Zur Kenntnis der Essigesterkondensation: IX. Mitteilung über die Metallverbindungen der Enolformen von Monocarbonylverbindungen

JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE

458. Band

[Ifitteilungen am dem organ. Laboratorium der Techn. Bochschule zu Berlin.]

(Eingelaufen am 20. Juli 1927.)

Zur Kenntnis der Essigesterkondensation; von Helmuth Scheibler und Erich Marhenkel.

(IX. M i t t e i l u n g u b e r d i e 1.I e t a l l v e r b i n d u n g e n d e r E n o l f o r m e n von MonocarbonyIverb indungen) . l )

--

Die Untersuchung des bei der Umsetzung von Benzoe- sameester mit Kaliumessigester gebildeten Reaktions- produktes hatte zur Auffindung des Ketenacetals CH, : C(OC,H5), gefuhrL2) Dieser ungesattigte Ather verdankt seine Entstehung der unter gewissen Bedingungen eintretenden ,,KetenacetaZspaZtung" des Reaktionsproduktes, das hierbei auI3erdem noch Kaliumbenzoat liefert. In Weiter- verfolgung dieser Beobachtung wurde das Ketenacetal auch bei der Essigesterkondensation als ein die Ausbeute an Acet- essigster beeintrachtigendes Nebenprodukt festgestellt. Die nach der bisher geltenden Anschauung unverstandliche Entstehung von Ketenacetal war die Veranlassung, fur den bei der Acetessigestersynthese stattfindenden Reaktionsverlauf eine neue Erklarung a~fzustellen.~) Hiernach wird bei der Umsetzung von Essigester mit Natrium, Natriumamid oder

I) VII. und VIII. Mitteilung vgl. A. 434, 265 (1923) und A. 446,

9, H. Scheibler u. H. Ziegner, B. 55, 789 (1922). 3, H. Scheibler , Z. Ang. 36, 6 (1923).

1

141 (1925).

Annalen der Chemie 468. Band.

2 Xcheibler und Marhenke l ,

Natriuniathylat zunachst ein ,,primares ReaktionsproduW1) gebildet, das erst nachtraglich nnter Abspaltung von A1- kohol in Natrium-acetessigesler, das Endprodukt der Konden- sation, ubergeht oder auch sofort beim Ansluern Acetessig- ester liefert. Wird das ,,primare Reaktionsprodukt" dagegen mit Wasser behandelt, so zerfallt es in Ketenacetal und Nalriumacefat. Als wesentliches Moment fur das Zu- standekommen der Reaktion wurde die Bildung einer von der Enolform des Essigesters sich ableitenden Natrinm- verbindung CH, : C(OC,H,).(ONa)2) angesehen. Die Anlagerung eines Molekiils Essigester in der Ketoform an ein Molebiil Bssigester-enolat fuhrt dann zum ,p imaren Reaktionsprodukt", das damals als Natriumsalz des sauren Ortho-acetessigesters formuliert worden war.3)

/OC,H, CH,.C-ONa . OC,H,

CH, : C/ 1. \ONa } = I 'OC,H, + CR,.CO.OC,T& CH,.CO

I m Falle der Verwendung von Natrium kann man als erste Reaktionsphase die Bildung des sehr unbeetandigen ,,MetaZl- ketyls dcs A'ssigesterd' ansehen, das sich sofort nnter Wasser- stoffentwicklung in Essigester-enolat umwandelt:

2. CFI, . CO . OC,IT, f Na --f CH, . C,OC,H,)(ONa)

--f CH, : C(OC,H,)(ONa) 2 H . Anzeichen fur das Bnftreten dieses Radikals ergaben

sich gelegen tlich der Untersuchung des Reaktionsverlaufes der Zimtsaureester-Synthese aus Essigester und Benzaldehyd nnter Verwendung von Alkalimetallen.4)

l) Der fruher gebrauchte Ausdruck ,,primiires Kondensations- produkt" ist hier irrefiihrend; in Zukunft sol1 nur eine durch Zu- sammenschlui3 zweier Molekiile unter Kohlenstoffverkettung zustande gekommene Verbindung, also im vorliegenden Fall Natrium-acetessigester, als ,,KondensationsproduktlL bezeichnet werden.

*) A. M i c h a e l , J. pr. (2) 68, 492 (1903); B. 38, 1933 (1905). - Auch C l a i s e n hat die Miiglichkeit disltutiert, da5 0-Natrium-Essigester als Zwischenprodukt auftritt. B. 38, 714 (1905).

4 Aus Analogiegrunden hatte bereits vorher K. H. M e y e r auf einen derartigen Verlauf der Reaktion geschlossen. - A. 398, 55 Anm. (1913).

3 H. S c h e i b l e r u. H. F r i e s e , A. 445, 152 Anm, (1925).

Zur Kenntnis der Essigesterkondensation. 3

Wird die Essigesterkondensation durcli Nutriumamid oder Natriumathylat bewirkt, so hat die Bildung von Essig- ester-enolat die vorherige Anlayerung von Natriumamid oder Natriumathylat an Essigester zur Voraussetzung lj:

/ O C A

\NH, 3. CH,.C0.0C,H5 + NaNB, = CH,.C-OI\Ta

OCZH, -+ CH, : C/ + NH,.

\ONa

Im Widerspruch mit der ursprunglichen Formulierung des ,,primaren Reaktionsproduktes" als saures Ortho-ester- salz der Acetessigsaure stand nun eine Beobachtung, die spater beim Studium der Claisenschen Zimtsaureester- synthese gemacht wurde. Es zeigte sich namlich, da8 das im festen Zustande isolierte, unter milden Reaktionsbedin- gungen hergestellte Einwirkungsprodukt von Natrium bzw. Natriumathylat auf Essigester und Benzaldehyd genao' so unter Bildung yon Zimtsaureester reagiert, wie es auch der Fall ist, wenn man gleichzeitig Essigester und Benz- aldehyd mit Natriumathylat umsetzt. Natrium-acetessigester, das Endprodukt der Essigesterkondensation, reagiert dagegen unter den gleichen Bedingungen nicht mit Benz- aldehyd. Hieraus war folgender SchluS gezogen worden: ,,Das Kondensationsprodukt (besser ,,primares Reaktions- produkt") hat demnach den Charakter einer lockeren Ver- bindnng nach Art der Molekulverbindungen, in der dem Essigester-enolat noch eine gewisse Selbstandigkeit zu- kommt." Dieser Auffassung zufolge sol1 das ,.primare Re- aktionsprodukt" nun eine neue Formulierung erhalten, die sich an die von P. P f e i f f e r aufgestellten Konstitutions- formeln der Chinhydrone anschlie8ta):

*) Vgl. such die folgenden Ausfuhrungen. ,) P. P f e i f f e r , Organische Molekulverbindungen (2. Aufl. 1927)

S. 280; vgl. auch P. P f e i f f e r , Golther u. Anger , B.60, 305 (1927) und H. Meerwein, A.435, 227 (1927).

1*

4 Scheib ler und Marhenke l ,

CH, : C/ 5.

