J. Meyev u. W. L4ulich. Zur Kenntibis der Doppelsalxe d.v Selensaure. 321

Zur Kenntnis der Doppelsalze der Selensaure. Von JULIUS MEYER nnd WImr AULICH.

Mit 7 Figuren im Text.

In einer Reihe fruherer Untersuchungenl) war es unternommen worden, das Verhalten der Selenstiure in komplexen Salzen zu unter- suchen und mit dem der Schwefelsaure zu vergleichen. Dabei wurden nur Unterschiede gradueller Art aufgefunden. Ziel der vorliegendeu Untersuchung war es nun, die Salze cler Selensaure mit Alkalien und Erdalkalien zu stndieren, um dann weitergehend entsprechende Doppelsalze zu untersuchen und mit den entsprechenden Sulfaten zu vergleichen. Im besonderen sollte sich diese Untersuchung auf das Verhalten dieser Salze gegen Wasser erstrecken, also auf Loslichkeit , BiIdung von verschiedenen Hydraten usw. Weiterhin war das -4uf- treten von Doppelsalzen vom Typus Me,SeO,-MeSO,-xH,O an be- rucksichtigen und deren Loslichkeitsverhtiltnisse und Losungs- gleichgewichte festzustellen; es sollten also die Loslichkeitsisothermen der verschiedenen Salzpaare aufgenommen werden.

Zur Untersuchung wurden die Selenate des K, Na, Mg und Ca herangezogen und die Kombinationen von je zwei Salzpaaren beriick- sichtigt. Daraus ergab sich die Gliederung in 5 Doppelsalzsysteme : K-Mg-, Na-Mg-, K-Ca-, Na-Ca- und schliefilich K-Na-Selenat. Mg-Ca-Selenat wurde nicht berucksichtigt, da anch kein ent- sprechendes Doppelsulfatsystein existiert.

Die bisher vorliegenden Untersuchungen in diesem Gebiete sind recht sparlich. So liegen vom Magnesiumselenat uberhaupt noch keine zuverlassigen Daten vor, wiihrend die Loslichkeitsbestimmungen bei den Slkaliselenaten und dem Calciumselenat noch sehr lucken- haft und unzureichend sind. Daher erwies sich zunachst eine ein- gehendere Bearbeitung der einfachen Selenate als erforderlich, und es wurde mit der Darstellung groBerer Mengen reiner Selenate be-

1) JUL. MEYER, 2. amwy. u. allg. Chem. 118 (1921). 1; JUL. MEYER nnd STATECZNY, 2. anorg. u. ally. C h m . 122 (1922), 1; JUL. MEYER, DERSKA U.

CLEMENS, 2. a w g . u. ally. Chem. 139 (1924), 333. Z. anorg. u. sllg. Chem. Bd. 172. 21

322 J. &fever und W. Aulich.

gonnen. -41s husgangsmaterial stand uns kaufliches Sclrii zur Ver- fiigung, das 96--9So/,ig war. EF; wurde in Salpeterskure aufgelost imd dann durch 80, unter Druclr und schlieBlich zur Entfernung der letzten Spuren von Schwelell) durch Hydrazinhydrat vieder aus- gefhllt. Die Selensaure murde nach dem Verfahren von Jur,. MEYER und MOLDENHAUER,) aus dem reinen Selen mit Chlorsanre gewonnen, und zwar wurden jedesmal 300 g Selen verarbeitet.

Die Beobachtung, da13 bei der Konzcntration der so erhaltenen Selensiiure im Vakuum stets etwas zu wenig erhalten wurde, lie6 die Vermutung zu, dai3 die Angaben von MACALLAN und CAMERON~) dber die Destillierbarkeit der Selensaure vielleicht niclit gana zutreffend waren, indeni nach diesen Forschern aus mal3rigen Selensaurelosungen unter gewohnlichem Druck bis 205O nur reines Wasser und erst daruber etwas Selensaure iiberdestillieren soll. Einige Destillations- versuche mit wBBrigen Selensaurelosungeii verschiedener Konzen- tration unter gewohnlicheru und unter vermindertem Druoke ergaben aber, daB bereits bei etwa 320O in der Vorlage Selensaure nach- zuweisen war, indem auf Zusatz von Salzsiiure und Hydrazinhydrat rotes Selen gefiillt wurde. Bei 20 mm Druck beginnt schon bei 180° in der Vorlage Selensaure aufzutreten.

Aus diesem Grunde haben wir verruiedeu, die Temperatur beim Konzentrieren der Selensaure uber 170°/20 mm zu erhohen. Es wurde so fast das gesamte Wasser bis zum Monohydrat der Selen- saure H,Se04-H,0 ausgetrieben, und dieses schied sich beim Ab- kiihlen als feste Kristallmasse ab. Die Losung neigt stark zur Unter- kuhlung, und so kann man hriufig bis auf Oo herabkommen, ohne daB die Busscheidung des Monohydrats in fester Form eintritt, ob- wohl sein Schmelzpunkt bei + 260 liegt. Animpfen erleichtert die Erstarrung.

Eine geringe Zersetzung der Selensiiure zu seleniger SBure ist leicht daran zu erkennen, dal3 die flussige Same einen gelblichen Stich hat.4) Die auskristallisierende Selensaure ist jedoch farblos und die verunreinigende selenige SOure bleibt in der Mutterlauge auruck.

Die so erhaltene Selensaure wurde noch einige Male in groBeren Mengen umkristallisiert. SchlielSlich waren 8,s kg Selensauremono- hydrat vorhanden.

l) JUL. MEYER u. A. PAWLETTA, Ber. Deutsch. Chem. Gcsellsch. 60 (1927), 985. 2, JUL. MEYER u. MOLDENHAUER, 8. anorg. u. allg. Chem. 116 (1921), 193. 3, CAMERON u. MACALLAN, Chem. News 59 (1889), 207. ') JUL. MEYER u. M. LANQNER, Ber. Deutsch. Chem. Gesell. 60 (1927), 285.

Zur Iiennlnis der DoppelsaExe der Selensffiwe. 323

Die Reinheit des Produktes wusde durch einen Vergleich des gravimetrisch erinittelten Selengehaltes mit der titrimetrisch er- mittelten Aciditat nachgewiesen. 25 em3 einer Selensaurelosung, die 10 em3 reines Monohydrat im Liter snthielt, ergaben bei der Titration gegen 0,l-n Natronlauge rnit Methylorange als Indicator im Mittel 0,5163 g H,SeO,, die theoretisch 0,2816 g Se enthalten. 25 em3 der- selben Selensaurelosung ergaben bei der Reduktion rnit SalzsBure und Hydrazinhydrat im Mittel 0,2812 g Selen, in befriedigender Ubereinstimmung mit dem soeben berechneten Werte. Die Seleii- saure war also vollig rein.

Mit Hilfe dieser reinen Selensaure wurden nun groBere Msngen der Selenate des Na, K, Ca und Mg hergestellt, indem die Carbonate in w5Briger Suspension mit H,SeO, versetet wurden. Carbonat mu13 dabei stets im UberschuB vorhanden sein, urn die Bildung saurer Selenate zu vermeiden. Nach dem Abfiltrieren der Verunreinigungen wurden die Salze dann auskristallisiert. Die noch salzreichen Mutter- laugen fiirben sich haufig ein wenig rotlich bis braunlich, weil sich unter dem reduzierenden Einflusse von Staub usw. etwas Selen bildet, das wohl kolloidal in Losung bleibt. Zur Reinigung wurde die schwach gefarbte Mutterlauge auf das Dreifache verdunnt, auf- gekocht und mindestens 24 Stunden stehen gelassen, wobei sich dann ein schwacher Hauch voii Selen absetzte. Die Losung war nach dem Kltrieren klar und farblos und lieferte beim Auskristallisieren seine Salzfraktionen.

