Zur Kenntnis der lyophilen Kolloide

Zur Kenntnis der lyophilen Kolloide X V . M i t t e i l u n g .

Der EinfluB hoher Elektrolytkonzentration auf die Sole von Amylum und Gummiarabikum.

V o n H. R. K r u y t u n d H. J . E d e l m a n .

(Aus dem van ' t Hoff-Laborator ium der ReichsuniversitS.t Utrecht.)

(Mit 15 Figuren.) (Eingega~geu am 23. MS.rz 1932.)

I n h a 1 t . Seite

I. E i n l e i t u n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350 a) Zweck der vorl iegenden Untersuchung . . . . . . . . . . 350 b) Berechnungsweise der relativen ViskositS.ten . . . . . . 352

II. E x p e r i m e n t e l l e U n t e r s u c h u n g a m A m y l u m s o l . . . . . . 353 a) Ausgangsstoff. Berei tung der Sole . . . . . . . . . . . . 353 b) Kaliumsalze mit verschiedenen Anionen . . . . . . . . . . 354` c) Alkalichloride . . . . . . . . . . . . . . 360 d) Erdalkalichloride . . . . . . . . . . . . . . . . 361 e) Sulfate yon Lithium, Magnesium und Beryllium . . . . . . . 364, f) Andere Salze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367

III. U n t e r s u c h u n g a m G u m m i a r a b i k u m s o l . . . . . . . . . 369 a) Ausgangsstoff. Berei tung des Sols . . . . . . . . . . . . 369 b) Einwert ige Kationen . . . . . . . . . . . . . . . . . 371 c) Zweiwertige Kationen . . . . . . . . . . . . . . . . 374

IV. D i s k u s s i o n d e r E r g e b n i s s e . . . . . . . . . . . . . . 377 V. Z u s a m m e n f a s s u n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383

I. Einlei tung. a) Zweck der vorliegenden Untersuchung.

Bei den U n t e r s u c h u n g e n d ieser R e i h e is t w i e d e r h o l t in d a n k b a r e r

W e i s e v o n d e r K e n n t n i s G e b r a u c h g e m a c h t w o r d e n , die m a n f iber die

l y o p h i l e n Ko l lo ide aus de r A n d e r u n g de r V i s k o s i t ~ t bei Z u s a t z k l e i n e r

M e n g e n y o n n e u t r a l e n E l e k t r o l y t e n a b l e i t e n k a n n . F u g e n d au f de r

y o n S m o l u c h o w s k i 1) e n t w i c k e l t e n T h e o r i e h a b e n wi r aus de r V i sko -

1) M. v. S m o l u c h o w s k i , Koll.-Ztschr. 18, 190 (1916); fiber die Vor- geschichte dieser Theorie vergleiche man Mitteilung XII dieser Reihe, Koll.- Beih. 85, 205 (1932).

KRUYT u. EDELMAN, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 3 5 1

sit~its~inderung Schltisse fiber den elektrischen Zustand der kolloiden Teilchen ziehen kSnnen, Schlfisse, die zum Teil durch direkte elektrische Messungen kontrolliert worden sind. Die anfangs steile Abnahme der ViskositSit, die Fortnahme des elektroviskosen Effektes, lieferte uns einen auf einfache Weise erh~tltlichen Einblick in das elektrokinetische Potential ~ der Teilchen; das steil abfallende Stack ging bei kleinen Kon- zentrationen fiber in einen horizontalen Teil, der angibt, daft die Teilchen ein derartiges Potential vollst~indig verloren haben. Vor allem die Er- fahrungen yon B u n g e n b e r g de J o n g beim Amylumsol mit Hexol- salz als Elektrolyt, wobei die Entladung zweimal erreicht wurde, bildete eine wichtige ]3est~itigung unserer Betrachtungenl).

Die Behauptung, dab auf den steilen Abfall ein horizontales Stfick folgt, ist indes nicht vSllig richtig. Ganz horizontal ist der Verlauf nieht, wie man bereits in der ersten Mitteilung dieser Reibe t) in Fig. 3 (Agar- Bariumch!orid) und Fig. 8 (Agar-Magnesiumchlorid) ersehen kann, wo eine, wenn auch geringe Zunahme "der relativen Viskositiit (das ist die Viskosit~it des Sols, geteilt durch die Viskosit~it der E l e k t r o l y t l S s u n g ) merkbar ist. Dort wurde ja auch bereits bemerkt, dab das Niveau, auf dem diese horizontalen Stfieke liegen, yon Elektrolyt zu Elektrolyt verschieden ist.