+ CH,. CO . OCzH5

Die Reaktionsfahigkeit mit Benzaldehyd ist nun so zu verstehen, daB das Essigester-enolat noch als solches in der Molekulverbindung (I) vorhanden ist ; es ist gewisser- mal3en durch dbsattigung von Partialvalenzen stabilisiert worden. Bei der Einwirkung von Benzaldehyd ersetzt dieser das ,,Essigestermolekul in der Ketoform" und es kommt zunachst zur Bildung einer neuen Molekulverbindung aus Essigester und Benzaldehyd (11), die sich erst nach vollzogener Umlagerung in das Endprodukt der Iconden- sation (111) umwandelt, das bei der Zersetzung mit Wasser sowohl Zimtsgureester als auch zimtsaures Natrium 1iefert.l)

Aus der Molekulverbindung I wird je nach den Versuchs- bedingungen entweder durch Kondensation Natrium-acetessigester (IV) und Athylalkohol oder durch Spaltung Keten- acetal (V) und Natriumacetat gebildet.

Die h70ndensation tritt ein: a) Beim Erhitzen des primaren Reaktionsproduktes im

trocknen Zustande unter vermindertem Druck auf etwa 76O. Sie erfolgt unter gleichzeitiger Abspaltung von Athyl- alkohol :

CH,: C/ OC2H5

\O- CH. C/OcaHK '* CH C . 0 ........_ Na --f \o (IV) + CgH6OH. [ '* (oc,H, ] CH3.d-ONa

produktes" mit iiberschussigem Essigester.

produktes'L mit Sauren.

b) Beim langeren Erhitzen des ,,primaren Reaktions-

c) Bei der Zersetznng des ,,primaren Reaktions-

*) H. Scheibler u. H. Friese, A. 445, 147 (1925).


I n einigen Fallen, namlich bei Verwendung von Estern, ohne bewegliche Wasserstoffatome in Nachbarstellung zur Carboxylgruppe, wie z. B. Benzoesaureester, erleidet das in Ather suspendierte ,,primare Reaktionsprodukt aus Essig- ester-enolat und Benzoesaureester" bereits beim langeren Auf bewahren die ,,Ketenacetalspaltung" I), im allgemeinen z. B. auch im Falle des ,,pimaren Reaktionsproduktes aus Essigester-enolat und Essigester" (I) erfolgt die Ketenacetal- spaltung bei der Behandlung mit Wasser, also in verdiinnt alkalischer Losung.

Die Ketenacetalspaltung war nach der fruheren Formn- lierung des Reaktionsverlaufes scliwer verstandlich ; sie stellt sich nun dar als die Folge einer Umlagerung, die sich innerhalb der Molekiilverbindung I abspielt (Ia und Ib), und bildet in gewissem Sinne einen Analogiefall zur Benzil- saure-Umlagerung.z) Man hat hier einen Platzwechsel der NaO- und H,C,O-Gruppen anzunehmen, der augenscheinlich durch das Neutralisationsbestreben des Natriums ansgelost wird. Die Reaktion sol1 folgendermaflen veranschaulicht werden :

--f CH, : C(OC,H,), (V) f CH, . COONa, 3 H,O . Das bei der Anflosung von Natrium, Natriumamid oder

Natriumathylat und nachheriges Abdampfen des Essigesters erhaltene feste Reaktionsprodukt ist nicht einheitlich, sondern besteht aus einem Gemisch verschiedener salzartiger Substanzen. 3:s enthalt besonders bei langerer Eeaktions- dauer und wenn der Essigeater unter normalem Druck abdestilliert wurde, erhebliche Mengen von Natiizimacefessigester,

') Vielleicht wird diese auoh hier durch Feuchtigkeitsspuren her- vorgerufen.

,) Uber die Phasen des Reaktionsverlaufes vgl. G. Scheuing, B. 56, 252 (1923); B. 57. 1963 (1924); A. Schanberg u. K. T. T e l l e r , B. 56, 1638 (1923).

6 Sc he ib Eer und Mar 1'1 e n k e 1,

der dnrch Kondensation aus der Dlolekiilverbindung I ent- standen ist, wobei Slkoholabspaltung stattfindet. Unter milden Reaktionsbedingungen, d. h. bei moglichst geringer Erwarmung wahrend der Umsetzung und wahrend der unter vermindertem Druck ausgefuhrten Destillation, lafit sich die Rondensation weitgehend einschranlen, was sich dnrch Ge- wichtsbestimmung des festen Reaktionsproduktes ergibt. J e grijfier namlich dessen Gewicht ist, um so grober ist auch unter den verschiedenen Bestandteilen der Anteil an der Molekiilverbindung I. Da diese allein fiir die ,,Ketenacetal- spdtnng" in Betracht kommt, so ist es verstandlich, dafi mit der Gewichtsvermehrung des festen Reaktionsproduktes anch die Ausbeute an Ketenacetal zunimmt.

1st jedoch durch Erhitzen aus dem festen Reaktions- produkt Slkohol abgespalten worden, so hat es die Fahig- keit verloren, bei der Einwirkung voii Wasser Ketenacetal zu liefern. E s ist nun, wie bereits erwahnt, die Konden- sation der b~oleltiilverbindnng 1 zu Natrium-acetessigester eingetreten (vgl. Reaktionsgleichung 7).

Durch besondere Versuche wurde festgestellt , dafi Natrium-acetessigester bei der Einwirkung von Wasser kein Ketenacetal liefert, anch nicht, wenn dieser vorher langere Zeit mit warmem Alkohol behandelt worden war. Eine Umkehrung der Kondensationsreaktion ist also nicht moglich. Buch dieser Befund spricht zugunsten der nun fur das Reaktionsprodukt der Essigester-Kondensation aufgestellten Formel (Ivlolekiilverbindung I) und gegen die friihere Formulierung als eines Natriumsalzes des sauren Ortho-acetessigesters.

Diese Beobachtungen machen es verstandlich, dab die Ansbeute an Ketenacetal immer erheblich hinter der an Scetessigester zuruckbleiben mufi, denn es wird nie ge- lingen, die Alkoholabspaltnng und folglicli die Katrium-acetessigester-Kondensation ganz auszuschlieben.

