na,SO, =PbSO, f 2KaC,H,O,

wurden 37.8 g krystallisierter Bleizucker und 12.58 g Natriunisulfit auf je 100 ccin gelost nnd die norinalen Losungen bei gewohnlicher Teniperat.ur zusammengegossen. Um eine Beimischung von Sulfat moglichst zu vermeiden, waren die Krystalle des Natriumsulfits vorher init luftfreiem Wasser abgespiilt worden. Der schwere, weifse Njederschlag wurde nach den1 Auswaschen im Vacuum getrocknet.

Die direkte jodometrische Bestinimnng der schwefligen Saure erwies sich als unsicher, da die Blaufarbung der Starke nicht wharf eintrat. Es wurde daher der Umweg gewahlt, dafs das Sslz niit einer gewogenen Menge Kalium- chlorat und starker Salzsanre im Kolbchen erhitzt und das entweichende Chlor in Jodkaliumlosung aufgefangen wurde. Aus dem Ausfall an freiem Jod, bezw. freiem Chlor wurde die schweflige Saure berechnet auf Grund der Gleichungen :

KC10, f 6HC1= KCl + 3H,O + 3C1,; PbSO, f C1, + H,O=PbSO, + 2HC1.

Ein Minus ron Ja, bzw. C1, entspricht also einem SO,, also 253.08 Teile Jod j e 79.86 Teilen SO,.

Angewandt wurden 0.5510 g der Substanz und 0.2312 g KC10,. Zur Bindung des ausgeschiedenen Jodes waren im ganzen erforderlich 70.75 ccm l / i o n- Natrinmthiosulfa tlosung.

(1) (2)

_.

DEVILLE (Ann,. Chi,ut. Phys. [3] 35, 448) crhielt durch Fallen mit einer konzentrierten Losung von Bikarbonat in verschlokener Flasche einen Nieder- schlag 2Sn0. C 0 2 , der sich jedoch schnell zersetzte.

Vgl. ROHRIG, .Jourrz.pi. Cliem. (2) 37, 233.

- 7 1 -

0.2212 g KCIO, solIten ergeben 1.3734 g freies Jod, statt dessen wurden gefunden 0.8953 ,, __--

also weniger 04781 ,,. 253.08(5,) : 79.86(S03) = 0.4781 : X,

woraus x=0.15087 g oder 27.38°/~ SO,. Znr Restimmung des Bleis wurde die Substanz mit Schwefelsaure abgeraucht

und das Bleisulfat gewogen. 0.6680 g Substanz gaben 0.7019 g PbSO,, entsprechend 04794 g oder

71.76O/0 Pb; 0.9390 g ebenso 0.9854 g I'bSOI, entsprechend 0.6730 g oder 71.83'10 Ph.

Das Atomverhi4ltnis Pb : SO, ist hier 1.015 : 1, und die Zusammen- setzung stinimt auf die Forrnel des wasserfreien normalen Bleisulfits :

Berechnet Gefunden Pb 206.39 72.11°/o 71.76 71.83'//0 SO, 79.86 27.89 ,, 27.38 ,,

286.25 100.00 ,, 99.21 ), Der Verlust kommt auf Rechniing eines hartnlckig zuriick-

gehaltenen Restes von Feuchtigkeit. Das normale Salz wurde nun mit einer grofseren Menge

Wasser etwa eine Viertelstunde gekocht. Da sich weder ein Geruch nach schwefliger Saure bemerkbar machte, noch auch das Filtrat Jodlosung entfarbte, so war anzunehmen, dars sich kein basisches Salz gebildet hatte, was auch durch die Analyse bestatigt wurde.

Aus 0.4987 g des Salzes und 0.2568 g KC10, wurden statt der berechneten 1.5945 g J nur 11484 g erhalten, also ein Minus von 0.4461 g J, entsprechend 0.1407'7 g oder 28 2s0/o SO,.

Es wurde endlich die Darstellung des Sulfits unter Bedingungen ausgefiihrt, welche die Bildung eines basischen Sulfits moglichst begiinstigen mufsten, namlich die I/IO normalen Losungen der beiden Salze wurden in der Siedehitze vereinigt. Jedoch auch hier war ein Auftreten von freier schwefliger SIure nicht wahrzunehnien, und der ausgefallene Niederschlag bestand ebenfalls aus dem wasseifreien normalen Sulfit.

0.5021 g Substanz und 0.2489 g KCIO, ergaben statt der berechneten 1.5454 g nur 1.0009 g freies Jod; das Minus von 0.5445 g entspricht 0.14026 g oder 27.94O/o SO,.

Es fiillt also selbst in stark verdunnter Losung und in der Siedehitze nur das wasserfreie normale Bleisulfit PbSO,.

Nach H. ROSE l geben BquivaIente Mengen Bleinitrat und Natrium- karbonat in kalter konzentrierter Losung einen Niederschlag der

' Pogg. Ann. 84, 59.

- 72 -

Zusainmensetzung 7Pb0.6C0,. H,O, aus verdunnter kalter und kon- zentrierter heilser 6Pb0.5C02. H,O, aus verduniiter heiker aber 4Ph0. RCO, . H,O.

Familie V, Gruppe B: (N, P, As, Sb) Bi.

W i s m u t. MUSPRATT erhielt ein Sulfit des Wismuts beim Durchleiten

von schwefliger Saure ,,durch das salpetersaure Salz:', hat es jedoch nicht analysiert ; R ~ H R I G stellte durch Digestion von W-ismutoxyd mi* wasseriger schwefliger Saure ein basisches Snlfit, dar, dessen Zu- sammensetzung der Formel 2Bi,0,. 3S0,. 5H20 entsprach.

Die Umsetzung von Wisinutsalzen mit Natriuinsulfit ist an- scheiriend noch nicht untersucht worden; nach Analogie des Karbonats und der basischen Wisinutnitrate lieken sich nachstehende Reaktionen als rnoglich voraussehen :

Zunachst konnte ein norinales Wisniutsulfit Bi,(SO,), entstehen, gemah der Urnsetzungsgleichung :

dann aber war eine rriehr oder minder weitgehende Abspaltung von schwefliger Saure unter Eintritt von Hydroxyl zu erwarten, ahnlich wie aus Bi(NO,), die basischen Verbindungen Bi(OH)(NO,), und Bi(OH),NO,, bezw. BiONO, entstehen.

Auch ' hier war als erstes basisches Salz das drittelbasixche Snlfit Bi(OH)SO, vorauszusehen nach der Gleichung

und aus diesein konute durch weiteren Verlust von schwefliger Saure das zweidrittelbasische [Bi(OH),],SO, entstehen:

das d a m seinerseits wieder durch hustritt von Wasser in das dern Bismutylkarbonat (BiO),CO, eiitsprechende Bismutylsulfit (BiO),SO, ubergeheii konnte :

(1) SBi(NO,), + 3Ne,SO, = Bi,(SO,), + 6NaN0, ;

(2) Bi,(SO,), + 2H,O = 2Bi(OH)SO, + €&SO,,

(3? dBi(OH)SO, + 213,O = [Bi(OH),],SO, f H,SO,,

(4) [Bi(OH),],SO, = (BiO),SO, + 2H,O.

Das Atomverhiiltnis in den verschiedenen Salzen ist mithin in (1) Bi : SO, = 2 : 3 oder 0.667 : 1;

1 :I; (2) n 11 - (3) 7) n - - 2 : l ;

a : 1. (4) ,1 x --

-

__

Lieb. Ann. 60, 286. ' Journ. pr. Chenz. [a] 37, 241.

Am nahrsclieinlichstcn eiscliien iiach Aiialogie dey basischeu Wismutnitrate, dnfs unter verschiedenen Versuchsbedinaangen Ge- niische dieser Salze in verschiedenen Verhiiltnissen entstehen wiirden, was die Untersuchung auch hestitigte.

Die Darstellung der Niederschlige geschali in der Weise, dafs bnsisches Wismutnitrat von vorher genau festgestelltein Gehnlt an Wisniut in Wasser und eben der erforderliclien Menge Salpetersaure auf ein bestimmtes Volum gelost und diese Losung in die des Natriuinsulfits eingegossen wurde. Voii letztereni Salze wrden, uin die vorhandene freie SalpetersLure zu hinden, statt der theoretisch erforderlichen 3 Molektile liier 4 bis 8 Molekiile angewendet.

Iteini Zusaniniengiefsen der nornialen Losungen i n der Kiilte entstand sofort unt,er reichlichem F'reiaerden voii schwefliger Siiure eiu weiker schwerer Niederschlag, der erst durch Dekantieren, dann auf den1 Filter init kalteiii Wasser bis zum Vcrschwinden der Salpetersiiurereaktioii ausgewaschen und iiber Schwefelsiiure ini Exsiccator getrocknet wurde.

