H. Brintzinger u. W. Eckardt. Zur Kenntnis der Dia.lysenmethode 337

Zur Kenntnis der Dialysenmethode V. Der EinfluB der Fremdelektrolytkonzentration

auf die GroBe des Dialysenkoeffirianten Von H. BRINTZINGER und W. ECKARDT

Mit einer Figur im Text

Die Bestimmung des Gewichtes eines Ions mit Hilfe der Dialysen- niethode l) fiihrt bekanntlich nur dann zu richtigen Resultaten, wenn die Dialyse in einer Losung durchgefuhrt wird, die aufaer dem zu untersuchenden Ion noch einen passenden Fremdelektrolyten im UberschuB enthiilt. Die Anwesenheit einer betriichtlichen Menge eines geeigneten Fremdelektrolyten ist erforderlich, damit das zu untersuchende Ion elektrostatisch unabhangig von dem ihm zu- gehorigen entgegengesetzt geladenen Ion zu diffundieren vermag.

Es war uns nun bei unseren Untersuchungen der Stoffe im ge- losten Zustand schon immer aufgefallen, dafa bei Einhaltung sonst vollig gleicher Versuchsbedingungen der Dialysenkoeffizient eines Ions nicht unabhiingig von der Konzentration des in der Losung noch vorhandenen Fremdelektrolyten ist.

Die Untersuchung des Systems NazS20,/AgzS20, im gelosten Zustand, die unter Einhaltung der verschiedensten Konzentrationen der beiden Komponenten durchgefuhrt wurde, gab uns einen er- neuten Hinweis auf einen sicher bestehenden Zusammenhang zwischen der GroBe des Dialysenkoeffizienten eines Ions und der Konzen- tration des in der Losung vorhandenen Fremdelektrolyten.

Urn diesen EinfluB der Fremdelektrolytkonzentration auf die Ionengewichtsbestimmung von vornherein auszuschlieBen, haben wir bei samtlichen unserer Messungen stets grundsatzlich ein und die- selbe Fremdelektrolytkonzentration sowohl in der Losung des zu untersuchenden Ions und der des Bezugsions als auch in der AuBen- flussigkeit des Dialysators dadurch eingehalten, da.6 wir als AuBen- fliissigkeit sowie als Losungsmittel fur das zu bestimmende Ion und

l) H. BRIXTZINGER u. W. BRINTZINGER, Naturwiss. 18 (1930), 354; 2. anorg. u. allg. Chem. 196 (1931), 33, 55.

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das Bezugsion stets dieselbe Fremdelek6rolytlosung gleicher Her- stellung anwandten.

Fur die Untersuchung des Zusammenhanges zwischen Dialysen- koeffizienten und Fremdelektrolytkonzentration ist es Voraussetzung, daB solche Systeme herangezogen werden, bei denen zwar die Kon- zentration des Fremdelektrolytes variiert, diejenige des Ions, dessen Dialysenkoeffizient bestimmt wird, dagegen nicht oder nur in ver- hiiltnismaBig engen Grenzen. Eine weitere Voraussetzung fur die Erkennung des Gesetzes zwischen Dialysenkoeffizient und Fremd- elektrolytkonzentration ist die Heranziehung nur solcher Versuchs- reihen, die mit ein und derselben Membran ausgefuhrt wurden, de die Starke der verschiedenen Membranen ja nicht absolut gleich ist, und die GroBe der Dialysenkoeffizienten innerhalb gewisser Membran- starkegrenzen der Membranstarke umgekehrt proportional ist. Aus diesem Grunde konnte da,s in unserer Arbeit uber ,,Die Zu- sammensetzung der Stoffe im kristallisierten und gelosten Zustand" angegebene Versuchsmaterial nicht verwendet werden, da zwei ver- schiedene Membranen (beide allerdings Cuprophan Qualitiit 15) mit nicht absolut gleicher Starke dort zur Anwendung kamen. Wir fuhrten deshalb eine zweite Reihe von Messungen uber das fur diese Untersuchung sich besonders eignende System Na,S,OJAg,S,O, bei der konstanten Ag,S,O,-Konzentration von 1,0 g Ag,S20,/100 g- Losung, aber variierender Na,S,O,-Konzentration aus. Ebenso wurden die Dialysenkoeffizienten fur das Bezugsion Cr042- gemessen, das stets 0,l normal in den verschieden konzentrierten Na,S,O,-Losungen vorhanden war. Da sich Zusammensetzung und Ionengewicht des Chromations mit zunehmender Natriumthiosulfatkonzentration nicht andern, so wird gerade die Ermittelung der GroBe des Dialysen- koeffizienten von Chromation als Funktion der Fremdelektrolyt- konzentration einen ungestbrten AufschluB uber die gesetzmaBigen Zusammenhiinge zwischen beiden GroBen geben. Ferner laBt sich a priori voraussagen, daB eine Veranderung des Ionengewichtes, d. h. der Zusammensetzung des untersucluten Ions infolge der Ande- rung der Konzentration des Fremdelektrolyten, wie wir sie im Falle der beiden komplexen Thiosulfatoargentaationen festgestellt haben, auch in der gesetzmaBigen Beziehung zwischen Dialysenkoeffizient und Fremdelek trolyt konzen tra tion 7um Ausdruck kommen muB. Ein ubergangsgebiet zwischen zwei Ionenarten wird sich also durch eine Storung des gesetzmaBigen Zusammenhanges beider GroBen bemerkbar machen.