Zur Bestimmung der Gleichgewichtsveshaltnisse der unter- suchten Salze und Salzpaare wurde die Abhangigkeit der Loslich- keit, des Volumens usw. von der Temperatur benutzt, wie es in be- kannter Weise bereits von VAN’T HOFF, MEYERHOFFER, JAENECKE, D’ANS u. a. geschehen ist. Bei den Loslichkeitsbestimmungen wurden die einfachen Selenate nur 4-6 Stunden in verschlossenen Glas- fkschchen im Thermostaten geschuttelt, wahrend es bei den Salz- paaren notig war, mindestens 24, besser 30-35 Stunden zu schutteln. Dann wurden die Flaschchen so lange in den Thermostaten ruhig hingehangt, bis die Salze sich abgesetzt hatten und die dariiber- stehende Losung klar war. Die Losungen, vor allem die MgSe0,- haltigen, sind namlich stark viscos, so daB der Bodenkorper lange in Suspension gehalten wird. Die Pipetten, mit denen die Losung herausgenommen wurde, besal3en vor der Spitze ein Filterchen, das durch einen Gummischlauch gehalten wurde. Die so heraus- genommenen Proben wurden in tarierte Kolbchen gegeben und d a m

2 1*

324 J. Meyw und W. Autich.

quantitativ analysiert. Der Bodenkorper wurde mikroskopisch suf seine Bestandteile untersucht. Es lieB sich auf diese Weise zwar meist nur feststellen, wieviele Bodenkorper vorhanden waren, wiihrentl sich uber ihre chemische Zusammensetzung nichts aussagen liefi, Aber durch Kristallisation groBerer Mengen unter gleichen Be- dingungen konnten such diese Bestandteile ermittelt werden. Die Gleichgewichtszustande wurden mit steigenden und fallenden Tempe- raturen erreicht. Die Ergebnisse sind graphisch und tabellarisch wiedergegeben und werden erstens als Gewichtsprozente in bezug auf wasserfreir Salze in der Liisung berechnet; zweitens aber Tar fur den Vergleich mit den entsprechenden Sulfeten entsprechend dein Verfahren von VAN’T HOFF noch die Angabe in Molen, bezogen auf 1000 Mol Wasser als Losungsmittel, erforderlich.

Die dilatometrischen Messungen wurden in dem bekannteri Dilatometer von VAN’T HOPF vorgenommen, bei dem aber die Me& capillare an die Glaskugel nicht angeschmolzen, sondern sorgfaltig angeschliffen war. Die Glaskugel hatte 10 em3 Inhalt; die Capillare war 1 m lang und hatte 0,5 mrn Durchmesser. ,4m andern Ende war die Capillare durch einen Glashahn verschlossen, um bei jedem neuen Versuoh das Zuschmelzen zu vermeiden. Capillare und Glas- kugel wurden durch zwei Spiralfedern zusammengehalten. Als Full- mittel uber den Salzen diente gewohnliches Leuchtpetroleum oder Paraffinol. Als Thermostat diente ein Becherglas von 1’5-2 Liter Inhalt.

Zur Benutzung wird die Glaskugel fast vollig mit der zu unter- suchenden Substanz angefullt, dann die Fullflussigkeit eingebracht und durch Evakuieren von Luft befreit. Darauf wird die Capillare eingesetzt, nochmals evakuiert, worauf das Dilatometer nach SchlieBen des Glashahnes an der Spitze der Capillare fertig ist. Um die Dilato- meterbeobachtungen zu vereinfachen, ist es empfehlenswert, die un- gefahre Lage der gesuchten Umwandlungstemperaturen schon vorher durch mikroskopische Beobachtung festzustellen. Auf den Objekt- tisch eines Mikroskopes wurde eine Kupferplatte von 3 mm Dicke aufgelegt, die in der Mitte ein genugend groBes Loch fur den Durch- blick und seitwarts ein Loch fur ein Thermometer hatte. Der uber den Objekttisch herausragende Teil der Kupferplatte war doppelt so stark und wurde durch eine Mikroflamme geheizt. Eine unterlegte Asbestscheibe isolierte gegen das Mikroskop. So konnte die Platte bis auf looo erwarmt werden, ohne daB der Objekttisch warmer als 30° wurde.

Zur Kenntnis l l e ~ Dqpelsalze der Selensaure. 325

Die Umwandlungstemperatmen wurden gelegent81ich aucli noch auf thermometrischem Wege bestimmt, indem der su untersuchende Stoff in ein weites Probierrohr gebracht wurde, in das ein Thermo- meter gesteckt wurde. Man erwBrmt oder kuhlt ab und liest unter Riihren mit dem Thermometer zu bestimmteii Zeitabschnitten die Temperatur ab. Der Umwandlungspunkt ist dann durch langere Konstanz der Temperatur ausgeseichnet.

SchlieBlich wurden die so gefundenen Existenzbedingungen der Salze noch durch Kristallisationsversuche zu bestiitigen gesucht, indem man bei bestimmten Temperaturen z. B. im elektrischen Trockenschrank zur Kristallisation eintrocknete.

Eine oft wertvolle ErgBnzung zu den Beobachtungen an waBrigen Losungen bieten die Versuche uber Entwasseiung von festen ein- fachen oder von Doppelsalzen, die Kristallmasser gebunden ent- h a1 t en.

Die Abspaltung des Wassers wurde entweder durch Erhitzen im offenen Tiegel vorgenommen, oder die Salze wurden einige Zeit der offeneii Luft ausgesetzt und festgestellt, ob eine Verwitterung ein- getreten war. Fur Entwiisseruiigsversuche bei konstanten Tempe- raturen diente die Vakuumentwiisserungspistole von R. KEMPF. Als Heizfliissigkeiten wurden Stoffe mit verschiedenen Siedepunkten ver- wendet. Ein weiteres *4ugenmerk wurde darauf gerichtet, inwieweit die entwasserten Salze hygroskopisch waren und Wasser aus der Luft ivieder aufnahmen.

Einfache Selenate.

Kaliumselenat . Es wurden 500 g Kaliumcarbonat mit un- gefghr 750 g Selelisiiuremonohydrat neutralisiert und aufgearbeitet. Dabei wurden aus 8 Kristallisationen 780 g Kaliumselenat erhnlten, deren Durchschnittsanalyse 35,70°/, Se und 35,340/, K ergab, wahrend sich fur K,SeO, 35,77O/, Se nnd 35,320/, K berechnet.

Uber das Kaliumselenat liegen auBer einer Reihe rein kristallo- graphischer Srbeiten nur einige Untersuchungen von ETARD~) uber Liislichkeit vor, die vervollstandigt und teilweise wiederholt wurden. In Tab. 1 sind die Ergebnisse in Prosent,en und in Molen zusammen- gefaBt und den Werten cles Kaliumsulfats gegenubergeatellt.

’) kTaRD, Compt. rend. 106 (r888), 741; A4.n?z. ckim. phys. [7] 2 (1894), 650.

326 J. Jleyar und W. Aulich.

Tabelle 1.