Das trockeue Salz fiirbte sich beim Erhitxen in1 Glnsrohre nnter Ahgabe von schwefliger SBure und W-asser dunkel.

Das Filtrat war frei von Wismut.

0.4392 g des Salzes vcrbrauchten 23.88 ccni '/I. u-JodlGsuiig, entsprechend 0.09535 g oder 21.74 O,'O SO,; 0.3016 g ebenso 16.37 ccm, entsprechend 0.06636 g

0.4308 g lieferteii 0.3422 g Ri,O,, entsprechend 0.30718 p oder 71.30"/0 Ei;

Das At.omverhLltnis ist hier Hi : SO, = 1.259: 1, oder ruiid = 6,:4. Uies zeigt., dak nur ein Teil des Salzes aus Bismutylsulfit bestehen kann, da dieses 1%: SO, = 2 : 1 erfordert; der Rest ist wohl als Ui(OH)SO, aufzufassen. L)as Salz entspricht in seiner Zusaninien- setzung der Foriiiel (l%O),SO,. 3Bi(OH)SO,. H,O :

oder 21.67"/0 SO,.

0.4557 g ebenso 0.3618 g Bi,O,, entsprechend 0.32472 g oder il.2G3!x~ Hi.

Berechnet G efuaden 513i 1042.0 71.26 O/U 71.30 71.26 O j o 4S0, 319.44 21.85 ,, 21.74 21.67 ,, 60 95.76 6.55 ,, - - 5H 5.00 0.34 ,, -

1462.20 100.00 ,,

In einein weiteren Versuche wurde mch Bildung dex Nieder- schlages die Liising sofort abgesaugt, mi eine nachtriigliche Ein- wirkung der frei gewordenen schwefligen Saure auf das Salz iniiglichst zu verhiiten. Die Analyse ergab:

- 14 -

0 2930 g Salz verbrauchten 15.15 ccm '/lo n-Jodlosung, entsprechend 0.06049 g oder 20.64O/0 SO,; 0.3610 g ebenso 18.65 ccm, entsprechend 0.07447 g oder 20.63°/o SO,.

0.3900 g ergaben 0.2876 g BaSO,, entsprechend 0,0788 g oder 20 21 O//O SO,. 0.2810 g lieferten 0.2253 g Bi,O,, entsprechend 0.2022 g oder 71.95O/o Ri;

0.2971 g ebeiiso 0.2382 g Bi,O,, entsprechend 0.2138 g oder 71.97 * / o Bi.

Hier ist das Atomverhaltnis Bi : SO, = 1.352 : 1, das Salz also etwas basischer, als das erste.

Seine Zusammensetzung kann durch die Formel B(BiO),SO, . 3bi(OH)SO,. 2H,O wiedergegeben werden, in welcher der relativ hohere Gehalt an Bisinutylsulfit gegenuber dem oben erwahnten Salze zuin Ausdrucls kommt.

Berechnet Gefunden 7Bi 1458.8 72.62 O/o 71.95 71.97 O / o

5S0, 399.30 19.88 ,, 20.64 20.63 ,, 90 143.64 7.15 ,, I

7H 7 00 0.35 ,, - - -

2008.74 100.00 ,,

In einem aeiteren Versuche, bei welchem statt 3 Molekeln 8 Molekel Natriumsulfit auf 3 Molekel Wismutnitrat angewendet wurden, war der Gerucli nach schwefliger SLure nach der Umsetzung weniger beinerkbar, auch der Niederschlag voluminoser, als in den friiheren Versuchen.

0.3733 g Substanz vcrbrauchten 14.78 ccm '/lo n-Jodlosung, entsprechend 0.05902 g oder 15.80°/o SO,; 0.2980 g ebenso 11.80 ccni, entsprechend 0.04712 g oder 15.81@/0 SO,.

0.4540 g gaben 0.3786 g Bi,Oa, entsprechend 0.3398 g oder 74.85°/~ Bi; 0.3294 g ebenso 0.2741 g Bi,O,, entsprechend 0.2460 g oder 74.71 % Bi.

Tjas Atomverhaltnis ist hier Bi: SO, = 1.814: 1. Die Zusammen- setzung des Niederschlages 1 L k t sich ausdriicken durch die Formel 4(HiO),SO,. Bi(OH)SO, .5H,O :

Berechnet Gefunden 9Bi 1875.6 74.74 O/o 74.85 74.71 580, 399.30 1591 ,, 15.80 15.81 ,, 140 223.44 8.91 ,, - -- 11H 11.00 0.44 ,, - _-

2509.34 100.00 ,, Es hat also, begunstigt wohl durch den grofseren Uberschufs

an Natriumsulfit, der die frei gewordene schweflige Saure aufnehmen konnte, eine abermalige Zunahme des BisinutyIsulfits im Niederschlage stattgefunden.

-- 75 -

&im Zusammengielsen der normalen Losungen in Siedehitze fid dw Niederschlag sehr dicht und schwer; auch trat der Geruch nach schwefliger Saure sehr stark auf. Das Auswaschen geschah hier mit heifsem Wasser bis zum Verschwinden der Salpetersaure- reaktion.

0.2404 g verbrauchten 9.62 ccm I/io n-Jodiosung, entsprechend 0.03841 g oder 15.97O/0 SO,; 0.3067 g ebenso 12.07 ccm, entsprechend 0 04820 g oder 15.76O/o SO,.

0.4069 g gaben 0.3495 g Bi,O,, entsprechend 0.31373 oder 77.10 O/o Bi; 0.4289 g ebenso 0.3702 g Bi,O,, entsprechend 0.33233 g oder 77.48O10 Bi.

Das Atomverhaltnis ist hier Bi: SO, = 1.869: 1, und die Zu- sammensetzung entspricht der Formel 9(BiO),SO,. Bi(OH)SO, .2H,O :

Berechnet Gefunden 19Bi 3959.6 77.67 O/o 77.10 77.48 O/n 1OS0, 798.6 15.66 ,, 15.97 15.76 ,,

BH 210 335.16 6.57 ,, - -

5.00 0.10 ,, - -

5098.36 100.00 ,,

Es hat sich hier also vorwiegend Bismutylsulfit gebildet. Eiri Kontrollversuch zum ersten, bei welchem jedoch diesmal nur

3 Molekule Natriumsulfit, also die theoretisch verlangte Menge, in Anwendung kamen, lieferte wieder iiberwiegend drittelbasisches Salz :

0.3312 g Substanz verbrauchten 17.1 ccm */ion-Jodlosung, entsprechend 0.06828 g oder 20.61 O/O SO,. 0.4630 g gaben 0.3679 g Bi,O,, entsprechend 0.32127 g oder 69.39 O/O Bi; 0.4138 g ebenso 3186 g Bi,O,, entspricht 0.2859 g oder 69.09 O/o Bi.

Das Atomverhaltnis ist hier, ahnlich wie im ersten Versuche, Bi : SO, = 1.287 : 1 und fuhrt auf die Formel 3(BiO),SO,. 7Bi(OH)SO,. 1 OH,O :

Berechnet Gefunden 13Bi 2709.2 69.43O/o 69.39 69.09 O / o

10S0, 798.60 20.47 ,. 20.61 - 230 367.08 9.41 ,, 27H 27.00 0.69 ,. - -

3901.88 100.00 ,,

- -

Es wurden also j e nach den Versuchsbedingungen die folgenden Niederschlage erhalten :

a b a : b (Bi0),SO,.3Bi(OH)SO3.H,O, = '/3 : 1,

3(BiO),SO,. 7Bi(OH)SO,. 10H,O, = "7 : 1, 2~BiO)~S0,.3Bi(OH)S08.2H,0, = IL/s : 1, 4(BiO),SO,. Bi(OH)SO,. 5H,O, = 4 : 1, 9(BiO)zS0,. Bi(OH)S0,.2Hz0, = 9 : 1.

Dieselben werden am einfachsten aufgefarst als Gemenge von I%sinutylsulfit, (BiO),SO, (Salz a) n i t d1,ittelbasischern Wisinutsnlfit, Ui(OH)SO, (Salz 6 ) ; das reine Salz (BiO),SO, wurde jedoch nicht erreicht.

Das von IiiisicIc; erlialtene S:dz 2Iii,O, .3SO, .5H,O kann hiernach aueh geschrieben wertlen:

n : b (,BiO),SO, .ZUi(OII)SO, .H,O , .--: '/P : 1:

Zuni Vergleiclie warde in ganz aiialoger Weise das Iiarboriat des Wismuts gefa.llt. Aiich hier wurden statt der von der Urn- sctzungsgleichung

2Bi(SO,), -+ 3IUa,CO, =: Hi2(CO,\, + (ZaSO,

verlangten 3 3Iolekeln 4 Molekel Katriuinkarbonat angewendet und die normale Wisinat.lBsung in die Sodalosung eingegossen.