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0,051 0,228 0,443 0,848 1,335 1,854 2,019 2,183 2,386 2,533

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaBt, Die experimentellen Bedingungen entsprachen vollig den in der vorausgehenden Arbeit eingehaltenen. Um einen Hinweis zu er- halten, welcher Art der Zusammenhang zwischen der GroBe des Dialysenkoeffi~ienten eines Ions und der Konzentration des bei der Untersuchung dieses Ions in der Losung vorhandenen Fremdelektro- lyten ist, trugen wir die gefundenen Dialysenkoeffizienten auf der Ordinate und die Fremdelektrolytkonzentrationen auf der Abszisse eines Koordinatensystems auf. Aus der so erhaltenen Kurve ergab sich sofort, daB bei sonst vollig gleichen Versuchsbedingungen die GroSe des Dialysenkoeffizienten eine e-Funktion der Fremdelektrolyt- konzentration ist. Wir nahmen deshalb auch die Logarithmen der Dialysenkoeffizienten in die Tabelle 1 auf. Aus der Fig. 1, in welcher der Logarithmus der Dialysenkoeffizienten auf der Ordinate und die Fremdelektrolytkonzentration auf der Abszisse eines Xoordiaten- systems aufgetragen sind, geht deu tlich hervor, daB der Logarithmus der Dialysenkoeffizienten eine lineare Funktion der Fremdelektrolyt- konzentration ist.

0,8482 0,8061 0,7263 0,5762 0,4491 0,3253 0,3064 0,2846 0,2513 0,2336

Tabelle 1

0,4420 0,4130 0,3700

0,2300 0,1742

0,3020

uneinheitl. uneinheitl.

0,0847 0,0920

0,9285--1 0,9064-1 0,8611-1

0,6523-1 0,5123-1

0,7606-1

0,4863-1 0,4543-1

0,3685-1 0,4002-1

8 - @

2 $ - 0

a 1 m

4

0,6454-1 0,6159-1 0,6682-1 0,4800-1 0,3617-1 0,2410-1 - -

0,9638-2 0,9279-2

Die Fig. 1 bestatigt weiterhin, dal3 durch eine Anderung des Ge- wichtes eines Ions infolge der Veriinderung der Versuchsbedingungen, z. B. durch die Variation der Konzentration des komplexbildenden Fremdelektrolyten, eine Storung des einfachen gesetzmaBigen Zu- sammenhanges zwischen Logarithmus des Dialysenkoeffizienten und Fremdelektrolytkonzentration erfolgt. 1st die praktisch quantitative

l) I n der nur 0,8 g Na,S,0,/100 g Losung enthaltenden Losung wurden nur 0,6 g Ag,S,O,/lOO g Losung geliist; bei der Untersuchung des Cr0,2--Ions wurde die Losung 0,05 normal in bezug auf dieses eingestellt.

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40-7. %g41,0 elektrolyt zugegen ist,

bzw.

worin co die Konzentration der Losung zu Beginn des Versuches, ct die Konzentration nach der Zeit t , e die Basis des natiirlichen Logarithmus, F die spezifische Oberflache, mit der die Dialyse durcb- gefuhrt wurde, S, die Starke der Membran, K die Konzentration des Fremdelektrolyten, T die Versuchstemperatur und a den Temperatur- koeffizient en der Dialyse darst ellen.