Es war nicht anglngig, die imnier Verluste bedingende Atherextraktion des Ketenacetals aus der bei der Behand- lung des festen Reaktionsproduktes mit wenig Wasser erhaltenen konz. Losung durch direktes Abdestillieren zu

Zur Keiintnis der Essigesterkondensation. 7

umgehen. Denn beim Erwarmen im Fraktionierkolben destillierte in erheblicher Ivlenge Aceton und Alkohol neben wenig Ketenacetal uber, wahrend die wa13rige Losung nachher Natriumcarbonat enthielt. Es findet demnach im Gegensatz zu der bereits bei Zimmertemperatur erfolgenden ,,Ketenacetalspaltung" bei hoherer Temperatur ,,Aceton- spaltung" des primaren Reaktionsproduktes statt.

9.

OSa = CH,. CO . CH, f 0 : C/ I- 2 C,H,OI-I.

\OH AuBer Natriuni-acetessigester u ~ c l der Molekulverbin-

dung I mu13 auch noch eine Verbindung von niedrigerem Xolekulargewicht in den1 Gemisch der Reaktionsprodukte der Kssigester-Kondensation vorhanden sein. Das ergibt sich schon aus dem ermittelten Gewicht. Dann wird bei der Zersetzung mit verdunnter Ivfineralsaure neben Acet- essigester noch Essigsiizire in erheblicher Menge gebildet. E s entsteht m a r auch bei der ,,I<etenacetalspaltung" der ililolekiilverbindung I eine gewisse Menge Natriumacetat (vgl. Reaktionsgleichung 8); doch murde niemals eine Aus- beute an Ketenacetal erhalten, die aach nur annahernd der Essigsauremenge entspricht, die man erhalt, wenn man das Gemisch der Reaktionsprodukte der Essigesterkondensation mit verdunnter Mineralsaure zerlegt. Durch quantitative Bestimniung der beim Ansanern mit Schwefelsaure gebildeten Essigsaure vor und nach erfolgter Ketenacetalspal- tung konnte festgestellt werden, daB die hierbei neu gebildete Essigsauremenge proportional der erhaltenen Aus- beute an Ketenacetal ist (wie das Reaktionsgleichung 8 verlangt). Es fragt sich nun, woher die restliche Essig- saure stammt, die, wie erwahnt, den Hauptanteil ausmacht. Da eine Verseifung von Essigester zu Natriumacetat wiih- rend des Kondensationsvorganges nicht in diesem Umfange stattgefimden haben kann, weil unter AusschluS von Wasser

8 Sche ibZer und Marhenhel ,

gearbeitet wurde, so mull man annehmen, dafi in den1 Ge- misch der Reaktionsprodukte eine Verbindung enthalten ist, die erst bei der Zersetzung mit Wasser Natriumacetat liefert. Diese Bedingung erfullt ein aus 1 Mol Natrium- Bthylat und 1 Mol Essigester gebildetes Anlagerungsprodukt, das bei der Hydrolyse in Natriumacetat und Alkohol neben Essigester und Natriumhydroxyd zerfallt.')

10. CH,. CO. OC,H5 + NaOC,H, = CH,. C(OC,H,), .(ONa) (VI). CH, . CO . OC,H, + C,H,OH + NaOH ,

CH,.COONa + 2C,H,OH 11. CH,.C(OC,B,),.(ONa) + H,O 3

Die Entstehung von Natriumathylat aus alkoholfreiem trockenem Essigester und Natrium erklart sich durch einen Reduktionsprozefl, dem ein Teil des eben gebildeten Natrium- essigesters anheimfallt. Bei der Auflosung von Natrium in Essigester entweicht namlich nur hochstens 1/3 der entstandenen Wasserstoffmenge gasformig, der Rest mu6 fur Hydrierungsvorgange verbraucht werden.2) Es macht also prinzipiell keinen Unterschied aus, ob als Kondensationsmittel Natrium oder Natriumathylat verwandt wird, da ja auch im ersteren Falle Natriumathylat wahrend der Reaktion ents t eh t.

Einer solchen durch Vereinigung von Natriumathylat mit Essigester entstandenen Additionsverbindung schrieb man fruher3) eine wesentliche Rolle fur das Zustande- kommen der Acetessigester-Synthese zu. Aus den obigen Darlegungen ergibt sich aber, dafl es nicht die erwahnte Additionsverbindung ist , die die Kondensation einleitet. Uiese Rolle spielt vielmehr das durch Alkoholabspaltung aus der Additionsverbindung entstandene Essigester-enolat:

12. CH,.C(OC,H,),(ONa) --f CH, : C(OC,H,)(ONa) + C,H,OH. Der hierbei abgespaltene Alkohol ist es, der die Kon-

densation von Essigester mit Natrium-essigester nach Er- reichung eines Gleichgewichtszustandes zum Stillstand

I) Vgl. H. Scheibler u. H. Friese , A. 445, 145, 146 (1925). ,) a. a. 0. Vgl. auch E. v. Meyer, J. pr. [2] 66, 528 (1902). $) L. C l a i s e n , vgl. Meyer- Jacobson, Lehrb. d. organ. Chem. I

2, s. 1109.


bringen wird, da Alkohol mit Natrium-essigester unter Bil- dung von Natriumathylat und Essigester reagiert : 12. CH, : C(OC,H,)(ONa) + C,H,OH =+ CH,. CO .OC,H, + C,H,ONa .

Nachdem nun die Gesamtmenge des Natriums verbraucht ist, wird nach Beendigung der Kondensation immer noch ein gewisser UberschuD von Natriumathylat im Reaktions- gemisch vorhanden sein und dieaes bildet dann das erwahnte Anlagerungsprodukt aus 1 Mol. Essigester und 1 Md. Natriumathylat, das einen wesentlichen Anteil im Gemisch der nach dem Abdampfen des uberschussigen Essigesters zuruckbleibenden Reaktionsprodukte ansmacht. Die einzelnen Bestandteile werden sich naturlich j e nach den Reaktionsbedingungen in wechselnden Mengen vor- finden; in einem Falle wurde ermittelt:

13,l Proc. Molekulverbindung I, liefert Acetessigester und Keten- acetal.

34,6 Proc. Natrium-acetessigester, liefert nur Acetessigester. 52,3 Proc. Anlagerungsprodukt VI, liefert Essigsaure.