0 10 20 52,6 25 53,3 30 53,3 40 5 3 3 50 54,O 60 54.2

86,4 87,4 89,O Y0,2 92.6 92,6 93,s 95,5 96.0 97,3 98,2

99,4 -

- 6,9 8,5

10,o 10,s 11,5 13,O 14,2 15,4 16,6 17.6 18,6 19,4

- 7,6 9,6

11,5 12,5 13,4 15.4 17,1 18,s 20.6 22;o 23.6 24.9

Die Lbslichkeit des Selenats ubertrifft die des Sulfats erheblich, iiimmt aber ebenso wie diese niit steigender Temperatur nur lang- sam mi. Ebenso wie beirn Kaliumsulfat konnte auch beim Kalium- selenat nur das wasserfreie Salz aufgefunden werden. Anzeichen f i x Hydrate wurden nicht beobachtet.

Nat r iumselena t . Es w-urden 500 g wasserfreies Natrium- carbonat mit ungefBhr 850 g Selensiiurenionohydrat neutralisiert. Fur die Aufarbeitung der so erhaltenen Losung ergaben sich zwei Moglichkeiten, je nachdem auf Natriumselenat-Dekahydrat oder auf Anhydrid gearbeitet xerden sollte. Will man das Dekahydrat Na,SeO,. 10H,O erhalten, so kann man nach geniigendem Einengen mit Eis abschrecken und dsiin k a l t filtrieren. Nur mu13 beiin Eiu- engen beobachtet merden, daI3 der Bodenkorper, der sich bei drr Siedetemperatur ausscheidet, beirn Abkuhlen grOBtenteils wieder in Losung geht, da das Loslichkeitsinaximum des Natriuniselenats bei ungefahr 40° liegt. Das erhaltene Dekahydrat kann zwischen FlieB- papier getrocknet werden und ist zuniichst recht bestiindig, ver- wittert aber bei liingerem Liegen an der Luft ebenso mie das Sulfat- dekahydrat .

Mehr ernpfiehlt sich die Gewinnung des wasserfreien Selenats, das oberhalb 40° bestiindig ist. Man engt die Ldsungen stark ein und filtriert dann den Bodenkdrper so heil?, als iniiglich ab. Wenn die Temperatur wahrend der ganzen Operation nicht unter 45O sinkt, so erhBlt man reines, einheitliches Na,SeO,. Das Salz wird scharf abgepreBt und zwischen FlieBpapier getrocknet. Es ist nicht hygro- skopisch.

Zur Kenntnis der Doppelsahe dev Selensaiure. 327

Eine Durchschnittsanalyse aller Kristallisationen ergab 41,98n/0 Se und 24,31°/, Na, wahrend sich fur das Anhydrid Na,SeO, die Werte 41,86"/,, Se und 24,310/, Na berechnen.

Uber das Natriumselenat liegen bereits einige Untersuchungen vor, die physikalisch-chemische Daten enthalten, so daB auf diese Arbeiten zuruckgegriffen werden konnte. Die Loslichkeitsversuche von R. FUNK^) wurden bei einigen Temperaturen wiederholt und ergaben befriedigende Ubereinstimmung. Die Werte wurden noch auf Mole Salz, bezogen auf 1000 Mol Wasser als Losungsmittel, um- gerechnet und sind in Tab. 2 enthalten und den entsprechenden Werten des Natriumsulfats gegeniibergestellt.

Natriumselenat, Na,SeO,

Tabelle 2.

Natriumsulfat, Na,S04

o/o

Temp. Mole NaZS04 auf Bdenk(jrpr

1000 Mol H,O I

0 10 15 25 32

40 60 75

12,6

31,7 54,6 81,l

78,s 74,2 71,2

- 11,7

25,O 36,4 46,O

-

45,3 43,s 42,s

Ta,SeO, - 10H2C

+ NklSeO, Na,SeO,

Na,S04 - 10 H,O

.. + Na,SO, Na,SO,

Die Loslichkeit des Natriumselenats ist erheblich groBer als die des Sulfats. Die Anderung der Liislichkeit beider Salze mit der Temperatur ist aber bei beiden Salzen ganz ahnlich. Selbst der Knick in der Loslichkeitskurve des Sulfats, der bei 32,4" auftritt, kehrt beim Selenat fast an derselben Stelle wieder. FUNK gibt den Umwandlungspunkt des Selenatdekahydrats in das Anhydrid zu un- gefahr 32O an und empfiehlt eine genauere Bestimmung auf dilsto- metrischem Wege, was uns aber nicht gelang, weil die Umwandlung olme Volumanderung vor sich geht. Nach VAN'T HOFF~) wandelt sich a>uch das Natriumsulfat ohne merkliche VolumBnderung in das Deka- hydrat um. Durch thermometrische Bestimmung konnte der Um- wandlungspunkt des Selenats jedoch genau festgelegt werden, wie die Tab. 3 zeigt,.

l) R. FUXK, Ber. Dtsch. Chem. Gesellsch. 33 (1900), 3697. 2) VAN'T HOFF-COHEN, Studien zur chcm. Dynamik, Amsterdam 1596.

Tabelle 3.

Nach Temp. Zunahme pro Minuten t o Minute

Nach Ninuten

21 24 27 30 33 36

15 18 21 24 27 30

0,20 0,07 0,03 0,07 0,10

31,O 31,6 31,s 31,Y 32,l 32,4

0,07 0,07 0,oo 0,07 0,2O

32,2 32,O 31,s 31,s 31,6 31,O

Die Umwandlung volleieht sich bei 31,SO; hier liegt also der Ubergangspunkt des S e lena t-G l a u b er s a 1 z e s in den S e 1 en a t- Thhnard i t .

Das Natriuinselenai-Dekahydrat neigt ebenso wie das Sulfat leicht zur Verwitterung, und zwar wird das gesamte Wasser auf einmal ohne Auftreten von Zwischenprodukten abgespalten.

Magnesiumselenat. Es wurden 500 g Magnesiumcarbonat mit etwa 1000 g Selenskuremonohydrat neutralisiert , worauf die Losung eingeengt und unter dauerndem Ruhren auf Ziminertemperatur ab- gekuhlt wurde. Es wurde so in xwei Fraktionen fast das gesamte Salz in einer Ausbeute voii 1600 g Magnesiumselenat-Hexahydrat MgSeO4-6H,O gewonnen. Die Temperatur mu8 mahrend des - 4 ~ s - kristallisierens stets uber 15O gehalten werden, damit keine hijhereii Hydrate auftreteiz. Das Salz, das einigermafien luftbestandig ist, wurde zwischen Flieljpapier getrocknet und ergab bei der Analyse im Durchschnitt 28,33OlO Se und 8,730/, jig, wahrend sich fur die Formel MgSe0,.6H20 die Werte 28,74O/, Se und S,R2O/, nfg be- rechnen.

Die Loslichlieitsverhalt,iiisse beini BIagnesiumselenat sind bisher noch nicht eingehend untersucht worden, mid es liegen bisher nur mineralogische Arbeiten von E. MITSCHERLICH~) 1-or, in denen die Frage des Kristallwassergehaltes gestrcift mird.

Das bei Zimmertemperatur best8nclige Hydrat cles Rlagnesiuni- selenats hat nicht wie das cntsprechende Sulfat 7H,O, sonderii nur 6 H20. Beim Auskristallisieren bei Zimmertemperatur erhalt man aus den wafirigen Losungen demnach das N e x a h y d r a t .

Die LBsliclikeitsmerte sind in Tab. 4 entlialten nnd denen des Magnesium'sulfats gegenubergestellt . In Fig. 1 sind die Losliehkeits- kurven fur beide Salee enthnlten.