I) H. BRIXTZINUER u. Mitarbeiter, Z. anorg. u. allg. Chem. 168 (1927). 145, 150; 172 (1928), 426; 2228 (1936), 77; KoL-Ztschr. 70 (1935), 198.

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Bildung des neuen Ions eingetreten, so verliiuft die Linie wieder ge- rade und parallel der urspriinglichen, aIso der des zuerst vorliegenden Ions weiter. Charakteristisch ist, dal3 die Geraden aller drei Ionen, der Cr0,- , [Ag,(S,O,),]- und [Ag,( S,O,),]-Ionen, parallel zueinaader verlaufeii. Infolge dieser Parallelverschiebung der Dialysenkoeff i- zienten des zu bestimmenden Ions und des Bezugsions bei ver- schiedener Fremdelektrolytkonzentration wird das Gewicht des zu

bestirnmenden Ions un - abhangig vom Fremd- elekt roly tgehalt der Lo - sung stets richtig erhalten, sofern nur eine genugend grol3e Menge an Fremd- elektrolyt zugegen ist, damit jedes Ion elektro- statisch unabhiingig von dem ihm Zugehorigen ent- gegengesetzt geladenen Ion

elektrol ytkonzentration diffundieren kann. Diese Bedingung ist bei dem

ersten Versuch unserer Versuchsreihe mit 0,s g Na2S,0,/100 g Losung nicht ganz erfullt, wodurch sich erklart, daB die Werte fur log ,aCrOl und log &ilberkomplex nicht genau auf den betreffenden Geraden liegen.

Unter Berucksichtigung aller unserer Arbeiten uber die von uns als MeBmethode, insbesondere zur Bestimmung von Molekular- und Ionengewichten, ausgearbeiteten Dialysenmethodel) ergeben sich nunmehr f olgende den Dialysenvorgang beschreibende Gleichungen :

Pig. 1. Die lineare Abhbgigkeit des Logarith- mus des Dialysenkoeffizienten von der Fremd-

1 1 831 ( f ) K

- I t . F . - .-- ct = c0 - e

bzw.

worin co die Konzentration der Losung zu Beginn des Versuches, ct die Konzentration nach der Zeit t , e die Basis des natiirlichen Logarithmus, F die spezifische Oberflache, mit der die Dialyse durcb- gefuhrt wurde, S, die Starke der Membran, K die Konzentration des Fremdelektrolyten, T die Versuchstemperatur und a den Temperatur- koeffizient en der Dialyse darst ellen.

I) H. BRIXTZINUER u. Mitarbeiter, Z. anorg. u. allg. Chem. 168 (1927). 145, 150; 172 (1928), 426; 2228 (1936), 77; KoL-Ztschr. 70 (1935), 198.

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Bei der Bestimmung von Molekular- bzw. Ionengewichten mit Hilfe der Dialysenmethode schalten wir den EinfluB der Faktoren P, S , und (f) K dadurch aus, daB wir die Dialysenkoeffizienten des zu bestimmenden Ions und des Bezugsions stets unter genau denselben Bedinpngen bestimmen, also fur beide Bestimmungen ein und die- selbe Membran verwenden, genau dieselbe spezifische OberflBche (normalerweise gleich 1) sowie genau die gleiche Fremdelektrolyt- konzentration einhalten. Dadurch sowie durch die Einhaltung der- selben Temperatur fur beide Bestimmungen vereinfachen sich die Gleichungen zu den von uns schon anfangs gefundenen und zu unseren Messungen stets benutsten Gesetzen :

und

wovin Xa das Molekuhr- bzw. Ionengewicht St,offes und M , das des Bezugsstoffes ist.

Uber die Ursachen des in dieser Arbeit

des zu bestimmenden

beschriebenen Fremd- elektrolyteinflusses auf den Dialysenkoeffizienten sol1 in einer spiiteren Veriiffentlichung naher eingegangen werden.

I ) H. BRINTZINOER, Z. anorg. u. allg. Chem. 188 (1927), 145. 2, H. BRINTZINOER, 1. c., S. 150. 3, H. BRINTZINQER, Natmks . 18 (1930), 354; weitere Literatur vgl.

H. BRINTZINQER und Mitarbeiter, Z. anorg. u. allg. Chem. 228 (1936), 77.

Jerna, Anorganische Abteilung des Chernischen Laboratoriums der Uwicersitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 30. Januar 1937.