-4lkoholfreies Natriumathylat erwies sich als gunstiges Kondensationsmittel fur die Ketenacetaldarstellung. In diesem Falle sol1 das Gemisch der Reaktionsprodukte m6g- lichst vie1 von der Molekiilverbindung I enthalten. Selbst bei intensiver au5erer Kuhlung la& sich bei Verwendung von Natriummetall eine lokale Uberliitzung nicht vermeiden. Die Ausbeute an Ketenacetal war daher im letzteren Falle auch nur gering, sie betrug im Hochstfalle 9 Proc. der theoretisch moglichen Menge; bei Verwendung von fertig gebildetem Natriumathylat konnte sie auf 11 Proc. ge- steigert werden.

B e m e r k u n g u b e r d i e d n l a g e r u n g v o n Alka l i a lkoho la t an S a u r e e s t e r .

F. Adickes ' ) stellte fest, daO atherische Losungen von 1 Mol. Oxalsaure-dimethyl- bzw. diathyl-ester j e 1 Mol. Natriummethylat oder Natriumathylat auflosen. Beim Ver- dampfen des Athers blieben die $nlagerungsverbindungen

I) B. 68, 1992 (1925); 69, 2522 (1926).

10 S c h e i b l e r und M a r h e n k e l ,

in Gestalt fester Korper zuriick. Bei der Ansdehnung seiner Versuche auf andere Ester will e r als GesetzmaBig- keit erkannt haben, daS nur Ester mit zwei benachbarten Kohlenstoff-Sauerstoffdoppelbindungen befahigt sind , Na- trinm-alkoholat-Anlagerungsverbindungen zu liefern. Hierzu und zu seinen sonstigen Ausfiihrungen ist folgendes zu bemerken :

Wenn es auch bisher noch nicht gelungen ist, das Anlagerungsprodukt von Natriumathylat an Essigester zu isolieren, so darf doch hieraus nicht geschlossen werden. da13 dieses nicht existiert. AuBar durch die obigen Aus- fuhrungen wird seine Existenz durch die im Verlaufe der Zimtsaureester-Synthese nach vorzeitiger Unterbrechung der Kondensation beim Ansauern erfolgende Essigsaurebildung bewiesen.l) Die Versuche von F. Adickes zum Nachweis von Natrium-alkoholat-Anlagerungsprodukten sind nicht richtig angestellt, denn l/,-lstiindiges Stehenlassen der atherischen Losung der Ester mit Natriumathylat und nachheriges Einleiten von Kohlendioxyd in die filtrierte Losung zum Zwecke der Ausfallung von athylkohlensaurem Natrium geniigt nicht, um beim Ausbleiben der Ausfallung den SchluD zu ziehen, die betreffenden Ester seien nicht befahigt, Natriumathylat anzulagern. Wenn Adickes die Einwirkung nur geniigend lange fortgesetzt haben wiirde, so hatte e r sich z. B. im Falle des Essigesters leicht durcll die Gewichtszunahme der nach dem Bbdampfen des Athers und iiberschiissigen Essigesters zuriickbleibenden festen Bestandteile von dem Gegenteil seiner Behauptung iiber- zeugen konnen.

Die Kondensationsfahigkeit der enolisierbaren Fett- saureester hat als notwendige Voraussetzung, daB zunachst mit Natriumathylat eine dnlagerungsverbindung der Ester entsteht, die erst nachtraglich unter Bildung Yon Ester- enolat und Alkohol zerfallt. Eine direkte Enolbildung aus Ester und Natriumathylat, die A d i c k e s befiirwortet, ist zu verwerfen, weil kein Grund zu der Annahme vorhanden ist,

l) H. Scheibler u. H. Fr iese , A. 446, 145 (1925).

Zur h-enntnis der Essigesterkondensation. 11

daS die einfachen Fettsaureester, z. B. Essigester, neben der Iietoform auch nur eine geringe Menge der Enolform enthalten. So erfolgt die Racemisierung in cc-Stellung sub- stituierter optisch aktiver Carbonsaureester dnrcli Alkali- alkoholat l) und die Unilagerung von cis-Hexahydro-phtal- saure-diathylester in den trans-Ester durch wenig Natrium- athylat2) in der \\'eke, da8 sich primlr eine 44nlagerungs- verbindung bildet, die unter Abspaltung von Alkohol in das Ester- enolat iibergeht.

Doch auch Benzoesaureester mu8, wenn auch weit schwieriger als die enolisierbaren Fettsaureester befahigt sein, eine Anlagerungsverbindung mi t Natriumathylat zu bilden; hierfiir spricht der von Adic k e s angestellte Ver- such, nach dem das beim Erhitzen von Benzoesaureester mi t alkoholfreiem Natriumathylat erhaltene Beaktions- produkt neben Natriumathylat eine erhebliche Menge von Satriumbenzoat enthalt. Letzteres verdankt seine Ent- stehung der bereits unter der Wirkung von Feuchtigkeits- spuren leicht eintretenden hydrolytischen Spaltung der An- 1 ngerungsverbindnng, nicht aber einer eigentlichen Verseifung des Benzoesiiureesters. Es zeigt sich also, daB die C la i sen - sche Ansicht3) im Grunde genommen doch die richtige ist, menn auch gewisse Bbanderungen der Versuchsanordnung jetzt erforderlich sein mogen. Die Kritik von A d i c k e s ist also nicht berechtigt. - Ferner sei erwahnt, daB beim Trifluoressigester CF3.C0.0C,H, ein Natriumathylat-Anlage- rungsprodnkt isoliert worden ist (vgl. unten).

SchlieBlich kann die Umesterung eines beliebigen Esters, z. B. eines llethylesters durch Athylalkohol, der etwas Natriumathylat enthalt, nur durch intermediare Anlagerung von Natriumathylat an die mit lllethylalkohol veresterte Carboxylgruppe und daranf folgende Abspnltung von Natriummethylat vor sich gehen, worauf Ad ickes zwar auch hinweist, ohne aber die notwendigen Folgerungen zu ~ i e h e n . ~ ) Daher fehlt den Versuchen, die A d i c k e s anstellt,

l) A. M c K c n z i e 11. W r e n , SOC. 115, 602 (1919). 2, W. H i i c k e l II E. Groth, B.SS, 447 (1925). 3, B. 20, 651 (1887). 4, Vgl. P u r d i e , SOC. 53, 391 (1888).

12 S c h e i b l e r und Marhenkel,

um die von ihm angenommene Konstitution der aus Oxal- saureathylester mit Natriummethylat sowie aus Oxalsaure- methylester rnit Natriumathylat erhaltenen Verbindungen aufzuklaren, die Beweiskraft, denn in den Losungen erfolgt in diesen Fallen eine partielle Umesterung, indem sich ein Gleichgewicht zwischen den Anlagerungsverbindungen und ihren B es tand t eilen eins tell t.