E. MITSCHERLICII. POGG. Ann. 11 (1827), 427.

Z w Kenntnis der Doppelsalze der Selensaure. 329

Magnesiumselenat, MgSe0,l) Temp. Mole MgSeO,

Tabelle 4.

Magnesiumsulfat, MgS0,I) Mole MgSO,

- 7,45 - 3,9 Qo[l,8]

0 0

4,7 756 S[10]

10 20 20 25 30 40 w 60

9,2 -

16,7

(31A

23,3

27,2

27,5 31,2

32,3 (33,s 34,9 35,s

-

(3271)

- -

10,9

21,6

(48,7) (5099) 32,7

-

-

- 40,2

40,s 48,9

51,5 (54,9) 57,s 60,O

-

t o 60

40

- 35,l 40,O

(52,O; 61,O) - -

46,l

(57,s; 63,l) 63,O

:64,0; 66,s) 54,s

61,O (68,O) 68.2

:is + MgSeO, 7H,C - Eis + MgSO, * 12H,O

+ MgSO,. 7H,O instabil

MgSO, - 12H20

- -

MgSO, * 7 H,O

instabil MgSO, .7H,O

instabil MgSO, * 7 H,O

2,

- MgSeO, * 7 H,O

- I instabil MgSeO, - 7 H,O + MgSe0, * 6H,O

MgSeO, 6M,O

XgSeO, 6H,O

- -

3,

- Seienaf. --- Sulfaf.

- I9,O 21,l

(25,s; 29,O) - -

23,6

(27,9; 29,7) 26,2

(30,O; 30,s) 26,s

29,O (31,2) 31,3 33,5 35,5

/ /

/

Fig. 1.

Bei den Loslichkeitsversuchen fie1 es auf, da8 die Werte emeier Parallelversuche durchaus nicht immer ubereinstimmten ; dagegen wiesen sich innerhalb derselben Versuchsreihei untereinander kon- stante Werte auf. Es ergab sich daraus noch eine Loslichkeitskurve, die metastabilen Hydraten entspricht. Eine weitere Stutze fiir diese Annahme bildet die Tatsache, da8 die Unterschiede zwischen beiden Versuchsreihen sofort verschm-anden, als die Losungen miteinander gemischt, filtriert und dann wieder fiir sich mit neuem Bodenkorper geschuttelt wnrden. Es stellte sich dann die geringere Loslichkeit - dem stabilen System entsprechend - ein.

l) Zusammensetzungen der instabilen Modifikationen in Klammern.

330 J. Neyer und W, Aulich.

Die Kurvenbilder cles Selenats und des Sulfats ahneln sich wiederum sehr, nur daB die beiden Lijslichkeiten nicht so verschieden sind, wie bei den Na- nncl K-Salzen. In einigen Temperaturgebieten ist die Sulfatloslichkeit sogar groBer. Betrachtet man die Loslich- keitskurve des stabilen &Iagnesiumselenats, so zeigt sich bei un- geffihr SO ein scharfes Unibiegen; hier liegt der Obergangspunkt des Hexa- zum Heptahydrst. Genauer wurde dieser Punkt nicht be- stimmt. Zur weiteren Bestgtigung wurde eine konzentrierte Mag- nesiumselenatlosung auf 00 abgekuhlt und durch Animpfen zur Kristallisation gebracht. Das Animpfen erfolgte duroh Verwendung der aus einem Parallelversuch beim Animpfen mit MagnesiurnsuIfat- Heptahydrat erhaltenen Kristalle. Diese Kristalle wurden dann in der Klilte abgesaugt und dann uber zerflieBendem Natriumbromid im Baltgestellten Exsiccator getrocknet. Die Analyse ergab 26,SO und 26,66O/, Se und 7,853 uncl 7,S90,’0 Mg, wlihrend sicb fur das Salz MgSeO4-7H,O 26,97O/, Se uncl S,2S0/, Mg berechnen. Es liegt dem- nach der Selenat-Reichardt’i t vor.

Hohere Hydrate lionnten nicht erhalten werden. Zur Dar- stellung niederer Hydrate wurde das Hexahydrat 18 Stunden lang in der Valiunmtrookenpistole iiber siedendem Benzol entwfissert, wobei ein Verlnst von 32,600/, H,O gleich 5 H20 festgestellt wurde. Die Entwasserung ist also bis zum hlonohydrat MgSeO,.H,O vor sich gegangen und es lie@ der Selenat-Kieserit vor. Indessen ist dieser Selenat-Kieserit nicht so bestindig wie der Sulfat-Kieserit nnd zieht z. B. beim Stehen an der Luft dc2s abgegebene Wasser quantitativ wieder an.

Bei vorsichtigeni Erhitzen des Hexahydrats hinterbleibt immer das illonohydrat als Ruckstand nnd die Entwlisserung geht nicht bis zum Anhyclrid. Yersuchr, dieses Salz durch Gluhen zu erhalten, schlugen fehl, da beim Gliihen auch Sauerstoff und Selen entweichen.

Recht merkwurdig vrrhalt sich das Mexahydrat im Trocken- schrank, TVO es 8 Stunden auf 100-llOo erhitzt wurde und 4H,O abgab. An dieser Stelle tritt in der Entwzsserung ein Stillstand ein, selbst menn noch einige Stunden 1B;nger weiter erhitzt wurde. 3eim Stehen an der Luft wird das verlorene Wasser vieder angezogen.

Einen meiteren Beweis fur clas Fehlen hiihcrer Hydrate als das Heptahydrat geben die kryohydratischen Untersuchungen mit Magnesiumselenat. Der Verlauf der Erwarmung und der Abkuhlung ist aus Tab. 5 su ersehen. Das Magnesiumselenat zeigt also einen kryohydratischen Punkt bei - ‘7,450.

Zur lGenntnis der Dqpelsalxe der Selensaure. 33 1

Tabelle 5.

Nach I Temp. IAbnahme pro1 Nach Temp. Zunahine pro Minuten to Minute Minuten I to 1 Minute

12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 54 57 60 63

8,40 7,35 6,90 4,20 2,85 2,lO 1,25 0,05

- 1,25 - 2,40 -- 3,95 - 5,80 - 7,35 - 7,45 - 7,45 - 7,50 - 8,30 - 10,25

0,35 0,48 0,57 0,45 0,25 0,28 0,40 0,43 0,38 0,52 0,62 0,52 0,03 0,oo 0,02 0,27 0,65

21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 54 57 60 63 66 69 72

- 8,50 - 7,90 - 7,65 - 7,60 - 7,55 - 7,50 - 7,45 - 7,5 - 7,40 - 5,50 - 3,60 - 2,oo i. o m

1,30 2,80 4,65 7,lO 9,70

0,20 0,08 0,02 0,02 0,02 0,02 0,oo 0,02 0,63 0963 0,53 0,67 0,43 0,50 0,62 0,82 0,87

Calciumselenat. Dieses Salz mnrde nicht aus CaCO,, sondern aus dem leicht loslichen Ca(NO,), dargestellt, aus dessen Losung das CaSeO, bei Zusatz von SelensHure ausfiillt. Die Befreiung des Calciumselenats von der bei der Umsetzung freigewordenen Salpeter- saure geschieht durch scharfes Absaugen und Abpressen und nach- folgendes mehrfaches Auswaschen mit heiBem Wasser. Wircl das Produkt dann bei 60--800 zwischen FlieBpapier getrocknet, so ist es geniigend rein. hns 1000 g Calciumnitrat und 1000 g Selensaure- monohydrat wurden ungefahr 1250 g Calciumselenat-Dihydrat er- halten. Xur weiteren Reinigung wurcle ein Teil dieses Procluktes kalt in Wasser gelost und filtriert, worauf das Filtrat auf dem Wasser- bade eingeengt wurde. Da die Liislichbeit des Calciumselenats mit steigender Temperatur abnimmt, so murde miiglichst heil3 vom ab- geschiedenen Calciuniselenat abfiltriert unci dieses scharf abgepreBt. Die weitere Trocbnung erfolgt am besten zwischen FlieBpapier bei 60--80°. Eine Durchsohnittsanalyse ergab 36,17O/, Se und 18,32O/, Ca, miihrend sich fiir das Salz CaSe04-2H,0 36,12O/, Se und 18,27O/, Ca berechnen.