1.2177 g lieferteii 0.1036 g C02, c.ntaprechend 0.14127 g ocler 11.60 "//o GO,; 0.6762 g ebcnso 0.0570 g C O , . entsprecliend 0.0777 g oder Il.50"/0 CO:,.

0.5007 g ergabuii 0.4615 g Iii203, entsprcchend 0.4053 g ocler 80.95 "/a lli.

Dns Atoniverhiiltnis ist hier Bi : CO, = 2.02 : 1, d. 11. cs ist Hismutylkarbonat, (BiO),CO, . ; II,O entstanden, das sich anscheinend als eiiiziges basisclies Salz bei der FLllung von Wismutliisungen durch Alltnlikarbonate biltlet..

Berec ha e t Gefunden 21% 414.8 80.53 ' / o 60.95 " / o -

59.65 11.56 ,, 11.60 !, Il.600/0 co, 8.98 3. i4 ,,. -

- 2 0 31.92 6.17 :. l /sH90

515.56 100.00 ~.

-_ - . ..

Familie VI. Gruppe A: Cr, (Mo, W), U.

c 11 1'0 111.

Me Untersuchung erstreckte sich auf Sulfite des dreiwertigen

Die von der Umsetziingsbrleicliung Chroiris.

Cr$16 + 3IUn,SO, = Cr,(SO,), + WaC1

verlangten Byuivalenten Mengen beider Salze wurden in l/20 norinaler

Zur Ilarstellung einer iiiogliclist neutralen Liisung voii Chroni- chlorid wurde die entsprecheiide Menge Kaliumbichrornat genau ab- gewogen, init konzeiitiierter Salzsiiure und Alkohol reduziert und die griine Liisiuig unter wiederholtein Zusata von Wasser abgedainpft.

I ,obung " , in Siedehitze zusaiiiiriengebrnclit.

- 77 -

Schliefslich wurde das entstnndenr Chroinchlorid-Chlorkaliuin niit, Wasser aufgenorninen und die Losung auf das verlangte Volum gebracnt. Auf 14.73 g Chromchlorid wnren erforderlich 6.3 g Natriumsulfit, je auf 1 1 Wasser gelost. Bcim Mischen tler beiden Losungen entstand ein leichter griiner Niederschlag, tinter gleichzeitigem Auftreten des Geruches 1 x 1 1 schwefliger Saure. Er wurde ansgewtschen und im Vacuum getrocknet.

0.2996 g Snbstariz gaben 0.2401 g BaSO,, entsprecliend 0.0824 g oder

Das Atomverhaltnis ist Cr : SO, = 1.856 : 1. In einem anderen Verauche wurden l/lonormale Liisungen (31.7 g Cr,Cl, und 12,58 g Na,SO, in je 1 1) ebenfalls heirs zusninmeiigebracht. Auch hier entstand ein gruner Niederschlag; seine Analysc ergab :

0.3533 g lieferten 0.2003 g Cr,O,, entsprechend 0.1375 g oder 35.57 " In (k-; 0.5650 g lieferten 0.4728 g UaSO,. entsprechend 0.1623 g oder 28.73 " i o SO,, und 0.2921 g CrsOs, entsprechend 0.2005 g oder 35.49 O/o Cr.

Das Atomverhbltnis ist hier Cr : SO, = 1 .%I1 : 1, das Salz also nicht wesentlich verschieden von dem aus l/,o normaler Losung erhaltenen. Beide weichen nicht, erheblich von dem Verhaltnis Cr : SO,= 2 : 1 ab, so clal's der Einfachheit halber die Formel Cr,(SO,), .2Cr,(OII), .6H,O oder wolil besser Cr,(OH),SO, .2H,O angenonimen werden dnrf:

27.44 O/o 80, nnd 0.1460 g Cr,O,, entsprechend 0.1002 g oiler 33.44 "0 Cr.

Reiechnct G efund en fur Cr,(OH),SO, .2H,O I I1 -

2c:r 104.90 36.3G "/u 33.4.1 35.87 35.49 */\I

so, 79.56 27.65 ,. 27.41 28.73 - 4 ( W 67.54 23.51 ,, 2H,O 35.92 12.45 ,.

268.52 100.00 ,,

Ein gleichfdls aus '/lo normaler Losung, aber in der Khlte gefallter Xiederschlag zeigte das Atomverhaltnis Cr : SO, = 1.241 : 1, war also erheblich weniger basisch als dic nus heifser Losung gefallenen Xiederschlage:

0.4226 g Substanz gahen 0.20.21 g Cr,O,, entsprechend 0.1389 g oder

0.5338 g gaben 0.2641 g Cr,O,, entsprechend 0.1744 g oder 30.61 O / o Cr.

Die Zusaiiiiiieiisetzuiig des Salzes wird durch die Foimel

30.43"/0 Cr, iind 0.3278 g RaSO,, eiitsprecheiid 0.1130 g oder 37.44"" SO,.

4CrSOJOH). Cr(OH), .9H,O aiedergegeben :

- 78 -

Berechnet Gefunden 5Cr 269.25 30.42 ' l o 30.43 30.6l0/o 450, 319.44 37.06 !, 37.44 - 7(OH) 118.72 13.77 ,, - -

- 9H,O 161.64 18.75 ,, - 862.05 100.00,

Statt dessen kanii die Formel auch geschrieben werden: 8Cr,(SO,), .7Cr,(OH), .54H,O, wonach annahernd gleiche Molekeln normales Sulfit und Hydroxyd vorhanden waren.

Die Resultate unserer Untersuchung stehen insofern in Wider- spruch mit Angaben von BERTHIER:~ als derselbe in Chromoxydsalz- losungen durch Alkalisulfite selbst beim Kocheii keinen Niederschlag erhalten konnte. Dagegen scheidet, wie BERTHIXR~ und DAN SON^ angeben, eine Auflosung von Chroinoxyd in schwefliger Saure beim Kochen ein basisches Salz Cr,(SO,), . Cr,(OH), .13H,O aus.

Durch doppelte Unisetzung zwischen aquivalenten Mengen Chromalaun nnd Natriumkarbonat erhielt PARKMAN ein Xarbonnt der Formel Cr,O, . 2C0, ; WALL ACE^ aus Chromchlorid und Natrium- karbonat in sehr verdiinnter Losung ein solches von der Zusammen- setzung Cr,O,. CO, .4H,O ; LANGLOIS giebt dem bei looo getrockneten Niederschlage die Formel 2Cr,O,. CO, . CiH,O.

Uran . Die Untersuchung erstreckte sich nur auf Uranylverbindungen. Gemiifs der Gleichung

(UO,)(NO,), + Na,SO, = UO,SO, + 2NsN0,

wurden 10 g Uranylnitrat und 2.52 g Natriuinsulfit auf je 20 ccm gelost und die Normallosungen in der Kalte zusammengegossen. Es entstand sofort ein zitrongelber , flockiger Niederschlag , wahrend zugleich der Geruch nach schwefliger Saure auftrat. Der Versuch, das Salz niit Wasser zu waschen, mifslang, da es hierbei allinahlich eine kleisterahnliche Konsistenz annahm , auch fortwahrend noch schweflige Saure abspaltete. Aus dem erst erhaltenen gelben, stark nach schwef liger SLure riechenden Filtrate schieden sich am folgen- den Tage stecknadelkopfgrofse gelbe, kugelige Aggregate von mikro- skospischen Siiulen aus.

..

Ann. Chiin. Phys. [3j 7, 7 7 ; vgl. MUSPRATT, Lieb. >4nn. 60, 289. Jahresber. 1849, 248. Jniwesber. 1868, 49. Jahresber 1858, 71; vgl. LEFORT, Jaiwesber. 1847l48, 414.

(1 Jnhresber. 1856, 551 (Anmerk.)

- 79 -

0.2700 g verbrauchteii 12.88 ccm '/ion-Jodlosung, entsprechend 0.05143 g oder 19.05O/o SO,.

Die Bestimmung des Urans geschah durch Uberfuhrung in Oxydul mittelst Gldhen im Wasserstoffstrome. 0.3754 g gaben 0.2414 g UO,, entsprechend 0.21296 g oder 56.73% U.

Das Atomverhaltnis U : SO, ist 1 : 1, und es war somit das normale Uranylsalz entstanden :

Berechnet fur (TJOJSO,. 4H,O Gefunden

U 233.8 56.53 O/o 56 73 O / o

SO, 79.86 18.91 ,, 19.05 6 0 95.76 22.67 ,, - 8H 8.00 1.89 ), -

422.42 100.00 h Es stimmt diese Formel mit der von anderen Autnren' ge-

fundenen iiberein. Da der aus der nornialen Losung erhaltene Niederschlag sich,

wie schon erwahnt, nicht mit Wasser auswaschen liefs, wurde bei einer Wiederholung des Versuches der Mischung beider Losungen das gleiche Volum Alkohol zugefiigt und der hellgelbe Niederschlag rnit Alkohol ausgemaschen.