F. S w a r t s l ) beschreibt in einer Abhandlung: ,,Sur le mecanisme de la reaction de Claisen" eine Anlagerungs- verbindung von Natriumathylat an Trifluoressigester CF,. C(OC,H,), .(ONa), die sich angenscheinlich ganz glatt bildet. Bei der Behandlung rnit Essigester wurde Trifluor- acetyl-essigester CF,.CO.CH,.CO.OC,H, erhalten. Der Autor schlieSt hieraus, daS sich die Reaktion nach dem Schema:

13. CF,.C(OC,H,), .(ONa) f H,.CH.CO.OC,H, = CF,. C(0Na) : CH. CO . OC,H, f 2 C,H,OH

analog der ursprunglichen C1 aiseiischen Formulierung der Scetessigesterkondensation abspielt und er will durch die lsolierung des Anlagerungsproduktes von Natriumathylat an Trifluoressigester den Nachweis dafiir erbracht haben, da8 auch bei der Acetessigesterkondensation der ent- sprechende Reaktionsverlauf den anderen Formulierungen vorzuziehen sei. Hierzu ist zu bemerken, da8 beim Zu- sammentreffen der Natriumlthylat-Anlagerungsverbindung des Trifluoressigesters mit Essigester doch sofort Enolisation des Essigesters erfolgen muS. Die weitere Reaktion zwischen Trifluoressigester und Essigester-enolat vollzieht sich dann genau so wie die Kondensation eines nicht enoli- sierten Essigestermolekuls rnit 1 Molekul Essigester-enolat zunachst unter Bildung einer Molekulverbindung (analog Reaktionsgleichung 5) dann unter Abspaltung von Alkohol (analog Reaktionsgleichnng 6). Die von Swart s beob- achtete Kondensation von Trifluoressigester rnit Essigester unter Vermittlung von Natriumathylat ist also vollig analog der Kondensation von Benzoesaureester rnit Essigester zu Benzoylessigester, denn auch in diesem Falle tritt 1 Mol

l) Bull. de la SOC. chim. de Belgique 5, 412 (1926).

Zur Kenntnis der Essigesterhondensation. 13

eines nicht enolisierbaren Esters mit 1 Mol Essigester- enolat in Reaktion.

Auf die alteren Theorien, die uber den Verlauf der Acetessigestersynthese aufgestellt worden sind, soll hier nicht mehr eingegangen werden, da diese bereits durch Claisen eine Widerlegnng erfahren haben. Es mu8 aber noch die neuere Auffassnng Claisens I) besprochen werden, die sich weitgehend mit der hier vertretenen Ansicht deckt. Er nimmt an, da8 sich zunachst aus 1 a101 Essigester in der Ketoform und 1 Mol Essigester-enolat ein Zwischenprodukt bildet., das er als eine dem Anlagerungsprodnkt von Natrium- athylat an Essigester analog gebaute Verbindung (VII) auffa8t. Die Bildung von Natrium-acetessigester soll sich dann unter Urnlagernng des Restes -OC(OC,H,) : CH, in -CH, .CO(OC,H,) vollziehen, wobei gleichzeitig 1 Mol Al- kohol abgespalten wird:

--t CH,.C(ONa): CH,CO.OC,H, 4- CJ&OH.

Fur eine derartige Umlagernng liegen verschiedene Analogien vor.,) Wenn trotzdem hier eine andere Foimu- lierung des Zwischenproduktes (von uns als ,,primares Re- aktionsprodukt" bezeichnet) gegeben worden ist, so waren hierfiir folgende Griinde maBgebend:

1. Bereits beim Erwarmen des trocknen ,,primLren Reaktionsproduktes" auf 78O nnter vermindertem Druck geht dieses unter Abgabe von Alkohol in Natriumacet- essigester uber. Die von Claisen zum Vergleich mit seiner Formulierung herangezogenen Umlagernngen vollziehen sich alle im fliissigen oder gelbsten Znstande.

l) B. 88, 714 (1905). s) Umlagerung von O-Beneoyl-acetophenon in Dibenroyl-methan

L. Claisen, B. 36, 3674 (1903). Umlagerung von Phenolallylather in o-Allyl-phenol , C 1 ai B en,

B.45, 3157 (1912); 8.401, 21 (1913); A.418, 69 (1919); B.M, 275 (1925); B. 59, 2144 (1926).

14 Scheibler und Marhenke l ,

2. Ester mi t nur einem Wasserstoffatom an dem der Estergruppe benachbarten Kohlenstoffatom der allgemeinen Formel CR,H.CO.OC,H, geben zwar mi t Natriumathylat ein ,,prim%res Reaktionsprodukt", das zur Ketenacetalspal- tung befiihigt ist, doch findet eine der Acetessigesterbildung analoge Kondensation nicht statt. - Nach der C la i sen - schen Formulierung ware auch in diesem Falle eine Um- lagerung moglich und durch Abspaltung von Natrium- athylat wurde alsdann der /?-Ketonsaureester gebildet. Formuliert man aber das ,,prirnbre Reaktionsprodukt" als Molekulverbindung (analog I), so fehlt im Falle der Ester CR,H. CO.OC,H, das zzueile zur Alkoholabspaltung erforder- liche Wasserstoffatom.

3. Die Reaktion zwischen Benzaldehyd und dem ,,primaren Reaktionsprodukt aus Essigester und Natrium- athylat" findet nach der Formulierung desselben als Molekul- verbindung eine einfachere Erklarung als dies nach der Claisenschen Auffassung miiglich ist.

Es ist noch zu erwahnen, daB die Ketenacetalspaltung des ,,primaren Reaktionsproduktes'< auch verstandlich ist, wenn man diesem die neuere Cla isen eche Formulierung (VII) zuerteilt; dagegen versagen in diesem Punkte sowohl die altere Auffassung C la i sens (vgl. Reaktionsgleichung 13), als auch die sonstigen iiber die Acetessigestersynthese aufgestellten Theorien.

Zusammenfassend sol1 der Reaktionsverlauf bei der Kondensation zweier Carbonylverbindungen, von denen mindestens die eine enolisierbar ist, d. h. ein direkt an Kohlenstoff gebundenes Wasserstoffatom an dem der Car- bonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom besitzt (,,Clais en- sche Kondensation") folgendermal3en wiedergegeben werden:

1. Phase: J e nach dem verwandten Kondensationsmittel 1. Alkalimetall, 2 . Alkalialkoholat oder Alkaliamid erfolgt zunachst entweder 1. Bilduny eines Netallketyls, oder 2. Biz- dung einer AnlUgerUngSVerbin~Ung nnter ,,Aufrichtung" des Carbonylsauers toffatoms.