Ton diesem Selena t-Gips wmde zuniichst eine Loslichkeits- liurve aufgenommen, da die in einer Untersuchung von ~ S A R D ~ ) vor- gefundenen Werte nicht genugten und unsicher zu sein schienen. Die Ergebnisse sind in Tab. 6 und in Fig. 2 wiedergegeben.

1) ~ T A R D , Ann. c7~im. pkyls. 2 [7] (1891), 551.

!Fabelle 6,

Gw. Mole CaSeO, Temp. t o auf 1000Mol Bodenlriirper

% H,O

- I ('alciumsclmat. ('a SeO, I Cnlciumsulfat, CaSO, Mole CaSO,

0 10 15 18 21 25 30 35 40 50 60

- 7,52 7,55 7,63 7,65 7,15 6,88 6,&1. 6,81 6,26 5,89 6,63

to 00'

40

20

0

7 3 9 8,03 8,12 8J.5 737 7,26 7,22 7,18 6,67 6,15 5,85

Ca SeO, . 2 H,O

I

/ ,' , 0

qr Q ? U'3

0,1766' 0,232 0,1926 0,254

0,2085 0,276 0,2095 0,277

0,2108 0,278 - - I- 0,1996 0,264

- Selenat

\

CaSO, * 2 H20

- - -

Ca SO, - 2 K,O 3 ) -

CaSO, . 2 H,O - Ca SO,

5 6 7 8 Moi. Fig. 2.

Die Selenatkurven aeigen einen etwas anderen Verhuf als die entsprechenden SulfatBurven. Denn erstens ist die Loslichkeit des Calciumselenats um vieles grBBer als die des Sulfats; zweitens aber zeigt sich beim Selenat eine vie1 erheblichere Abnahme der Loslich- keit mit steigender Temperstur. Merkwurdig ist das bei 1 8 O auf- tretende Loslichkeitsmaximum, das einen scharfen Ihiick bildet und auf eine TJrnwandlung hindeuten kiiiinte. Jedoch ist als Boden- korper stets iiur das Dihyclrat festgestellt morden. Beim Calcium- sulfat findet sich zwar such ein Maximum und zwar bei 3S0, aber es ist sehr schwach ausgepriigt, da sich die Loslichkeit des Sulfat- Gipses von Oo bis 60° nur urn 0,035°/0 Bndert.

-4uch bei der Bestimmung des kryohydratischen Punktes, der bei - 0,6O gefunden wurde, konnte nur das Dihydrat als Boderr- liiirper nachgewiesen werden. Die Riecteteiiiperatur der geesatt,igten

Zur Kenntnis der Doppelsalze dey Sele.rtsffiure. 333

Calciumselenatlosung liegt bei 100,50°, und auch hier m-ar nur das Dihydrat vorhanden. Durch trockene Entwasserung konnteii in- dessen noch andere Hydrate aufgefunden werden.

Die Untersuchungen galten znntichst einer dem Stuckgips and- logen Form, einem Calciurnselenat-Halbhydrat. Eine Ent>masserung des festen Dihydrates mit konzentrierter Salpetersiiure, mit wasser- freiem Alkohol, durch Erhitzen in cler Vakuumtrockenpistole uber siedendem Benzol oder Toluol konnte nicht erreicht werden. Beim Kochen des Dihydrates unter Eisessig am RuckfluBkuhler wahrend 6 Stunden wurde dann das Halbhydrat erhalten. Es wurde gut ab- geprefit, mit absolutem Alkohol gewaschen und einige Tage im Vakuumexsiccator aufbewahrt,. Die Analyse des Produktes ergab 41,27 und 41,000/0 Se und 20,SO und 20,60°/, Ca, wahrend sich fur das Halbhydrat CaSeO4.0,5H,O die Werte 41,19O/, Se und 20,84°/0 Ca berechnen.

Das so erhaltene Halbhyclrat, der Selenat-Stuckgips, ist im Gegensatz zum kristallinischen Dihydrat pulverig und wohl mikro- lrristallin. Es bindet wie das Calciumsulfat-Halbhydrat mit Wasser rasch ab und erhartet unter Ruckbildung des Dihydrates, das mit Wasser nicht abzubinden vermag.

Wird das Dihydrat in der Trockenpistole uber Xylol entwassert, so verliert es das gesamte Wasser und es bleibt der Selenat- Anhydr i t zuruck. Nach sechsstundigem Erhitzen hatte das Di- hydrat 16,5°/0 Wasser verloren, wahrend dem Ubergang des Di- hydrates in das Anhydrit ein Verlust von 16,43% H,O entspricht. Der Ruckstand enthielt 43,23% Se und 21,33O/, Ca, wahrend dem CaSeO, 43,22°/0 Se und 21,S6°/0 Ca entsprechen.

Beim Erhitzen des Calciumselenat-Dihydrates im offenen Tiegel gehen wechselnde Mengen von Wasser, Sauerstoff und Selen fort. Das erhaltene Produkt erhartet mit Wasser erst nach einigen Tagen und verhalt sich demnach wie Estrich-Gips. Calciumselenat ist also als Gluliruckstand nicht bestimmbar, sondern mu13 dazu in das Sulfat ubergefuhrt werden. Damit im Einklang stehen auch die Beobach- tungen von LENHER und KAO~) , denen es nicht gelang, Calcium- selenat durch Abrosten des Selenites an der Luft zu erhalten, wahrend sie bei den Alkaliseleniten Erfolg hatten.

Auch das Calciumselenat-Halbhydrat 1a13t sich in der Trocken- pistole uber siedendem Xylol nach mehreren Tagen zum Anhydrit.

l) V. LERHER und KAO, Jozim. ilmer. Chenz. Soc. 47 (1925), 1521.

334 J. Neyer und W. Azdich.

t ntw&scm, wahrencl das Erhitaen in1 ofieiien Ticgel wiecler zu un- bestimmten estrichgipsBhnliches Proclukten fuhrt.

Interessant war es nun festzustellen, in welcher Weise das ab- gespalteoe Wasser yon den Stoffen nrieder aufgenommen M urde.

Halbhydrat xurde init Wasser rine Stunde lang am YluckfluB- kuhler gekocht, mobei quantitativ das Dihydrat zuruckerhalteii wurde. Dann nnrde das Halbhyclrat in einer offenen Schale der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt ; dabei wurde nach G Tagen eine Gewichts- zunahme beobachtet, die 1 Mol H,O entsprach. Hierbei blieb die Wassereufnahnie stehen, wie KontrollwBgnngen nach 2 uncl4 Wochen zeigten. Die Analyse deutete auf ein Hydrat voii der Formel CaSeO,. 1,5H,O. Dasselbe Produkt wurde auch aus dem Bnhydrit beim Stehen an der Luft erhalten: auch hier Tvurden nur 1, H,O auf- genommen.