0.4490 g Substanz brauchten 20.52 ccm '/ion - Jodlosungf entsprechend 0.08194 g oder 18.25"/io SO,; 0.3200 g ebenso 14.72 ccm, entsprechend 0.05878 g oder 18.37O/o SO,; 0.2111 g ebenso 9.74 ccni, entsprechend 0.03889 g oder 18.42'/0 SO,.

0.2291 g gaben 0 1524 g UO,, entsprechend 0.1344 g oder 58.68O/o U.

Das Atomverhaltnis ist hier U : SO, = 1.07 : 1, das Salz in der Hauptsache also noch normal, mit wenig beigemengtem Hydroxyd.

In einem weiteren Versuche wurden die Normallosungen heirs zusarnmengegossen ; der entstandene Niederschlag war mehr orange- farbig und liels sich nicht mit heifsem Wasser auswaschen, da er hierbei so stark aufquoll, dafs der ganze Inhalt des Gefalses zu einer Gallerte gestand. Er wurde daher, wie fruher, init Weingeist ge waschen.

0.3250 g verbrauchten 11.42 ccm '/lo n-Jodlosung, entsprechend 0.04660 g oder 14.06O/0 SO,; 0.2638 g ebenso 9.22 ccm, entsprechend 0.03682 g oder 13.95O/0 SO,; 0.3691 g ebenso 12.85 ccm, entsprechend 0.05131 g odcr 13.90°/o SO,.

0.4145 g fiubstanz lieferten 0.3151 g UO,, entsprechend 0.27862 g oder 67 22O/0 U; 0.4137 g ebenso 0.3150 g UO,, entsprechend 0.2779 g oder 67.17 "/o U.

Vgl. KOHRIQ, Joum. pr. Chem. [2] 37, 239.

-- 80 -

Hier ist das Atomverhaltnis U : SO, = 1.GOS : 1, und die Zu- sammcnsetzung entspricht der Forinel 5(liO,)SO,. RUO,(OH), .10H,O :

Bererlinet G efnnden 31. 1910.4 67.12'/0 67 22 67.17 "10 5SOZt 399.3 14.03 ,, 14 06 13.95 13.90"jo

320 510.72 17.91 ~ - - __ 2G.00 0.91 ., - . - - 2Grr

2546.42 100.00 ,,

T:ranylnitrat iind Natriumsulfit wurden nun in ]/I o normaler Losung in der Iialte zusamniengego~seii iind der Niederschlag mit Alkoliol abgeschieilen und gewaschen.

0.2574 g Suhstanz verbrauchten 12.09 ccm '/ID n - Jodlosung, entsprecliend 0.04827 g oder 18.76O/0 SO,; 0.2557 g ebenso 12.0 ccni, entsprechend 0.04792 g odrr lS.74'/0 so,.

Seine Analyse ergab :

0.4222 g lieferten 0.3111 fi UO,, entsprechend 0.2745 g oder 65.01 "/a U.

Das Atomverhaltnis TJ : SO, ist, hier 3.159 : 1, der Siederschlag bestelit. demnach m i 1 grorsten Teile noch aus norinnleni Cranylsalz, .dem abcr schon mehr Hydrosyd beigemengt ist, als dem aus kalt,er normnler Liisung gefallten.

I)ie lrargen Angaben iiber Karbonate des Urans liefsen t'3

wiinschenaweit emheinen, die Darstellung eines solchen nnter moglichst den gleichen Bedingungen, wie heim Sulfit, durchzufuhren. Entsprechend der Gleichnng

U02(S0,), f Sa,CO, = (UOJCO, + 2NaK0,

wurden 10 g krystallisiertes Uranylnitrat und 5.7 g kryst.:illisiertes Kat,riuinkai-bonat zu je 20 ccni in Wasser gelost rind die normalen Losunpen in der Iialt,e vereinigt. I,ie Niissigkcit. fiirhte sich zu- nachst, iiur dunkler, tlann aBer trat eine lieftige 1iohlensaurc.- entwickelung ein, iind es schied sich ein orangefarbener Niederschlag ah, dcr init. Weingeist gewaschen wirde.

1.1425 p lieferten 0.0584 g c:o,, entsprechend 0.0796R g odrr 6.97'/0 CO,. 0.4627 g Snbstanz ergallen 0.3795 g UO,, entsprechend 0.3350 g oder

72.39"//n U; 0.3921 g ebenso 0.3144g GO2, entsprechend 0.2809 g oder 71.64"/0 U.

Die qnalitnt,ive Priifang Iiatte aufserdem einen Gelialt, a11 Satriuln in dew Salze ergeben, der d a m qunntitativ zu 0.81 O / O Na. errnittelt wiirde. L$ifst man diese Verunreinigung aufaer acht, so ergiebt sicli eiri Atomvcrhiiltnis U : CO, = 2.598 : 1, und die Zusaminensetzung des Salxes entspricht der I~ornic.1 3(UO,)CO, . XO,(OH), . GH,O :

- 81 -

Berechnet Gefunden 8U 1910.4 72.84'10 72.39 71.64 72.16"/0

- 3C0, 179.55 6.85 ,, 6.97 - - - - 320 510.72 19.47 ,,

22H 22.0 0.84 ,, - - - 2622.67 100.00

Jedenfalls ist das Uranylkaybonat weit basischer, als das unter analogen Bedingungen gefallte Sulfit.

PARKMAN erwahnt ein Uranylkarbonat 3U0,. 2C0, und ein solches 3 U 0 , . CO,, also vom Atomverhaltnis 3 : 2, hezw. 3 : 1; letzterem niihert sich das von uns erhaltene.

Familie VII, Gruppe A : Mn. M an g a.n.

In der Litteratur findet sich nur das iiormale Manganosulfit, MnSO,, erwahnt, das dnrch Einwirkuiig von schwefliger Saure auf Manganokarbonat, oder auch durch doppelte Umsetzung zwischen Manganacetat und Natriumsulfit dargestellt wurde , uber dessen Wassergehalt aber verschiedene Angaben vorliegen. So fanden MUSPRATT 2H,O, RAMMELSBERG 21/2H20, WACHTER * und GORGEU

dagegen 3H,O. R O H R I G ~ bestitigt die Angaben RAMMELSBERGS, mit denen auch die alteren von JOHN zienilich ubereinstimmen, und nimmt als sicher an, dafs nur ein Salz der Foriinel 2MnSO3.5H,O (bezw. MnSO, .2'/2H,O) existiert.

Nach diesen Angaben war die Rildung eines basischen Mangan- sulfits bei der Reaktion

MnSO, + Na,SO, = MnSO, + Ns,SO,

wenig wahrscheinlich, wenn auch nicht ausgeschlossen, da ja auch bei der analogen Reaktion durch Natriumkarbonat nicht das normale, sondein ein schwach basisches Karhonat 5MnC0,. Mn(OH), gebildet m i d (H. ROSE).?

24.0 g krystallisiertes Manganosulfat (mit 5H,O) und 12.58 g Natriumsulfit wurden zu je 100 ccm gelost und diese normalen Losungen nach dem Erkalten zusammengegossen. Die Fallung wurde zur Vermeidung von Oxydation in einem niit Kohlensaure gefiillten

Jaurn. pr. Chem. [l] 89, 119. Pogg. Ann. 67, 257. Compt. rend . 96, 341.

'L Lieb. Ann. 50, 280. Journ. pr. Chem. [l] 30, 326. 13 Joiirn. pr. Chena. [2] 37, 243.

' Pogg. Ann. 84, 62. Z. anorg. Chem. IV. 6

- 82 -

Gefiise vorgenoinmen und der entstandene Niederschlag nach ein- tagigein Stehen in der Fliissigkeit in Kohlensaureatmosphare nbge- saugt und niit kaltein Wasser getvaschen. Das Salz war auch nach den1 Trocknen noch rotliclimeifs gefarbt, wahrend eine an der Luft gefallte Probe sich msch dunkel farbte.

0.1841 g erforderten 19.45 ccin '/ lo n-Jodlosung, entsprechend 0.07776 g oder 42.24O/0 SO,; 0,3036 g ebenso 32.5 ccin, entsprechend 0.12977 g oder 42.71','0 So,.