Wie bekannt, geht die Oleiehung yon S m o l u c h o w s k i

5 V 1 ~o 2 cp L I + - - ~ o r 2 \9,x] J

wenn ~ ~ 0 ist, tiber in die yon E i n s t e i n

~s - - ~o 5

Das Stack der Kurve, das sich an den steil abfallenden Teii an- schliet3t, wfirde nur dann eine Horizontale sein und auf einem v611ig best immten Nivean liegen, wenn das Volumen der Teilchen (99) in dem Tell keine Funktion der Konzentration und der Art des zugesetzten Elektro- lyten w~re.

Es schien nun von Bedeutung zu sein, eine ausfahrliche untersuchung fiber die ViskositS~t lyophiler Kolloide bei Elektrolytzusatz fiber eine ausgedehnte Reihe yon Konzentrationen und unter Variation der zuzuffigenden Elektrolyten auszuffihren. Die folgende Untersuchung wurde yon diesem Wunsche aus angestellt; im 4. Teil dieser Mitteilung wollen wir prfifen, inwiefern die Ergebnisse uns Beitr~ige zur Kenntnis der lyophilen Kolloide liefern.

1) H. G. Bungenbe rg de Jong, Rec. Trav. Chim. 48, 189 (199.Q. e) Kol l . -Be ih . 118, 1 (199,8).

352 I~OLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVI, HEFT 7--10

b) B e r e c h n u n g s w e i s e der re la t iven Viskosit~iten.

Im Laufe dieser Untersuchung ist uns klar geworden, dab wir gut daran tun werden, die ffir den gegenseitigen Vergleieh bestimmten Werte der relativen Viskosit~t etwas anders zu berechnen, als wir es i n den vorigen Mitteilungen getan haben.

Viele Sole, darunter das Amylumsol, das in dieser Mitteilung aus- ffihrlieh besprochen werden soll, zeigen eine VerS~nderung mit der Zeit: die Viskosit~tt nimmt z. B. dauernd ab (Retrogradation der StS;rke). Wir machen uns in den vorliegenden Untersuchungen davon immer soweit wie m6glich unabhS.ngig dadurch, dab wir die Messungen zu bc- st immten Zeiten ausffihren, so die Geschwindigkeit der Anderung feststellen und dann alle Beobachtungen einer Reihe auf denselben Zeit- punkt reduzieren. Man kann aber die gesamte Untersuchung a l l e r Reitien nicht mit e i n e m Sol ausftihren, man mull also st~indig neue Sole bereiten, die, so gleichm~llig man auch zu Werke geht, gewShnlich Unter- scl~iede gegeneinander zeigen. Um die Reihen miteinander vergleiehen zu k6nnen, werden stets alle Anderungen in Prozenten der Anfangswerte

ausgedrfickt; start also yon den ~s+e--% Werten selbst (r]s+e ist die ~e

Viskosit~it yon Sol + Elektrolyt, rj, die der gleichkonzentrierten Elek-

trolytlSsung) geben wir immer den Wert P an, der gleich ist */s+"--7/" �9 r/e

~s--~w (worin rls die Viskosit~t des Sols in reinem Wasser und r/W die 100 ~w des Wassers selbst ist). Das will also besagen, dall die Sole, die Elektro- lyt enthalten, verglichen werden mit ihrem Nullwert, der Viskosit~t in reinem Wasser. Diese theoretisch vollkommen logische Methode ist aber unpraktisch, weil es tats~tchlieh keinen unbestimmteren Zustand gibt als den in ,,reinem Wasser". Die ViskositS.tslinie verlguft dort gullerst steil, was kein Wunder ist, weil ~ und in noch hSherem Malle a in der N~ihe des ,,reinen Wassers" sehr empfindlich gegen Elektrolytspuren sind. Wie auch Messungen fiber elektrokinetisehe Erscheinungen sowie StrSmungspotentialmessungen gezeigt haben, ist diese Erscheinung nur allzu gut bekannt. Es schien uns hier, dab ebenso wie bei letztgenannten Erseheinungen eine kleine feste Elektrolytkonzentration unvergleich- lich besser reproduzierbare Werte liefert. Die ViskositS.tswerte ffir das ,,reine Sol" sind bei Amylum schleeht reproduzierbar und sehwanken sogar unkontrollierbar bei demselben Individuum; diese Schwierig- keiten verschwinden jedoch vollstS.ndig bei dem Sol, das 10 Millimol Kaliumchlorid im Liter enthi~lt. Es ist also verntinftig, dieses Sol als Vergleicl~sobjekt zu nehmen, aber, wenn wir seinen Wert gleich 100