II. Phase: Bildung eines Enolats 1. durch Zerfall des Metallketyls unter Enlwicklung von Wasserstoff, oder


2. durch Abspaltung von Alkohol aus der Anlagerungs- verbindung.

l I I . Phase: Zusammenschlu~ eines enolisit rten Molekiils mit 1 Molekiil in der Ketoform unter Bildung einer Molekiil- cerlindung.

IF. Phase: Bildung des ,!Kondensatiotisproduktes" aus beiden Komponenten, bei Estern bisweilen unter Abspaltung von Alkohol.

Nach diesem Schema vollzieht sich nicht nur die Kon- dansation zweier gleicher oder auch verschiedener Ester- molekiile zu P-Ketonsaureestern, sondern auch die Aldol- Kondensation der aliphatischen Aldehyde l), die Zimtsaureesler- synthese aus Essigester und Benzaldehyd ,) und die Konden- sation eines Aldehyds oder Esters mit einrm Keton, wobei letzteres in der Regel als Enol fungiert, z. B. bei der Synthese des illethy7lyl-acetoizyl-carbinols CH, . CH(0H). CH, . CO. CH, aus Beet- aldehyd und Aceton3), somie bei der Synthese des Acetyl- acetons CH, . C O . CH, .GO. CH, aus Essigester und Aceton 3 unter Vermittlung von Natriumathylat.

Die Unterbrechung des Reaktionsvorganges im Stadium der III. Phase (Molekiilverbindung aus Enolat nnd Ketoform) ist nicht in allen Fallen mtiglich, da die Kondensation (IV. Phase) vielfach sofort einsetzt (z. B. beim Phenglessig ester).6) Im Verlaufe der Essigester-Kondensation ist es aber gelungen, dieses ,,Zwischenprodukt der Reaktion" nach- zuweisen.

Beschreibung der Versuche. Isolierung des bei der Einzirhung von Natrium auf Essigester

entstehenden primaren Reaktionsproduktes. In einen Rundkolben wurden zu 23 g Natriumpulver

230 g trockener, auf 0' abgekiihlter Essigester gegeben.

I. 2. s. 891.

A. 445, 141 (1925).

l) Vgl. Meyer-Jacobson, Lehrbuch der Organ. Chem. (11. Aufl.)

*) L. Claieen, €3.23, 976 (1890); vgl. H. Scheibleru. H. Friese,

7 L. Claisen, B. 25, 3165 (1992); A. 306, 324 (1899). 3 L. Claisen u. Ehrhardt, B. 22, l o t 0 (1889). 5, H. Scheibler u. A. Z. Mahboub, B. 60, 564 (1927).

16 Scheib ler und Marhenke l ,

Dann lie13 wan den rnit einem Chlorcalciumrohr ver- schlossenen Kolben zunachst 1 Stunde unter Eiskuhlung, dann so lange bei 10-15' stehen (Kuhlung mit flietendem Wasser), bis das Natrium sich vollig gelost hatte, was nach 24 Stunden der Fall war. Die Reaktionsmasse wurde nun in einen leeren Vakuumexsiccator gegossen und der iiber- schiissige Essigester im Vakuum bei Zimmertemperatur so weit wie moglich abgedampft. Zur volligen Entfernung des Essigesters wurde die Masse mehrmals rnit Ather ver- rieben und jedesmal die Dampfe rnit der Pumpe abgesaugt. Das zuriickbleibende braungelbe Reaktionsprodukt war etwas klebrig (130 g).

Bildung von Ketenacetal bei der Spaltung des primaren Reaktionsproduhtes mit Wasser.

Das Reaktionsprodukt wurde rnit der gleichen Gewichts- menge Eis in einem Porzellanmorser verriihrt, bis vollige Losung erfolgt war. Dann extrahierte man das Keten- acetal bei Zimmertemperatur erschSpfend rnit Ather in einem Extraktionsapparat. Bus der wallrigen Losung kry- stallisierte allmahlich Natriumacetat aus. Die atherische Losung wurde zur Entfernung des Alkohols mehrere Stunden mit gepulvertem Chlorcalcium geschuttelt, das sich bald durch Aufnahme von Alkohol verflussigte. Nach meiterer Behandlung der abgetrennten atherischen Losung rnit Chlor- calcium wurde der Ather unter Verwendung einer hohen Fraktionierkolonne abgedampft. Durch Destillation aus einem Kolonnenkolbchen erhielt man nach einem aus Ather und Aceton bestehenden Vorlauf eine von 74-82O siedende Fraktion, aus der durch nochmaliges Fraktionieren 8,8 g reines Ketenacetul vom Siedep.,,, 77,5-78O erhalten wurden (7,6 Proc. der theoretisch moglichen Menge). Die Bestim- mung des Brechungsvermogens:

ergab Ubereinstimmung rnit den unter Verwendung von Natriumamid dargestellten Praparaten.l)

Ma = 32,52; MD = 32,65; Mp = 33903

I) H. S c h e i b l e r u. H. Z i e g n e r , B.56, 802 (1922); vgl. auch die folgende Mitteilung.


Der nach dem Abdestillieren des Ketenacetals verbliebene Ruckstand entliielt dcetessigester, der durch den Siedepunkt und durch die Eisenchloridreaktion nachgewiesen wurde. Zur Identifizierung des im Vorlauf enthaltenen Acetons diente die Bildung von Dibenzal-aceton bei der Be- handlung mit Benzaldehyd. Eine Entfernung des Acetons aurch Natriumbisulfit ist nicht angangig, da ein Versuch die Unbestandigkeit des Ketenacetals gegeniiber der sauer reagierenden Natriumbisulfitlosung dargetan hatte.

Abspaltung von dlhohoi beim Erhitzen des pi imaren Beaktiom- produktes unter AusscAlup oon Vasser.

50 g vollig trockenes, primares Rcaktionsprodnlit, das in der oben beschriebenen Weise dargestellt worden war, wurde in einem Destillierkolben im Olbad vorsichtig erhitzt. Bei 126O Badtemperatur gingen die ersten Tropfen einer nach Essigester riechenden Flussigkeit iiber. Das Reaktions- produkt farbte sich hierbei sehr schnell dunkelbraun und bei einer Temperatur des Olbades von 180° war der ganze Kolbeninhalt bereits vollstiindig verkohlt. Das Destillat wog 9 g, siedete grijfltenteils von 77-78O und bestand aus Essigester uiid Alkohol neben wenig Aceton. Da sodaalkalische Permanganatlosung nicht entfarbt wurde, so war kein Ketenacetal gebildet worden.