0.5518 g lieferten, mit bromhaltiger SalzsLure oxydiert, 0.6898 g BaSO,, entsprechend 0.23681 g oder 42.90'/0 SO,; 0.4312 g ebenso 0.5322 g BaSO,, cntsprechend 0.18271 g oder 42.37'/0 SO,. Die Bestimmung des Mangans geschah (lurch Gliihen des mit Schwefel gemengten Salzes im Wasserst,offstrome im Romschen Tiegel. 0.2561 g Snbstanz gaben 0.1189 g MnS, entsprechend 0.07515 g oder 29.38@/0 Mn: 0.2948 g ebenso 0.1378 g NnS, entsprechend 0.0870 g oder 29.51"/0 Wn.

Die Zusammensetzung dieses Salzes entspricht der eines normalen Sulfites MnSO, .3H,O :

Berechnet G efund en Mn 54.8 29.06'10 29.38 29.51 - - SO, 79.86 42.36 ,, 42.24 42.71 42.90 42.37OIo 3H,O 53.88 28.58 ,, - - - -

____ 188.54 100.00 ,,

Das Atoniverhaltnis in dein Salze ist 1.008: 1, also sehr nahe das normale. Ein Salz der Formel MnSO, .2'/2B,O verlangt 30.52O/o Mi? und 44.48'/0 SO,.

I n einem weiteren Versuche wurden l/10 normale Losungeii in der Kalte zusammengegeben. Es entstand zunachst nur eine geringe Truhung, nach einigen Stunden hatten sich jedoch kleine Krystallplattchen ausgeschieden, die init kaltein Wasser gewaschen und iin Vacuum getrocknet wurden. Ihre Analyse ergab:

0.3180 g Substanz erforderten 33.70 ccm '/lo n-Jodlosung, entsprechend 0.13456 g oder 42.31O/0 SO,.

0.5943 g ergaben 0.2740 g MnS, entsprechend 0.17303 g oder 29.1lo/o Mn. Es hatte sich also awh hier das Salz MnSO,.3H,O gebildet. Die Rildung von basischem Salze war, wenn iiberhaupt ein-

tretend, zii erwarten von einer Behandlung cles normalen Salzes mit heifsein Wasser oder auch von einer Fallung in verdiinnter Losnng uncl in der Siedehitze.

Beim Kochen des fruher erhaltenen normalen Salzes mit einer grofseren Menge Wasser hinterblieb ein Salz mit dem Atom- verhaltnis Mn : SO, = 1.078 : 1 und einem Gehalt von 29.5lo/o Mu

- 83 -

und 40.05°/o und 39.65O/o SO,. Es war also eiiie nur wenig erhebliche Bildung von basischem Salz erfolgt.

Nnnniehr wurden normale Losungen von Mangansulfat mid Natriumsulfit in der Siedehitze zusammengegossen und nach kurzem Kocheii der rosafarbene Niederschlag auf den1 Snugfilter gesammelt und mit heifsein Wasser ausgewasclien. Wahrend des Siedens der Lasuiig war deutlich der Geruch nach scliwefliger Saure wahr- zunehmen.

Die Analyse des bei looo getrockneten Niederschlages ergab : 0.2135 g Substanz erforderten 21.00 ccm l / l o n-Jodlosung, entsprechend

0.08385 g oder 39.4lo/o SO,; 0.1270 g ebenso 12.70 ccm, entsprechend 0.04971 g oder 39.93'/0 SO,; 0.2035 g ebenso 20.12 ccm, entsprechend 0.08034 g oder 39.48O/0 SO,.

0.3885 g Salz ergaben 0.2348 g MnS, entsprechend 0.1482 g oder 38.14O/o Mn.

Das Atomverhaltnis ist hier 1.403: 1, das Salz ist mithin er- heblich basisch. Seine Zusammensetzung entspricht nahezu der Forinel 5MnS0,. 2Mn(OH), I 8H,O:

Berechnet Gefunden 7Mn -383.6 38.58O/o 38.14 - -

4(0H) 67.84 6.82 ,, - - - 8H,O 143.68 14.45 ,, - - -

5S0, 399.3 40.15 ,, 39.41 39.93 39.4So/o

~ _ _ 994.42 100.00 ,,

Als ~ / I O normale Losungen ebenfalls heirs zusammengegossen wurden, zeigte der entstandene Niedervchlag eine ahnliche Zusammen- setzung, wie der vorige.

0.1060 g Substanz erforderten 9.90 ccm l/io n-Jodlosung, entsprechend 0.03953 g oder 37.29O/0 SO,.

0.2820 g Salz gaben 0.1622 g MnS, entsprechend 0.1026 g oder 36.3So/o Mn.

Das Atomverhaltnis ist hier Mn : SO, = 1.422 : 1 ; das Salz ist deinnach iiii wesentlichen dem aus der konzentrierten Losung ge- fallten gleich, doch zeigt es einen etwas hoheren Wassergehalt, der etwa der Formel SMnSO, .2Mn(OH), .11H,O entspricht.

Zu bemerken ist, dafs das basische Manganosulfit unter den von uns erhaltenen Sulfiten das einzige zu sein scheint, das unter gleichen Bedingungen basischer ausfallt, als das analog dargestellte Karbonat ; es mag dies mit den verschiedenen Loslichkeitsverhalt- nissen der normalen Salze zusamrnenhangen.

6'

-- 84 -

Familie VIII. Fe, Co, Ni; (Ru, Rh, Pd; 0 6 , Jr, Pt). E i s e n .

1. F e r r o s a l z e .

Das normale Ferrosulfit, FeSO,, dargestellt durch Auflosen von friscli gefalltem Ferrokarbonat in schwefliger Saure oder auch durch Auflosen von metallischein Eisen in iiberschiissiger schwefliger Saure, enthalt nach MUSPRATT~ 3H,O ; den gleicheii Rassergehalt hatten FORDOS und Gir,Is2 gefunden, wahrend K O E N E ~ die Zusammensetzung der Formel 2FeS0,. 5H,O entsprechead fand. Uber die Zusaminensetzung des durch doppelte Umsetzung zwischen Ferrosalzen und Alkalisulfiten entstehenden Niederschlages konnten wir bestinimte Angaben iiicht findeii, es war jedoch vorauszusehen, dafs derselbe gleichfalls aus normalem Ferrosulfit besteht, da auch das Karbonat bei der analogen Reaktion normal fallt.

Zur Priifung dieser Frage wurden, der Gleichung FeCI, + Na,SO, = FeSO, + 2NaC1

entsprechend, gleiche Molekelii beider Salze in normaler Losung zusammengebracht. Die neutrale Losung von Eisenchloriir war durch Einwirkung von Salzsaure auf iiberschiissiges Eisen dargestellt und enthielt 18.69O/o Eisen, bezw. 42.63O/0 Eisenchlorur. 12.65 g FeC1, nnd 12.58 g Na,SO, wurden auf je 100 ccm gelost und die beiden Losungen in einein von Wasserstoff durchstromten Apparate gemischt ; in gleicher Weise geschah das Auswaschen. Da ein Trocknen des Niederschlages ohne Veranderung desselben zunachst nicht gelingen wollte, wurde derselbe noch feucht der Analyse unterworfen, da es ja in erster Linie sich um das Verhaltnis Fe: SO, in dem Sake handelte, das durch einen Gehalt an Wasser nicht beeinflukt wird.

Zur Analyse wurde eine nicht gewogene Menge des feuchten Niederschlages vom Filter genommen und sofort in bromlialtige Salzsaure eingetragen. Aus der Losung wurde das Eisen durch Ammonialr, die Schwefelsiiure mit Chlorbaryum gefallt.

Es wurden erhalten 0.0706 g Fe,O,, entsprechend 0.0491 g Fe, und 0.2066 g BaSO,, entsprechend 0.0709 g SO,.

Hieraus berechnet sich das Atoinyerhaltnis Fe :SO, = 1 : 1 ; es war also norniales Ferrosulfit entstanden.

Rei der Darstellung des Salzes war die Beobachtung gemacht worden, dafs dem feinyulverigen, weifsen Salze glober krystallinische

Lid. A m . 64, 241. Pogg. A m . 63, 266, 431.

Joitm. €'harm. (3) 4, 333.

- 85 -

Kornchen beigemengt waren, die sich durch Schlamnien leicht von dem feineren Pulver annahernd trennen liefssen. Die letzten Anteile an diesem wurden durch Waschen niit ganz schwach angesauertem Wasser entfernt, wobei sie sich rasch losten, wahrend die Krystalle nur wenig angegriffen wurden, wie sich an den unter dem Mikroskop abgerundet erscheinenden Kanten derselben erkennen liefs.