K R U Y T u. EDELMAN, ZUR I~ENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 353

setzten, wtirden wir den Uberblick, die graphische Darstellung der Er- gebnisse v611ig verzerren. Das ist in viel geringerem Marie der Fail, wenn wir diesen Wert nieht gleieh 100, sondern gleich 52 setzen. Das ist nltmlich der Wert, den man ungefghr nach der alten Berechnungsweise findet. Jetzt ist also:

p _ _ T l s + e - - ~ e . ~ s + 1 0 K C l - - ~ w + 1 0 K C 1

~e 52 ~w + 10 KCl

odcr, da 10 Millimol Kaliumchlorid die Viskosit~t des Wasscrs nicht in- nerhalb des Versuchsfchlcrs yon 1 Promille ~.ndern:

P ~ ~ s + e - - ~ e , ?Is + 1 0 K C 1 - - ~w

He 52 ~

Ausgedehnte I4ontrollversuche, die wir hier nicht wiedcrgeben wollen, haben uns nicht nur die Zul~issigkeit dieser Reehnungsweise erwiesen, sondern uns auch gleichzeitig gelehrt, dari sie viel zuverllissiger zur Er- haltung eines reinen Vergleichsmaterials ist. Wenn man die Rcalitiit des Faktors 52 bczweifeln sollte, so bedenke man, dab sein Wert in a l le Bestimmungen auf dicselbeWeise mit eingeht und beiVcrgleichungen also fortf/illt. Die v611igen Zuflilligkeiten, die gerade bei dem Sol in ,,reinem Wasser" eine grorie Rolle spielen, und eben d o r t a l l e in , nieht in den elektrolythaltigen Solen, sind bei dieser Reehenweise beseitigt.

II. Experimentelle Untersuchung am Amylumsol.

a) Ausgangsstoffe, Bereitung der Sole,

Wir haben diese Untersuchung begonnen mit Stlirke yon der Huron Milling Cy., die bisweilen grorie Vorteile bietet, aber in hohen Elektrolyt- konzentrationen zu Verwickelungen ftihrt, die darauf hinweisen, dari das Pr~iparat zusammengesetzter Art ist. Als bcsser ftir unseren Zweck gecignet erwies sich M e r c k s Amylum solubile (Asche, 0,25 Proz. der Trockensubstanz, Wassergehalt 10,8 Proz.).

Die Untersuchungen wurden bei einer E n d k o n z e n t r a t i o n von 0,5 Proz. Trockenst~irke ausgeftihrt; eine einprozentige Ltisung wurde stets mit einem glcichen Volumen ElektrolytlSsung vermischt.

Die verwendeten Elektrolyte waren sorgfiiltig umkristallisierte Pro- dukte von K a h l b au m, die eingewogen werden konnten, oder yon denen die Konzentration in den Elektrolytl6sungen bestimmt wurde. Nut mit Berylliumchlorid hatten wir Schwierigkeiten beziiglich der Reinheit. (Vgl. S. 361ff.)

23

354 KOLLOID-BEIHEFTE BAND x x x v I , HEFT 7--1o

Die viskosimetrische Methodik ist die in unserem Laboratorium ge- br~iuchliche, die bei den vorigen Gelegenheiten ausftihrlich beschrieben wurde.

Die Versuchstemperatur war stets 25,00 ~

b) Kal iumsalze mit versehiedenen Anionen.

Da wir ffir unsere Betrachtungen die Kenntnis der Viskosit~t der Elektrolytl6sungen ohne Kolloid benStigen, habert wir diese jedesmM bestimmen mfissen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Ia, b und c und Fig. 1 wiedergegeben.

Tabe l l e Ia.

Milli/iq./L. ~e Sulfat Chlorid Nitrat Bromid Jodid

10 20 50

100 200 250 350 500 600 750

1000 1250 1500 1750 2000

1 001 s 1,003 1,008 1,013 1,024

1,040 1,056 1,067 1,084

1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 0,999 0,998 0,997 0,997 0,997 0,998 1,001

1,000 1,000 0,999 0,996 0,993 0,991 0,987 0,983 0,981 0,977 0,978

0,982

0,999 0,999 0,998 0,997 0,993 0,991 0,987 0,982

0,974 0,969 0,963 0,961

0,999 0,998 0,997

0,982

0,965

0,949 0,936 0,926 0,918 0,912 0,907

T a b e l l e Ib,

R h o d a n i d .