Die Angaben von v. HAUER~), wonach das Dihydrat beim Er- hitzen auf looo bis zu diesern Hydrat CaSeO4.1,5H,O entwassert werden sollte, koiinten jecloeh nicht bestiitigt werden.

Doppelselenate. Fur die Untersnchung drr Doppelselenate wurden dieselben

Gesichtspunkte zugrunde gelegt,, die bei den einfachen Selenaten maSgebend waren. Da auf diesem Gebiete bisher noch keine Arbeiten vorliegen, so wurden als Grundlagen fur weitere Untersuchungen die Loslichkeitsisotliermen bei 2 5 O festgelegt. Die dabei erhaltenen Hin- weise fur das Auftreten oder husbleiben von erwarteten Doppel- selenaten wnrclen durch Kristallisationsversuche weiter verfolgt und fur die Darstellung der Doppelsalze ausgewertet. In weiteren Unter- suchungen wurden dann diese Stoffe in bezug auf Zusammensetzung, Bestiindigkeit und Umwandlung naher charakterisiert.

Zur Aufstellung der Loslichkeitsisothermen wurden die ge- sattigten Losungen von jedem Einzelsalz fur sich rnit steigenden Mengen der zweiten Komponente geschuttelt, und es wurde fur jeden Fall die Zusammensetzung der Losung ermittelt.

Es wurde z. B. gesiittigte Kaliumselenatlosung mit Magnesium- selenat geschuttelt, wobei in ublicher Weise zwei Parallelversuche angesetzt wurden, bei denen die Gleichgewichtstemperatur von unten und von oben erreicht wurde. Fur die Erkennung etwa eintretender Verzogerungserscheinungen ist dies Verfahren von groStem Werte.

1) v. HAUER, fourn. p m I t . Chem. SO (1860), 214.

Zw Kenntnis der Doppelsalxe der Selensaure. 335

Die Probeentnahme erfolgte wieder mit der Filterpipette; dann wurde die Einwage aus dem Kiilbchen in den Selenbest'immungs- apparat von JANNEK gespiilt uncl der Gesam t-Selengehalt gefunden. Bei der Analyse stellte es sich als zweckmaBig heraus, die durch Waschwasser stark verdunnte Probe vor der Reduktion des Selenates durch Salzsaure erst durch Einengen in1 Apparate auf wenige Kubik- zentimeter zu konzentrieren.

Aus dem Filtrat vom Selen wurde das Blg als Pyrophosphat und das K als Perchlorat bestimmt. Ca und Ka wurden als Sulfate gewogen. Aus den fur die Metalle gefundenen Zahlen konnte auf die entsprechenden Selenate zuriickgerechnet merden, mobei die Gesamt-Selenbestimmung als nutzliche Kontrolle diente. In einigeri Fallen wurde das Ca als Oxalat titrimetrisch bestimmt und die zweite Metallkomponente durch Bezugnahme auf den Gesamt- Selengehalt rechnerisch gefunden.

Die so gefundenen Werte wnrclen von jeder Komponente fur eich auf Prozente der Li isung berechnet und in Tabellenform zu- sammengefaBt ; aufierdem enthalten die Tabellen noch die Liislich- keiten, umgerechnet auf Mole Salz in 1000 Molen Wasser als Losungs- mittel.

Die 25O-Iso- therme ist in Tab. 7 und in Fig. 3 wiedergegeben.

K a l i u m s e 1 en a t-M agne s iu nw e l ena t-W a s s er.

Tabelle 7. - - Nr . __

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12

Gewichtsmozente

K,Se04

53,3 51,13 50,58 47,31 38,50 30,24 21,83 21,40 19,95 19,59 5,82 -

der I&UI MgSeO,

0,56 0,63 0,89 2,12 5944

11,40 11,48 12,90 13,37 24,36 27,5

- H,O

46,7 48,31 48,79 51,80 59,38 64,32 66,77 67J2 67,15 67,04 69,82 72,5

Geloste Mol in 1OOOMol H,O

K,SeO,

92,6 86,l S4,4 74,3 52,8 38,2 26,6 25,9 24,2 23,s 623 -

MgSeO,

113 124 1,9 3,9 991

18,4 18,4 20,6 21,5 37,5 40,8

-

Bodenkorper

K,SeO,

K,Se04 + Schonit Schonit

Schonit + MkSeO,. 6 H,O MgSeO, - 6 H,O

I,

2 9

,,

,, 9

,I

Im Verlauf der Selenatkurve zeigen sioh zwei deutliche Richtungs- Bnderungen bei C und D. Diesen beiden Punkten entsprechen die Losungen Nr. 4 und 8 in Tab. 7.

336 J. Meya. und W. Awlioh.

-4 C' entspricht der Sattigung der Lijsung am Kaliumselenat, Ir: D der an Magnesiumselenat alIein. G D ist die Sattigungsgrenze an Doppelselenat. In Punkt C ist die Losung demnach ges8;ttigt an Kaliumselenat und Doppelsalz, in I1 entsprechend an Magnesium- selenat und Doppelsalz.

Ftir die Gewinnung des Doppelsalzes ist nun die Konzentrationa einer Losung an den beiden Komponenten SO zu wahlen, daB man beini Einengen bei 950 eine Ansscheidung von Doppelsulz ohne eines

Fig. 3.

der beiden Einzelsalze erhdt. Es ist leicht einausehen, daB die Zu- sammensetzung durch einen Punkt innerhalb des Dreieckes 0 C 1) wiedergegeben wird. Wird e t m durch Punkt P die Zusammen- setzung der gesuchten Losung wiedergegeben, dann entspricht dem Vorgang des Einengens graphisch die Gerade 0 P. Beim Schnitt- punkt P' dieser Geraden mit der Loslichkeitskurve C D wird die Doppelsalaausscheidung beginnen, die nun einer Bewegung anf C 11 in der Richtung C entspricht. Da13 die Anderung in der Zusammen- setzung der Losung nicht in der Richtung auf D vor sich geht, folgt aus der Regel, daB die Losung sich beim Auskristallisieren immer

Zur Kenntnis der Doppelsake o h Seknsaure. 337

mehr von derjenigen entfernt, die am auskristallisierenden Stoff allein gesiittigt ist. Fur die Wahl des Punktes P folgt daraus, daB er mog- lichst nahe an 0 D liegen muB, damit die Verunreinigung des Doppel- salzes durch K,SeO, moglichst hinausgeschoben wird.

Selenat-Schoni t . Unter diesen Gesichtspunkten wurden 20 g Kalium- und 15 g Magnesiumselenat-Hexahydrat in Wasser gelost und bei 25O eingeengt. Es wurden klare, durchsichtige Kristalle er- halten, die einheitlich aussahen. Die Analyse ergab 31,6O/, Se, 4,7% Mg und 15,S0/, K, wahrend dem Doppelsalze K,Mg(Se04),.6H,0 31,89°/0 Se, 4,89O/, Mg und 15,74O/, K entsprechen. Das entstandene Produkt war also dcr erwartete Se lena t -Schoni t , der dem Sulfat-Schonit in jeder Beziehung entspricht.