Nach den1 Trocknen wurden die Krystalle vie oben analysiert. 0.5550 g gaben 0.2378 g Fe20,, entsprechend 0.1664 g oder 29.99O/0 Fe 0.2554 g gaben 0.3128 g BaSO,, entsprechend 0.1073 g oder 42.01"/0 SO,. Da das Atomverhaltnis in dem Salze Fe:SO, = 1.02: 1 ist, so

liegt auch hier zweifellos norinales Salz vor, und m a r stimmt die Zusammensetzung desselben auf die Formel FeSO, .3H,O:

Berechnet Gefiinden Fe 55.88 29.47O/o 29.99'/0 SO, 70.86 42.11 ,, 42.01 ,, 3H,O 53.88 28.42 ,, -

Iss.ss loo.00, Das von KOENE erwahnte Sulfit mit 2'/aH,O verlangt 30.93'/0

Fe und 44.2Oo/o SO,. Es wurden ferner aquivalente Mengen Eisenchlorur und Natrium-

sulfit in etwas starker als normaler Losung unter Einleiten von Wasserstoff in einem starkwandigen Glasrohr gemischt und dieses sodann zugeschmolzen. Nach etwa vierstundigem Erhitzen im Wasser- bade wurde der weifsliche Niederschlag rasch in Wasserstoffatmosphare abgesaugt und erst mit warmem Wasser, in dem er sich merklich loste, dann init stark verdunntem Weingeist gewaschen.

Er erwies sich etwas bestandiger an der Luft, als der friiher erhaltene, und war auch nach dem Trocknen im Exsiccator nur gelblich gefarbt.

0.2072 g des Salzes lieferten 0.1004 g E'e,O,, entsprechend 0.0702 g oder 33.88O/o Fe. Das Filtrat ergab 0.2816 g BaSO,, entsprechend 0.0968 g oder 46.71*/0 SO,. 0.2438 g Substanz gaben ebenso 0.1186 g Fe,O,, entsprechend 0.0823 g oder 33.75O/0 Fe, und 0.3313 g BaSO,, entsprechend 0.1137 g oder 46.63'/0 SO,.

Da das Verhaltnis Fe : SO, auch hier = 1.04 : 1 ist, so liegt, ein normales oder doch sehr annahernd normales Salz vor, und zwar spricht dessen Zusainmensetzung fur die Formel FeSO, .2H,O :

Berechnet Gefunden Fe 55.88 32.55 O / o 33 88 33.75 ' l o SO, 79.86 46.52 ,, 46.71 46.63 ,, 2H,O 35.92 20.93 ,, - -

171.66 100.00 ,,

- 86 -

Der Mehrgehalt an Eisen ruhrt wohl von einer Oxydation wahrend des Troclineiis her. Es liegt die Vermutung nahe, dak KOENE ein Geiiiisch von etwa gleichen Teilen der Salze mit 2 und 3 Molekulen H,O unter den Hiinden hatte.

2. Fer r i sa lze .

Die Angaben uber Ferrisulfit beziehen sich nieist auf Pyaparate, die durch Einwirkung von schwefliger Saure auf Ferrihydroxyd dar- gestellt wurden; die Zusamineiisctzung wird zu 2Fe20,. 350, .3H,O, Fe,O, , SO,. 6E1,O und 7H,O, 3E'e,0,. SO,. 7H,O angegeben,' je nach der Darstellungsweise und Behandlung des Niederschlages.

Zur Darstelluiig von norinalen Losungen wurden nach der Gleichung

Fe,CI, + 3Na,SO, = Fe,(SO,), + 6NaCl

32.4 g Eisenchlorid und 37.74 g Natriuinsulfit zu je 100 ccm gelost und die Losungeii in der KBlte zusanimengegossen. Die tiefrote, nach schwefliger Saure riechende Flussigkeit farbte sich bei inelir- tagigem Stehen an einem inafsig warmen Orte heller und schied allniahlich einen braungelben, amorphen Niederschlag aus , der gewaschen und im Exsiccator getrockiiet wurde.

entsprechend 0.1731 g oder 46.00 g Fe; BUS dem Filtrate wurden erliaiten 0.2517 g BaSO,, entsprechend 0.0863 g

Hier ist das Atoniverhaltnis Fe : SO, = 2.867 : 1 oder in runder Zalil 3:1, das Salz also stark basisch.

Der Versuch wiirde init l/1o noimaler Losung in gleicher Weise wieclerholt; auch hier war die Flussigkeit erst rot, wurde dann heller und schied den braungelben Niedersclilag aus.

0.2512 g Suhstanz lieferten 0.1625 g Fe,O,, entsprechend 0.1137 g oder 45.26 O/O Fe, nnd 0.1398 g ergaben 0.0943 g BaSO,, entsprechend 0 0323 g oder 23.10 O / o SO,.

Das Atomverhaltnis ist Fe : SO, = 2.8 : 1, also offenbar das gleiche Salz entstanden, wie aus norinaler Losung; die Zusammen- setzung entspricht der Forinel 2Fe,(SO,), .7Fe,(OH), oder auch FeSO,(OH) .2Fe(OH),:

0.3763 g Substanz gaben 02476 g Fe,O,,

l ( l I :?.!: so,.

Berechnet Gefunden 18Fe 1005.84 45.76 '/o 46.00 45.26 "/o

GSO, 479.16 21.82 ,. 22.93 23.10 ,, 42(0€1) 712 32 32.42 ,,

2197.32 100.00 ,, ____

Vgl. KOENE, Pogg. Ann. 63, 444; GELIS, Chem. Centyalbl. 1868, 1896; MUSPRATT, Lieb. Ann. 50, 279.

- 57 -

Es wurden nun die '/lonornialeii Losungeii jede fur sich erhitzt und die Natriunisulfitlosung in die Eisenchloridlosung eingegossen. Unter reichlicher Entwickelung voii schwefliger Saure entfarbte sich die Losnng inehr und inehr, bis sie schliefslich fast wasserhell geworden war. Da sich auch nach dein Erkalten iiichts ausschied, aurde die Losung 14 Tage zur Seite gestellt und dann iiiit Alkoliol versetzt, doch auch so keine Fallung eyhalten. Augeiischeiiilich hatte im Wesentlichen eine Reduktion stattgefunden.

Schliefslich wurden beide Salze in starker als norrnaler Losung in ein Glasrohr eingeschmolzen. Es bildete sich sofort ein hell rostfarbiger Niederschlag; nach fiinfstundigem Erhitzen des Rohres im Wasserbade wurde dasselbe nach deiii Abkiihlen geoffnet und der Niederschlag ausgewaschen und getrocknet. Die hnalpse ergab:

0.2722 g Substanz ergaben 0.1788 g Fe,O,, entsprechend 0.1251 g oder 45.96 O / / O Fe, und 0.1985 g BaSO,, entsprechend 0.0681 g oder 25.02 O/o SO,.

Ein zweitee, in gleicher Weise dargestelltes Praparat ergah : 0.4071 g Snbstanz lieferten 0.2722 g Fe,O,, entsprechend 0.1906 g oder

46.77"/0 Fe, und 0.3055 g BaSO,, entsprechend 0.1048 g oder 25.74O/0 SO,. Das Produkt ist trotz abgeanderter Darstellungsmeise nicht

sehr verschieden v(in den oben beschriebenen Salzen, doch ist das hier erhaltene weniger basisch, da es das Atoniverhaltnis Fe : SO, = 261 : 1 zeigt, was sich leicht daraus erklkt, dak in dieseiii FalIe die frei- gewordene schweflige Saure aiii Eiitweichen \ierhindert war.

Die Zusaminensetzung des Salzes wird durch die Yoriiiel Fe,(SO,), .3Fe,(OH), annaherncl wiedergegeben :

Berechnet Gefiinden 8Fe 447.04 45.07 O/o 45.96 46.77 O / U

3S0, 239.58 24.15 ,, 25.02 25.74 ,, 18(OH) 305.28 30.78 ,, - -

991.90 100.00 ))

Da die Zusaminensetzung der durch Alkalikarbonate aus Ferri- salzlosungen gefallten Niederschlage mit den VersuclisbediiigLuigeii stark zu variieren scheint,' so inufste, uni vergleichbare Werte zii

gewinnen, die Darstellung des Karbonats niiter entsprechenden Verhaltnissen ausgefuhrt werden, wie jene des Sulfits.

Die von der Gleichung Fe,(SO,), + 3Na,CO, = Fe,(CO,), + 3Ka,SO,

Vergl. nnmentlich PARKMAN, Awer. J. science (Sill.) r2] 34, 321; Jalwesber. 1862, 50; LANGLOIS, Ann. Clrinz. Phys. [3] 48, 502; Jahresber. 1856, 551; WALLACE, Jalzresber. 1888, 71.

- 88 -

geforderten Mengen beider Salze, d. h. 56.2 g Ferrisulfat und 85.8 g krystallisiertes Natriunikarbonat, wurden auf je 1 Liter gelost. Beim Zusanimengiefsen der beiden Losongen in der Kalte entstand unter schwacher Kohlensaureentwickelung ein dicker dunkelbrauner Niederschlag, der mit kaltem Wasser gewaschen und im Vacuum getrocknet wurde. Die Analyse ergab:

1.9467 g Substanz lieferten 0.0430 g oder 2.21 O/o CO,, entsprechend 3.014 O/o CO,.