Durch Suspension des primLen Reaktionsproduktes in hochsiedenden Losungsmitteln wie Paraffinol, Toluol oder Xylol konnte ein gleichmSfligeres Erhitzen erzielt werden, doch t ra t auch in diesen Fallen sehr bald Verkohlung ein. Das Destillat enthielt gleichfalls kein Ketenacetal, sondern bestand aus Alkohol und Essigester.

Der folgende Versuch zeigte, daD auch wahrend der Bildung des primaren Reaktionsproduktes keine Keten- acetalspaltnng eintritt:

12,5 g Natrium wurden in Drahtform in 95,5 g Essigester ein- gepreflt und im Kolben auf dem Wasserbade erwarmt. Als die Re- aktion lebhaft wnrde, setzte man allmahlich 30 ccm Xylol zu. Nach 1 Stunde war alles Natrium in LGsung gegangen und der Kolbeninhalt bestand nun aus einer rotbraunen Flussigkeit. Bei der Destillation wurden 39,6 g einer ron 78-79O siedenden Fraktion erhalten. Diese

Annalen der Chemle 468. Band. 2

18 Scheibler und Marhenhel,

enthielt kein Ketenacetal, wie das Ausbleiben der Reaktion rnit sodaalkalischer PermauganatlSsung zeigte.

Eine abgewogene Menge des primaren Reaktionsproduktes wurde nach dern Trocknen bis zur Gewichtskonstane bei Zimmertemperatur im Vakuumtrockenapparat uber Phosphorpeiitoxyd mehrere Stunden auf ‘IS0 erhitzt, wobei eine erhebliche Gewichtsabnahme festgestellt werden konnte: Nach dem Trocknen bei 20° bis ZLW Gewichtskonstanz . . 2,9632 g,

,, 4stiindigem Erwarmen auf 78O unter 15 mm Druck . 2,4572 ,) 1 , 6 7 7 1, ,, 78O ,, 15 97 1 , * * 2,4383 9 ,

>, 8 > * J 9 ,, 78O ,, 15 ,, >, . . 2,4379 ,, Im ganzeu war also ein Gewichtsverlust von 0,5253 g eingetreten,

entsprechend 17,7 Proc. der angewandten Menge. Ein weiterer Versuch zeigte, daB der Gewichtsverlust fast aus-

schlieBlich durch die Abgabe von Alkohol bedingt ist. Die Versuchs- anordnung unterschied sich von der zuletzt beschriebenen dadurch, da6 diesmal der abgespaltene Alkohol in einer mit Kiiltemischung ge- kiihlten Vorlage kondensiert wurde, wahrend man mit Hilfe einer Wasserstrahlluftpumpe schwach ansaugte. Der Alkohol wurde durch die Bildung von BenzoesIureatbylester bei der Behandlung mit Benzoyl- chlorid nnd Natronlauge nachgewiesen.

Einuv’rhung von Wasser auf das durch Erhitren V O R Alkoiiol hefreite primare Reaktionsproduht.

9,5 g primares Reaktionsprodukt wurde im Vakuum- trockenapparat durch Erhitzen auf 78’ vom Alkohol befreit und dsiin mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser (wie bei der Darstellung von Ketenacetal angegeben) behandelt. Die atherischen Ausziige lieferten 0,8 g einer von 75-80° siedenden Fraktion, dem Geruch nach aus Alkohol be- stehend. Gegeniiber sodaalkalischer PermanganatlSsung war die Fliissigkeit viillig indifferent; sie enthielt also kein Ketenacetal.

Abspaltung von Aceton beim Erhitzen der w a p r ~ e n Liisung des primaren Reaktionsproduktes.

100 g primares Reaktionsprodukt wurde im Destillier- kolben mit 100 g Wasser auf 80° erhitzt. Hierbei entstand eine rotbraune Losung, aus der durch direktes Abdestillieren bis zum Siedep. 85O etwa 35 g einer farblosen Flussigkeit erhalten wurden. Uiese entfarbte sehr stark sodaalkalische

Zur Kenntnis der Essigesterkondensation. I9

Permanganatlosung und roch nach Aceton. Beim Schiitteln rnit 40-proc. Natrium-bisulfit-losung entstand ein voluminoser Krystallbrei von Aceton-natrium-bisulfit. Allerdings wird hierbei, wie oben bereits erwahnt, eine vollstandige Zer- storung des Ketenacetals bewirkt. Zum Nachweis von Alkohol wurde eine andere Probe des Destillats mit konz. wadriger Chlorcalciuml6sung geschiittelt und aus der entstandenen, in Wasser gelosten Additionsverbindung von Chlorcalcium und Alkohol letzterer mit Natriumcarbonat wieder in Freiheit gesetzt. Unter Verwendung einer Frak- tionierkolonne wurde alsdann der Alkohol aus der waBrigen Losung abdestilliert und als Benzoesaureathylester nachgewiesen. - Die nach dem Abdestillieren der bis 85O siedenden Anteile im Kolben verbliebene waBrige Losung wurde rnit verdunnter Schwefelsaure angesauert. Hierbei t r a t lebhafte Kohlensaureentwicklung und der Geruch nach Essigsaure ein.

Bei der Wiederholung des rnit der gleichen Substanz- menge in derselben Weise ausgefiihrten Versuches wurde das Ketenacetal isoliert. Die bis 83O iiberdestillierte Fliissig- keit wurde durch Behandlung mit Chlorcalcium vom Alkohol befreit und dann das Aceton abdestilliert. Die Ausbeute an Ketenacetal betrug nur 2,l g.

Quantitative Bestimmung des aus dem primaren Reaktionsprodukt hei der Hydi-olyse gehildeten Natriumacetats.