Selenat-Leonit. Es wurile nun versucht, aus dem Selenat- Schonit auch die niedrigere Hydratstufe, den Selenat -Leonit oder Selenat-Kaliastrakanit darzustellen. Der Umwandlungapunkt der beiden Doppelsalze ineinander wurde dilatometrisch zu 33,1° bei- stimmt. Daher wurde der Selenat-Schonit in einen Trockenschrank von 40° gebracht, wobei einheitlich der gesuchte Selenat-Leonit zuruckblieb. Die Analyse des neuen Doppelsalzes ergab 34,51 o/o Se, 5,4% Mg und 17,2°/0 K, wahrend dem Doppelsalze K,Mg( SeO,), - 4H,O 34,36O/, Se, 5,28O/, Mg und 16,96O/, K zukommen.

Na t r i u m s e le n a t-Ma gne s i urns el e n a t-W a s s er. Es wurde die 250-Isotherme des Systems aufgenommen. Die Loslichkeitswerte sind in Tab. 8 wiedergegeben. Ein Doppelsalz l&Bt sich aus der ZU-

gehorigen Kurve 4 nicht erkennen.

Tabelle 8.

Gewichtsprozente Nr. I der Losung

Na,SeO,l MgSeO, \ H,O

Geloste Mol in 1000 Mol H,O Bodenkorper Na,SeO,/ MgSeO,

- 1 2 3

4 5 6 7 8 9

10

36,4 33,24 31,22

28,76 24,32 20,ll 17,20 14,36 12,32 -

- 8,28

10,66

15,123 ? 14,36 l6,98 18,30 19,90 20,20 27,5

63,6 58,48 58,12

56,06 61,32 62,91 64,50 65,74 67,423 72,5

54,6 54,O 51,2

48,9 37,8 30,43 25,4 20,8 17,4 -

- 15,2 19,7

29,O ? 25,l 29,O 30,5 32,4 32,3 40,8

~

Na,SeO,. 10 H,O .. Na,Se0,'*'10 H,O

MgSe0,- 6 H,O MgSeO,. 6 H,O

Die untere Existenzgrenze des erwarteten Selenat-Astrakanits Na,Mg(Se04),.4H,0 muB also wohl uber 25O liegen. Als Boden-

Z. anorg. u. sllg. Chemie. Bd. 112. 22

338 J. Meyw und W. Aulich.

Gewichtsprozente der Losung

I<,SeO, ~ CaSeO, j H,O

korper bei 25O wurden nur Natriumselenat-Dekahydrat und Mag- nesiumselenat -Hexahydrat festgestellt. Der Umwandlungspunkt eines Gemisches von Natriumselenat und Magnesiumselenat in

Geloste Mol in 1000 Mol H,O Bodenkorper K,SeO, I CaSeO,

Na 3e0,

50 A01

40

30

20

70

0

1 2

3 4

5 6 7 8 9

10

70 20 30 40 Mol.MgSeO+

Fig. 4.

53,3 43,05

35,42 31,52

26,18 19,29 17,90 16,43 13,62 -

Selenat-Astrakanit wurde auf thermometrischem Wege zu 28,l O er- mitt,elt.

Kal iumselei ia t-C a lc iumselena t-W as ser. Die Loslichkeits- werte bei 25O sind in Tab. 9 und Fig. 5 niedrrgelegt.

Tabelle 9.

- 1,12

3,24 5,26

5,78 5,56 6,22 6,42 6,67 6,88

46,7 55,83

61,34 63,22

68,04 75,151 75,88 77,15 79,71 93,12

92,6 73,4

46,9 40,6

31,3 20,9 19,2 17,3 13,9 -

K,SeO, K,SeO, + K,Ca( SeO,),

2 H,O K,Ca( SeO,), - 2 H,O K,Ca( SeO,), . 2 H,O + CaSeO, * 2H,O

CaSeO, .2H,O

Die Loslichkeitskurve neigt ein deutliches Doppelsalzgebiet, das sich von C bis D erstreckt. Die Untersuchung der Bodenkorper be- statigte diesen Befund. Zur Reindarstellung des Doppelsalzes wurden 30 g Kalium- und 4 g CalciumseIenat klar in Wasser aufgelost und

Zur Kenntnis der Dqpelsalxe der Selensaure. 339

Gewichtsprozente Nr. 1 der Loaung

Na,SeO,l CaSeO, I H,O

dann bei 25O eingeengt. Es gelang so, einheitliche Kristalle zu be- kommen, die schrag abgestumpfte, kleine Prismen bildeten. Die Analyse ergab 35,6% Se, Ca und 17,9% K, wahrend dem Doppelsalz K,Ca(SeO,),. 2HZO 35,94O/O Se, 9,Og0/o Ca und 17,75O/, K ent- sprechen.

Es tritt also nicht das entsprechend dem Sul- fat system erwarte t e Mono- hydrat, sondern ein Di- hydrat auf. Auch durch vorsichtiges Entwfissern gelang es uns nicht, den S e le n a t-S y ng eni t 2 4 6 BMolCaSeO+

zu erhalten, da bei wenig erhohter Temperatur bereits Zerfall und Entmischung eintrat. Als obere Grenze des Doppelselenats wurde eine Temperatur von un- gefahr 600 ermittelt.

N a t r iums elena t-Ca 1 ciums e lena t-W a s s er. Die Loslichkeits- isotherme dieses Systems bei 25O ist in Tab. 10 und in Fig. 6 wieder- gegeben.

Tabelle 10.

H sea, ho/ ..

K,Ca( SeO,),.H,O Fig. 5.

Geloste Mol in 1000 Mol H,O Bodenkorper Na,SeO,J CaSeO,

- 3,43

333 4 3 4,s

5,6 6 J 6 3

Na,Se, * 10H,O Na,SeO, + Na,Ca( SeO,), .2H,O

Na,Ca( SeO,), 2H,O

Na,Ca( SeO,), 2H,O + CaSeO, * 2H,O CaSeO, 2H,O

,,

,,

- 63,6 2,17 1 62,Z

2,32 2,86 3,33

4,24 4,79 4,94

6,88 5,77

64,06 67J3 68,69

75,17 77,70 78,89

93,lZ a3,m

54,6 54,5

50,O 42,6 38,s

26,l 21,5 19,6 12,o -

6 7 8 9

10

20,59 17,51 16,17 10,55 -

Es zeigt sich ein ausgepragtes Doppelsalzgebiet, das von den Zusammensetzungen Nr. 2 und 5 der Tab. 10 begrenzt wird.

Bei den Loslichkeitsversuchen fie1 es auf, da13 das Natrium- selenat nicht als Dekahydrat, sondern als Anhydrid am Boden lag.

22*

340

Der Schmelzpunkt des Natriumselenat-Dekahydrats ist also durch den Zusatz von Calciumselenat herabgedruckt worden. Das ent- spricht vollig der Auffassung des Umwandlungspunktes als einer Art Schmelzpunkt. Es handelt sich urn eine Erscheinung, die der Schmelzpunktserniedrigung des Eises durch Salzlosungen an die Seite eu stellen ist. Der Salzzusate erniedrigt in beiden Fallen die Schmelztemperatur unter Bildung yon Wasser, wobei es gleich bleibt, ob das Wasser aus den1 Eis oder aus dem Salzhydrat stammt.

J. Meyer wnd W. AuZich.

2 4 6 8 Mol.CaSe04

Fig. 6.