0.5258 g Substanz ergaben 0.4055 g Fe,O,, entsprechend 0.2839 g oder 53.99 "/o FF.

Hiernach ist das Atomverhaltnis Fe : CO, in dem Niederschlage = 19.19 : 1.

Ein weiterer Versuch wurde mit halbnormalen Losungen an- gestellt. Fallen, Auswaschen und Trocknen des Niederschlages geschah, wie zuvor.

2.0608 g Substanz gaben 0.0405 g oder 2.01 O/O CO,, entsprechend 2.741'10 (los. In je einein Funftel der erhaltenen Losung wnrde das Eisen bestimmt und 0.3065 g, bezw. 3055 g Fe,O, erhalten, entsprechend 0.2146 g, bezw. 0.2139 g Fe, oder aufs ganze berechnet 52.06 O/O und 51.89 O/o Fe.

Hier ist das Atomverhiiltnis Fe : CO, = 20.31 : 1, also an- niiliernd das gleiche, wie oben. Abgerundet darf wohl 20: 1 an- genoinmen werden, was zu der Formel Fe,C0,(OH)4. SFe,(OH), fuhrt :

Herechnet Gefunden 20Fe 1117.6 51.72 '10 52.06 51.89 O/o

lC0 , 59.85 2.76 ,, 2 74 - 58(OH) 983 68 45.52 ,, - - ____

2161.13 100.00 ,, WALLACE fand bei der Analyse eines Niederschlages die Formel

9Fe,0,. CO, . 12H20, LANGLOIS sogar 17Fe20, CO, .18H,O.

Ko ba l t . Normales Kobaltosulfit, CoSO,, wird sowohl von MUSPRATTI als

von RAIVIMELSBERG~ beschrieben; ersterer erhielt es mit 5, letzterer init 3 Molekeln Wasser. ROHRIG, bestatigt die Existenz beider Salze ; er erwBhnt auch ein rosenrotes, sehr leicht oxydables, wahr- scheinlich basisches Salz. Uber die Zusanimensetzung der bei der Fallung von Kobaltsalzen niit Alkalisulfiten entstehenden Nieder- schlage finden sich nur kurze und allgemeine Angaben, wonach basische Salze entstehen sollen.

Lieb. Ann. 50, 282. - ' Pogg. Atin 67, 391. Journ . pr. Chenz. [2] 37, 246.

- 89 -

Entsprechend der Gleichung CoCI, + Na,SO, = CoSO, + NaCl

wurden 23.7 g CoC1,. 6H20 und 12.58 g Natriuinsulfit in Wasser gelost und die Losungen, da eine Vorprobe die aufserordentliche Oxydierbarkeit des entstehenden Niederschlages ergeben hatte, zur Austreibung von Luft mit Kohlensaure gesattigt. Nach dem Mischen der beiden Losungen entstand ein Niederschlag, der sich jedoch bei fortgesetztem Durchleiten von Kohlensaure wieder loste. Als hierauf die Flussigkeit gelinde erwarmt wurde, fie1 ein schon rosenroter Niederschlag, der sich in einer Atniosphare von Wasserstoff ohne Veranderung erst init Wasser, clann mit Alkohol auswaschen liefs. Die Analyse des trockeneii Niederschlages ergab :

0.2154 g verbrauchten 23.30 ccm I/io n-Jodlosnng, entsprechend 0.09238 g oder 42.89 O / o SO,; 0.1510 g ebenso 16.25 ccm, entsprechend 0.06489 g oder 42.96 O/o SO,.

Die Bestimmung des Kobalts geschah als Metall, nach vorhcriger Fallung als Oxydhgdrat oder, in cinem Falle, auch mit Nitroso-p-h'aphtol.

0.4802g Substanz gaben 0.1743g oder 36.29 O/o Co ; 0.2230 g ebenso 0.0807 g oder 36.16O/o Co; 0.3382g ebenso 0.1248g oder 36.89O/0 Go.

Das Atoinverhaltnis ist Co : SO, = 1.15 : 1, das Salz also zweifellos hasisch ; seine Zusammensetzung nahert sich der Forniel 5CoS03. Co(OH), .10H,O:

Berechnet 6Co 351.6 36.46 O/O 6S0, 399.3 41.40 ,, 2(0H) 33.92 3.51 ,, 10H,O 179.6 18.63 ,,

964.42 100.00 ,,

Die wie zuvor bereiteten leiten voti Wasserstoff in ein

Gefunden 36.29 36.16 36.89 O/o

42.89 42.96 -

Losungen wurden ferner unter Ein- starkwandiges Rohr eingefiillt und

dieses zugeechmolzen. Dasselbe wurde ~ sodann im Wasserbade 3 Stunden erhitzt. Beim Offnen nach dein Erkalten machte sich der Geruch nach schwefliger SLure bemerklich; der Niederschlag war hell rosenrot, wie in dem friiheren Versuche, und tvurde, wie dort, schliefslich mit Alkohol ausgewaschen.

Die Analyse zweier gleichmafsig dargestellter PrSlparate ergab: I. 0.3582 g Substanz lieferten 0.4836 g BaSO,, entsprechend 0.1659 g oder

0.2654 g Substana enthielten 0.1002 g oder 37.37 O/o Co. 11. 0.3190 g Substanz erforderten 36.48 ccm '/lo n- Jodlosung, ent-

sprechend 0.14566 g oder 45.66 O//o SO,; 0.2180 g lieferten 0.0806 g oder 36.97 O/o Co.

46.31 O/o SO,;

- 90 -

Das Atoniverhaltnis ist hier Co : SO, = 1.102 : 1, uiid die Zu- sammensetzung wird wiedergegeben durch die Formel 1 OCoSO, . Co(OH), .15H,O :

Berechnet Gcfunden 11co 644.6 36.9 t "/a 37.37 36 97 O/U 10S0, 798.6 4573 ,, 46 31 45.66 ,, 2(OH) 33 92 1.94 ,, - -

15H,O 269.4 15.42 ,, - - - 1746.52 1 O O K

Dafs das Salz weniger basisch ist, als das kalt gefdlte, wird auch hier darin begrandet sein, dafs die abgespaltene schweflige Saure nicht entweichen konnte.

Von basischen Kobaltkarbonnten, mie sie durch Fallen von Kobaltlosungen mit Alkalikarhonaten erhalten werden, sind untersucht woiden : W O O . 2C0, . 4H,O, 3CoO. CO, .3H,O und 4CoO CO, .4H,O ; dieselbeii sind samtlich weit basischer. als die vorstehend beschriebenen basischen Sulfitc des Kobalts.

N i c k e l .

Das normale Nickelsulfit, NiSO,, dargestellt durch Auflosen des Hydroxyduls in schwefliger Saure, wird von verschiedenen Autoren beschrieben. FORDOS und GELIS erhielten es rnit 6H,O krystallisiert, MUSPRATT ebenso, aufserdeni aber auch ein Salz niit 4H,O ; RAMMELSBBRG konnte nur das Salz init 6H,O erhalten, ROHRIC: bestatigt jedoch die Existenz der beiden Verbindungen NiSO, .4H,O und NiSO, .6H,O. RAMMELSBEHG versuchte auch, durch dopyelte Umsetzung zwischen Nickelsulfat und Natriuinsulfit das Nickelsulfit dar- zustellen, machte jedoch dahei die Wahrnehniung, dafs der aus der Losung, namentlich beim Erwarmen, ausfallende hellgrune Niederschlag sich an der Luft rasch duiikel farbt; eine Analyse desselben hat er nicht ausgefuhrt, spricht jedoch die Vermutung aus, dafs sich hierbei ein basisches Salz bildet.

Ein Vorversuch, den mir anstellten, bestiitigte die Veranderlich- keit des nach der Gleichung

NiSO, + Na,SO, = NiSO, + Na,SO,

' BEETZ, Pogg Ann. 41, 490; H. ROSE, Pogg. Ann. 84, 551; SETTERBERG,

' Journ. p r . Clwlze?lz. [I] 29, 291. - Poyg. Ann. 19, 55; , V \ r ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ , Lieb. Am. 13, 263.

Lieb. Ann. 50, 281. Jourx. 231'. C h m . [2] 37, 245. Pogg. Am. 67, 391. -

- 91 -

gebildeten Nickelsulfits an der Luft; in einer Atmosphare von Kohlensaure oder Wasserstoff liefs sich jedoch der Niederschlag anscheinend unverandert auswaschen und trocknen, namentlich wenu als Waschflussigkeit schliefslich verdunnter Weingeist angewendet wurde.