T a b e l l e Ic.

F l u o r i d .

Milli/iq./L..__

21,4 53

107 , 267 534

1068

~ Milli/iq./L.

0,999 0,999 0,997 0,990 0,981 0,971

1602 2136 2670 3204 3426 3734

~qe

0,969 0,976 0,992 1,016 1,029 1,049

Milli~iq./L.

9,5 19 47,5

238 475

1,000 1,002 1,007 1,035 1,071

KRUYT u. EDELMAN, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 355

Die folgenden Tabellen zeigen den Einflui~ der Elektrolyte auf die ViskositSt des Sols. Um einen Einblick zu geben, wie wit die verschie-

denen Gr6gen miteinander verglichen haben, geben wir die yon Kalium- rhodanid, die wit doch nicht in die groBe Tubelle aufnehmen konnten, ausftihrlicher wieder.

In diesem besonderen Falle waren wir gen6tigt, zwei LSsungen herzustellen. An der ersten bestimmten wir die Viskosit~t und die Dichte

der reinen ElektrolytlSsungen. Bei der zweiten, die wir gebrauchten,

~e/~w

~SO,, POSO,

Q9SO, ~ " ~ ~ K~N S ~ ~ - ' ' ~

soo ~obo t s'oo 2ooo Milli~iq./L.

Fig. 1. Relative Viskositiit der Kaliumsalze in Wasser ohne Kolloid.

um das So1 damit zu mischen, konnten wir nattirlich nicht genau die- selben Konzentrationen durch einfache Mischung erhalten. Nach der Methode der kleinsten Quadrate berechneten wir beide GrSBen als Funktion der Konzentration. Nur die h6chste Konzentration (4456 Milli~q. i. L.) fiel zu welt aus den ersten Beobachtungen heraus, so dab

wir hierftir besondere Bestimmungen ausftihren muf3ten. In der Spalte ,,Nullwert des Sols" sind die ersten und ]etzten An-

~ s - ~/o gaben unmittelbar a u s des Sols mit 10 Milli~iquiva]enten Ka- ~s

liumchlorid berechnet . Die anderen Wer~e sind nach der Zeit inter-

23*

356 K O L L O I D - B E I H E F T E BAND XXXVI , HEFT 7--10

poliert. Die Dichte ds +e ist die Dichte der ElektrolytlSsung de, ver- mehrt um die Dichte des Sols minus Einheit (1,0019 - - 1), mit anderen Worten: Die Dichtezunahme des Wassers durch das Sol wird hinzu- geztihlt Die Spalte ~]s+e wurde berechnet mit den Werten aus den

vorigen Spalten : t~ + ~ �9 d s + e ~ ] s + e - - t w '

wobei t~+o die Auslaufszeit des Visk0simeters ftir Sol + Elektrolyt, tw die ffir Wasser bei derselben Temperatur und d~, ~ die Dichte gegen- fiber Wasser auch von derselben Temperatur bedeuten.

Tabel le IIa. S o l + K - R h o d a n i d .

Zeit

10,30 11,10 12,00

Milli/iq./L. ds+~ 10 KC1 1,0024 11,1 KCNS 1,0024 22,3 1,0029

1,0045 1,0147

tS + e

332,2 335,4 334,6 334,9 334,5

~s + e ~o

1,3415 1,354 1,352 1,355 1,367 1,369 1,376 1,429 1,535 1,716 1,340

1,000 1,000 0,999 0,998 0,989 0,982 0,971 0,979 !,022 1,116 1,000

Nullwert des Sols - -

1,657 1,657 1,657 1,656 1,656 1,656 1,655 1,655 1,655 1,654 1,654

T~S- TJ0

~o

52,0 53,9 53,7

14,30 55,7 15,00 278,5 15,30 557 16,15 1114 16,45 2228 17,15 3342 19,00 4456 21,00 10 KC1

1,0277 1,0526 1,1013 1,1487 1,1979 1,0024

330,9 324,6 322,1 331,8 355,7 332,0

54,5 58,3 60,1 63,6 70,1 76,6 82,2 52,0

Milli/iq./L.

9,5 19 47,5

0

T a b e l l e IIb. Sol + K - F l u o

1,336 1,332 1,331 1,645

id.