Zur genauereii Bestim- mung des in Frage kom- menden Doppelsalzes wur- den 25 g Natriuinselenat und 3 g Calciumselenat in Wasser klar aufgelost und dann bei 25, eingeengt. Es kristallisierten feine Nadeln aus, die einheitlich waren und isoliert wurden. Sie wurden im Exsiccator uber Calciumchlorid ge- trocknet. Die Analyse ergab einen Gehalt von 38,9°/0 Se, 10,Oo/, Ca und 11,O0/, Na. In guter nbereinstinimung damit enthiilt das Doppelsalz

Na,Ca(SeO4),*2&O 38,78O/, Se, 9,8l0/, Ca und 11,26O/, Na. Es war also nicht das wasserfreie Doppelsalz , der Selenat-Glauberit Na,Ca(SeO,),, entstanden, sondern das Dihydrat. Wird dieses Sale aber eine Stunde im Trockenschrank auf etwa 100, erhitzt, so gehen die beiden Molekule Kristallwasser quantitativ fort und man erhiilt dann den S e 1 en a t-G 1 a u b e r i t,.

Kal iums ele n a t-N a t r i u ms e le n a t-W a s s er. Zur Vervollstan- digung unsrer Untersuchungen wurde auch die Loslichkeitsisotherme dieses Systems bei 25, aufgestellt. Die Ergebnisse sind in Tab. 11 und in Fig. 7 wiedergegeben.

Ein Doppelsalz wurde nicht beobachtet. Es fie1 auf, daB auch in diesem System das Natriumselenat nicht als Dekahydrat, sondern als Anhydrid am Boden liegt. Der Schmelzpunkt des Gemisches wurde zu 20,2O bestimmt. Die Darstellung eines Selenat-Glaserits

Zur Kenntnis der Doppelsalxe der Selemsawre. 34 1

60

60.

20.

0 -

- -

Nr . - -

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

\

Gewichtsprozente d. Losung

K,SeO,

53,3 45,20 37,72 30,02 26,80 23,24 21,86 19,87 17,42 -

ga,SeO,l H,O

I\

Tabelle 11.

Geloste Mol in 1000 Mol H,O K,SeO,

92,2 77,2 61,s 48,8 45,58 39,2 37,96 33,43 27,7 -

Ca,SeO,

- 14,4 24,5 37,6 50,48 56,5 63,6 62,6 60,O 54,6

Bodenkorper

K,SeO, $ 9

7 ,

K,SeO, < Na,SeO, Na,SeO,

..

Fig. 7.

Na,K,( SeO,), gelang auch durch h d e r u n g der Versuchsbedingungen bisher nicht. Es traten stets heterogene Gemische der beiden Kom- ponenten auf, die kaum als Mischkristalle anzusehen sind. Diese Er- fahrungen bestiitigen die Beobachtungen in der Sulfatreihe, wo eine konstante Zusammensetzung des Glaserits erst bei Gegenwart von Natriumchlorid auftritt . l)

Zueammenfaasnng.

In Tab. 12 wird eine Zusamniensetzung der untersuchten Selenat- und der bekannten Sulfatsysteme gegeben, und man erkennt leicht die einander entsprechenden Salze und Doppelsalze.

I ) VAN’T HOFF, Ozeanische Salzablagerungen, S. 34.

342 J. Msycr und W. Atdich.

Kalium- Natrium-

Magnesium-

Calcium-

K-Mg-

Na-Mg- K-Ca-

Na-Ca-

K-Na-

K,SeO, Na,SeO, Na,SoO,. 10H,O

- MgSeO, 1 H,O MgSeO, * 2H,O MgSeO, - 6H,O NgSeO, .7H,O

CaSeO, CaSeO, .0,5 H,O CaSeO, * 1,5 H,O CaSeO, - 2H,O

K,Mg( SeO,), - 6H,O K,Mg( SeO,), * 4H,O Na,Mg( SeO,), * 4H,O

K,SeO, * CaSeO, * 2H,O

Na,Ca( SeO,), Na,Ca( SeO,), - 2H,O

-

-

-

-Sulfat

K2s04 Na,S04 Na,SO,. 10H,O Na,SO, .7 H,O

MgSO, * 1 H,O MgS04

- MgSO, * 6H,O MgSO, * 7H20 MgSO, * 12H,O CaSO, CaSOi. 0,5 H,O - CaSO, . 2 H,O

K,Mg( SO,), .6H,O K2Mg(S04)2. 4H20 Na,Mg( SO,), 4H,O

K,Ca( SoO,), - H,O Na2Ca(S04)2 -

2K,SO,. Na,SO,

Die einfachen Selenate zeigen mit den entsprechenden Sulfaten weitgehende Ubereinstimmung auf ; nur das Kaliumselena t fallt gegenuber dem Kaliumsulfat durch seine aufierordentliche Loslich- keit auf, die von der Temperatur nur wonig abhangig ist. Beim Magnesiumselenat gelang es nicht, das Dodekahydrat zu fassen, dagegen wurden ebenso wie beim Sulfat instabile Systerne be- obachtet. AuBerdem wurde ein Dihydrat dargestellt, dessen Loslich- keitsverhaltnisse jedoch nicht weiter untersucht wurden. Beim Calciumselenat wurde auBer dem Halbhydrat noch ein 1,5-Hydrat gewonnen. Na t r iumse lena t verhalt sich in jeder Beziehung wie das Natriurnsulfat.

Bei der Untersuchung der Doppelselenate zeigte es sich, daB die Selensaure ebenso wie die Schwefelsaure Neigung zur Bildung von Doppelsalzen hat und im allgemeinen dieselben Typen auftreten.

Infolge der groBen Loslichkeit des Kaliumselenats zeigt sich jedoch im System Kalium-Magnesiumselenat das umgekehrte Bild wie bei den Sulfaten. Dies war auch zu erwarten, weil bei den Selenaten das Kaliumsalz wesentlich loslicher als das Magnesiumsalz ist, wahrend sich die Sulfate gerade umgekehrt verhalten. Infolge- dessen liegt das Doppelsalzgebiet im vorliegenden Falle naher an dem Sattigungsgebiet fur Kalium als dem leichter loslichen Salze ; beim Sulfat liegt es dagegen naher am Magnesium.

Zur Kenntnis der Doppelsalxe dev Selensaure. 343

Xur uesswltill uue~slliulr ~ I U U 111 l a u . 13 iur alle oelenat- und Sulfatsysteme noch die Fixpunkte der konstanten Losungen zu- sammengefaBt .

Tabelle 13.

Bei 250 Siittigung an:

Kaliumselenat . . . . . . . . . . Natriumselenat . . . . . . . . . . Magnesiumselenat . . . . . . . . Calciumselenat . . . . . . . . . . K-Selenat und Schonit . . . . . . Mg-Selenat und Schonit . . . . . Na-Selenat und Mg-Selenat . . . . K,SeO, + K,Ca(SeO,), 2H,O . . . CaSeO, .2H,O + ( SeO,), 2H,O . . Na,SeO, + Na,Ca( SeO,), 2H,O . . CaSe0,-2H20 + (SeO,), 2H,O . . K,SeO, i- Na,Se04 . . . . . . .

Bei 250 Silttigung an:

- ~~

~

Kaliumsulfat . . . . . Natriumsulfat . . . . Magnesiumsulfat . . . Calciumsulfat . . . . K-Sulfat und Schonit Mg-Sulfat und Schonit K,SO,, Syngenit . . . CaSO,, Syngenit . '. .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

- Auf 1OOOMol H,O in Mol

K,Se04

92,6 __ .-

- 74,3 25,Q

73,4 40,6

-

- -

38,O

A1

Aa,SeO, I MgSeO, -. - I -

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Breslau, Anorgaaische Abteilzlng des ehmischen Instituts der universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 11. April 1928.