Normallosnngen beider Salze (28.0 g Wi,SO,.?H,O und 12.58 Q

Na,SO,, je auf 100 ccm gelost) wurden mit Kohlensaure gesattigt und unter fortwahrendem Durchleiten von Kohlensaure gemischt. Wie beim Kobaltsulfit verschwand auch hier der erst entstandene geringe Niederschlag beim weiteren Durchleiten von Kohlensaure wieder ; beim gelinden Erwarmen unter gleichzeitigem Einleiten von Wasser- stoff entstand jedoch eine hellgrune Fallung, wahrend die Flussigkeit ihre griine Farbung beibehielt.

Zur Analyse des getrockneten Niederschlages wurde nach der Oxydation mit Brom und Salzsanre das Nickel durch Natronlauge als schwarzes Ni,(OH), gefallt und als Metal1 gewogen. 0.2956 g Sobstanz ergaben 0.2976 g BaSO,, entsprechend 0.1022 g oder 34.55O/0 SO,. 0.2103 g lieferten 0.0782 g oder 37.18°/o Ni.

Das Atomverhaltnis ist hier Ni : SO, = 1.466 : 1, das Salz mithin nahezu anderthalbfach basisch; seine Zusammensetzung entspricht annahernd der Formel BNiSO, .Ni(OH), .6H,O :

Berechnet Gefunden 3Ni 175.8 36.84O/0 37.18 O/o

2S0, 159.72 33.47 ,7 34.55 ,, 2(0H) 33.92 7.11 ), - 6H,O 107.76 22.58 ,. -

477.20 100.00 ,, Das grune Filtrat von diesem Niederschlage wurde nunmehr

einige Zeit zum Sieden erhitzt. Es entstand ein reichlicher hell- gruner Niederschlag, die Flussigkeit war gleichfalls noch grun gefarbt und roch schwach nach schwefliger Saure, enthielt also wohl noch norniales Sulfit, das durch die schweflige Sawe in Losung gehalten wurde.

Die Analyse des Niederschlags ergab : 0.3654 g Substanz el-gaben 0.1390 g oder 38.04 O/o Ni; 0.2546 g ebenso

0.0982 g oder 38.57 O / o Ni. 0.2097 g verbrauchten 18.95 ccm I/ io n-Jodlosnng, entsprechend 0.07567 g

oder 36.08 O/o SO,; 0.2239 g ebenso 20.30 ccm, entsprechend 0.08106 g oder 36.20 O/o SO,.

Das Atomverhaltnis ist Ni : SO, = 1,423 : 1, also dein des kalt gefallten Salzes nahe kommend.

-- 92 -

Nach LEFORT~ fdllt aus NickelsalzlGsungen durch Natriumkarbonat im wesentlichen ein Nickelkarbonat der Formel 2 NiCO, . 3 Ni(OH),, mit 2 oder auch 5 Molekeln Wasser; dasselbe ist also 2.5fach basisch. Ein dreifach basisches Karbonat ist der natiirlich vorkoininende ,,Zaratit", NiCO,. 2 Ni(OH), .4H,O.

Zusammenfassung der Ergebnisse. Wie die vorstehende Untersuchung ergeben hat, fallen bei der

Umsetzung von Metallsalzlosungen niit Alkalisulfiten, speziell mit Natriumsulfit, nach dem Schema

I 1 I 1 2 MR + Na,SO, = AI,SO, + 2 NaIl

stets normal, unabhangig von Temperatur und Verdiinnung, die Sulfite I1 I1

von Ag; Ca, Sr, Ba; Cd, Hg (dieses als Doppelsalz); T1; Pb; Fe. Aucli die Karbonate der Mehrzahl dieser 'Metdle fallen bei der

analogen Reaktion durch Natriumkarbonat normal aus, basisch dagegen diejenigen des Bleis, Quecksilbers und, bei sehr starker Verdunnung, wohl auch das des Silbers; in Wasser loslich ist das normale Thallokarbonat.

Einen Ubergang bilden die Sulfite von Mg, Zn, Sn, (UO,), Mn, insofern diese unter gunstigen Bedingungen, d. h. bei niederer Temperatur und aus konzentrierteren (normalen) Liisungen normal fallen oder auch die normalen Salze bei der Umsetzung neben basischen entstehen; sie scheiden sich iin letzteren Falle meist aus den Mutterlaugen der basischen Fdllungen aus.

In verdunnteren Losungen, in der Wiirme oder beim Behandeln der normalen Sulfite mit heifsem Wasser jedoch bilden sich mehr ocler minder stark basische Sulfite dieser Metalle.

Die entsprechend dargestellten Karbonate sind ebenfalls basisch, und zwar ineist in bedeutend hoherem Mafse als die Sulfite.

Stets basisch endlich fallen bei der doppelten Umsetzung die

Sulfite der Eleinente Cu, Be, Al, Bi, Cr, Fe, Co und Ni, wie auch die entsprechend drtrgestellten Karbonate.

Zur leichteren Ubersicht haben wir die Ergebnisse nachstehend tabellarisch angeordnet. Spnlte 1 enthalt die Syinbole tler betreffenden l!!etaIle, die Spalten 2 und 3 die Anzahl der htome des betreffenden

I11

Journ. Pharna. [3] 15, 21; vgl. anch BERTHIER, Ann. Chin&. B y s . 13, 61; SETTERBERG, Pogg. Ann. 18, 56.

- 93 -

Gruppen

SO, =

1 1 1 1 1

1

1

1

Atome Metall

2 1 1 1 1

4

2 7

Mn

Cu Be

A1

Bi

Cr

111 Fe

C O

Ni

1 1

11

” 5 16

2

1 5 4

5

19

Atome Metall P

2 1 1 1 1

1

2

1

1 1

13 1 8

13 17 1 8 1 7 7

11

8

5 13 7 9

19

5 2

3 8

11 6

3

4 2

3 1 4

2 6

, 3

- 5

Gruppen

CO,

1 1 1 1 1

1

1 6 5 3 1 4 3

2

1

3

5

1 1 1 G

1

2 1 1

1

2 1 1 2

Aquivalente ,uf 1 As. so -.___

1 1 1 1 1

1

1

1

1 1 1.18 1 1.14 2.6 Loci 1 1.6 1 1.4 1.75 5.5

4

1.9 1.95 2.1 2.7 2.85

1.9 3

4.5 4

1.1 1.2

1.6

- 91

7-

Metalls und jene der Gruppen SO, (Saurerest der schwefligen Saure), wie sie sich aus der Zusanimensetzung, bezw. den Forineln der Niederschlage ergeben; in den Spalten 4 und 5 findeii sich die entsprechenden Grofsen fur die Karbonate. In Spalte 6 und 7 endlich ist die Menge der Base auf Aquivalente uiugerechnet, wobei als Einheit je ein Saurerest SO, und CO, angenommen wurde.

Einen raschen Uberblick gestattet die beigegebene Kurventafel. in welcher die Metalle nach der zunehmenden Basizitat ihrer Sulfite angeordnet sind. Uber den1 Symbole des betreffenden Elementes sind die Aquivalente Basis, die auf je ein Aquivalent SO, entfallen, als Senkrechte von entsprechender Lange errichtet gedacht und die Endpunkte durch Ringe bezeichnet ; ebenso fur die Karbonate, wo die Endpunkte der Senkrechten durch Kreuze angezeigt werden. Die den basischsten Sulfiten entsprechenden Punkte sind durch aus- gezogene , diejenigen der Karbonate durch punktierte Linien ver- bunden. Ein Blick auf die so gebildeten Kurven lal'st sofort er- kennen, dafs von einer Analogie der basischen Sulfite und Karbonate in weiterein Unifange nicht die Rede sein kann. Im allgemeinen sind die Karbonate starker basisch, als die unter entsprechenden T'erhaltnissen gebildeten basischen Sulfite, was sich aus der ge- ringeren Aviditat der Kohlensaure gegenuber der schwefligen Slure zur Genuge erklart; innerhalb dieses Rahmens aber machen sich die chemische Natur der Metalle und wohl auch die Loslichkeits- verhaltnisse der betreffenden Salze in einem Grade geltend, dafs fast jede Regelmal'sigkeit verwischt wird. Die beim Zink beobachtete nahe Ubereinstimmung zwischen dem basischen Sulfit und Karbonat findet sich ahnlich nur beim Magnesium, Mangan, Kupfer, Wismut und Beryllium wieder.

Wenn die Zusammensetzung der basischen Sulfite auch mit den aufseren Bedingungen der Darstellunp etwas wechselt, so gestattet sie doch den Ruckschlufs auf die starker oder schwacher basische Natur der betreffenden Metalle gegenuber der schwefligen Saure.

Eingegangen bei der Redaktion am 3. April 1893.