10 g primares Reaktionsprodukt wurden mit 50 ccm (uber- schussiger) 20-proc. Schwefelsiure in der Kalte versetzt. Die hierbei erhaltene Liisung wurde im Extraktionsapparat mit Ather aus- gezogen und die atherische Liisung rnit 50 ccm n-Natriumcarbonat- liisung grundlich durchgeschuttelt. Durch Vergleichstitration war vorher ermittelt worden, d a l die Bestimmung durch die Anwesenheit von Acetessigester nicht beeinflult wird, da letzterer unter den ein- gehaltenen Bedingungen gegeniiber NatriumcarbonatlSsung indifferent ist. - Der SodauberschuB wurde mit n-Salzsiiure zuriicktitriert, wobei mit Rucksicht auf die gelbe Farbe der Lijsung als Indicator ,,Nethyl- rot" angewandt wurde. Zum Neutralisieren des Sodauberschusses waren 16,4 ccm n-Salzsiiure erforderlich. Es sind also 33,6 ccm (entsprechend 1,78 g Na,CO,) von der bei der Hydrolyse gebildeten Essig- slure verbraucht worden. Hieraus berechnet sich der Gehalt des

2*

20 Sc h e ib 1 er und Ma rhe n k e l , Ess9esterliondensation.

Kondensationsproduktes an CH,. C(OC,H,),(ONa) zu 5,23 g, die nach erfolgter Hydrolyse 2,75 g Natriumacetat liefern. Da 10 g primiires Reaktionsprodukt zur Untersuchung kamen, so bestand dies zu 52,3 Proc, aus CH,. C(OC,IT,k(ONa) und zu hijchstens 47,7 Proc. aus Verbindungen. die Ketenacetal oder Acetessigester liefern kijnnen. Hiermit steht die Ausbeute an Acetessigester bei dem ublichen Darstellungsverfahren *) in guter Obereinstimmung.

Quantitative Bestimmung des aus dem primaren Reaktionspoduht bei der Ketenacetalspaltung gebildeten Natriumacetats. 66,5 g primLres Reaktionsprodukt warde in der oben angegebenen

Weise mit Wasser von 60° behaudelt und das gebildete Ketenacetal mit Ather extrahiert. Erhalten wurden 4,2 g Ketenacetal. Die wLB- rige Lijsung enthielt nachher 21,9 g Natriumacetat (in gleicher Weise wie bei dem vorhergehenden Versuch bestimmt). Vor erfolgter Keten- acetalspaltung wurden aus 66,5 g primiirem Reaktionsprodukt 18,3 g Natriumacetat bsi der Hydrolyse entstehen. Es sind also bei der Ketenaeetalspnltuog 3,6 g Natrinmaeetat neu gebildet worden, die 5,l g Ketenacetal entsprechen wurden. Die tatsiichlich erhaltene Ausbeute von 4,2 g steht hiermit in geniigendcm Einklang, wenn man bcriick- sichtigt, daB ein Teii des Ketenacctals beim Abdestillieren des als Losungsmittel verwandten Athars mit diesem iibergeht. Aus der bei der Ketenscetalspaltung entstehenden Natriumacetatmenge (3,6 g) errechnet sieh der Gehalt desprimaren Reaktionsproduktes an der Molekiilverbindung [CH, : C(OC,€I,)(ONa), CH,. CO. OC,H,] zu 13,l Proc. Der Rest des pri- rniireu Renktionsproduktes, der also nicht aus CH, . C(OC,H,),(ONa) und nicht aus der Molekiilverbindung besteht, durfte Natrium-acetessigester (31,6 Proc.) scin.

Einwirkung von Wasser auf Natrium-acetessigester und auf mil Blkohol behandelten Natrium-acetessigester.

Urn zu zeigen, daB Ketenacetal nur aus dem primaren Reaktionsprodukt von Natrium anf Essigester, dem Zwischen- produkt der Essigesterkondensation, bei der Zersetzung rnit Wasser entsteht, wnrden folgende Versuche rnit Natrinm- acetessigester ansgefuhrt.

15 g Natrium-acetessigester, dargestellt nach F o r c r and*), wurden mit dem gleichen Gewicht Wasser von 50° ubergossen und die Lijsung nach mehrstundigem Stehen mit Ather extrahiert. Der iitherische Aus-

I) G a t t e r m a n n - W i e l a n d , Praxis des organischen Chemikers (19. A d . ) S. 224; E. F i s c h e r , Darstellung organischer Praparate (10. Aufl.) S. 47.

*) A. ch. (7) 6, 408 (1895).

Sche ib le r , Marhenke l u. X i k o l i t , Ketenacetale. 21

zug zeigte, nachdem er zur Entfernung von Acetessigester rnit Natron- huge ausgeschiittelt worden war, keine Reaktion auf Ketenacetal rnit sodaalkalischer Permanganatlosung.

15 g Natrium-acetessigester wurden mit 10 g absolutem Alkohol 15 Minuten auf dem Wasserbade behandelt und nach 24 stiindigem Stehen bei Zimmertemperatur der uberschiissige Alkohol unter vermindertem Druck abgedampft. Das zuriickbleibende Salz wurdd in der gleichcn Weise, mie im vorhergehenden Verauch beschrieben, mit Wasser behandelt. Auch hies konnte kein Ketenacetal nachgewiesen we r d c n1

Darstellung und cheiiiisches der Ketenacetale ;

Verhalten

von Helmuth Sciieibler, Erich Marhenkel und Radomir Nikolid.

(X. M i t t e i l n n g u b e r d i e M e t a l l v e r b i n d u n g e n d e r E n o 1 f o r m e n vo n Mono c a r b o n yl v e r b i n d un g e n.)

Uber die Ather des asynimetrischen Dioxy-athylens CH,: C(OR), und seine Homologen CHR: C(OR), und CR,': C(OR),, die man als die Acetale der Ketene auffassen kann, finden sic11 in der Literatur zwar schon einige Angaben, doch wurden sie nach Verfahren dargestellt, die keine allgenieine Ver- wendung gestatten. So erliielt B i g in e l li ') Diplieizyl-ketenacetal durch Umsetzung von 1,l,l-Trichlorathan mit Phenol nnd Kalilauge. Hierbei entsteht wahrscheinlich zunachst ein Ortho-ester, der bei der Destillation 1 Mol Phenol ab- spa1 te t :

CH,.CCl, f 3C,H50K = CH,.C(OC,H,), + 3KC1 CH, I C(OC,H5), = CH, : C(OC,H,), + C,H,OH .

Das Acetal des Keten - monocarboiiesters murde von H. R e i t t e r und A. Weindelz) aus Cyanessigester uber den betreffenden Iminoather und Ortho-ester dargestellt:

C,H,O. OC. CH, * CN --t CaH,O OC. CHS(: NH)(OC,H,) -+ C,H5O.OC.CH,.C(OC*Hs)3 --f C,H50.0C.CH: C(OC,A,&.

l) G. 21, 261 (1891). a) B. PO, 3358 (1907).

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Zur Kenntnis der Essigesterkondensation: IX. Mitteilung über die Metallverbindungen der Enolformen von Monocarbonylverbindungen