52,1 51,0 49,9

Die Genauigkeit der Beobachtung am Kaliumfluorid ist viel geringer als bei den anderen Elektrolyten. Bei den hSheren Konzentrationen war es nicht m~glich, eine zuverl~:ssige Beobachtung auszuffihren. Die Aus- laufzeiten bei derselben Ftillung stiegen ziemlich schnell, ohne dab yon einem regelm/~gigen Gang die Rede war. Es hat somit auch keinen Sinn,

diese Werte weiter zu verarbeiten, urn ~ - no daraus zu berechnen.

K R U Y T u. E D E L M A N , Z U R K E N N T N I S D E R L Y O P H I L E N KOLLOIDE 3 0 7

(1.)

:>

+

~E

o +

[ ~ -

~L

I l l

N

E o

+

II

L~

r

I iI

~ v-.4 v-~ ,P4 ,r.~ G'x]

b: O(3 e.D

I I

3 5 8 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVI, HEFT 7--10

Die Ergebnisse sind in Fig. 2a zusummengestellt. Wir sehen dabei, dat~ die Reihenfolge in den Fig. 1 und 2 vollst~indig anders ist. An erster Stelle liegen in Fig. 1 die Kurven ftir Fluorid und SuKat oben, in Fig. 9, dagegen unten. Uberdies ist in der letzteren Figur Kaliumrhodanid die oberste Kurve, w~ihrend es in Fig. 1 nicht die unterste ist, aber sich zwischen Nitrat und Bromid einschiebt.

6s" KCN~

SS'

.SO-

KzSO~

sbo ~boo Jsbo Milli~%/L.

Fig. 2 a. Amylumsol + Kaliumsa]ze.

Der allgemeine Verlauf der Kurven ist am besten am Kaliumrhoda- nid zu ersehen. Die ersten Milli~quivalente Elektrolyt verursachen eine sehr starke Senkung, die erst bei 55 Proz. weniger wird. Die Kurve bildet ein Minimum und beginnt darauf bei h6heren Kaliumrhodanidkonzen- trationen wieder zu steigen, zuerst ziemlich schnell, aber nach h6heren Konzentrationen hin allm~hlicher, bis yon 500 bis 4500 Milli~iquivalenten

K R U Y T u. EDELMAN, ZU1R KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 3 5 9

die Linie nahezu eine Gerade wird. Die ViskositS.t des reincn Salzes durchl~iuft in diesem Sttick ein Minimum und steigt in der hSchsten Konzentration sogar weit fiber die Einheit hinaus. Die anderen Linien geben ein alnaloges Bild. Die Minima liegen nicht auf derselben H6he, und die dann folgende Steigung zcigt kleine Unterschiede. Aut3erdem zeigen sie eine geringe Neigung zur Streuung.

~o

60.

ss

50

70 / g 3

60

~ KCL SO I000 2000 3000 ~000 5000

" ~ . . . . . ~ ~ - - = - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ~- KB~ K2SOz+ ~

m ~ m

KB~ .Kr

I0

Fig. 2b.

2O 3O 40 50

Milli~iq./L. Amylumsol -b Kaliumsalze.

Fig. tb ist in grSt3erem, die eingesetzte Figur in kleinerem Maflstab gezeichnet als Fig. 2a. In der eingesetzten Figur sieht man hierdurch den Verlauf bei sehr hohen Konzentrationen ftir Kaliumrhodanid und Kaliumjodid. Das Verhalten in den kleinen Konzentrationen ist in dieser Figur auflergew6hnlich schwer zu erkennen; in der Hauptfigur iB ist nun gerade das Anfangsstfick, d. h. yon 0--50 Millimol im Liter deutlich zu ersehen. Kaliumfluorid wurde auch in diese Figuren aufgenommen. Die differenzierten Btindel sind bier gut zu erkennen.

360 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVI, HEFT 7--10

c) D i e A l k a l i e h l o r i d e .

Natrium- und Lithiumchlorid eignen sich nieht ffir die Einwage, die Konzentration wurde durch Titration bcstimmt. In der Tabellc, die den Einflufl dicscr Chloride wiedergibt, habcn wir Kaliumchlorid ausfallen lasscn. Nattirlich ist die Kurve daftir abet in Fig. 3 eingezeichnet.

Tabel le III.

a) Sol + N a - C h l o r i d .

Milli- ~iq./L.

0 9,9

19,8 49,6

248 496 991

1487 1983

0

1,00~ 1,00( 1,02" 1,04, ~ 1,09, ~ 1,151 1,21(

*) 7] S = 1,653.

~ s + e

1,649 1,343 1,335 1,336 1,361 1,398 1,475 1,561 1,660 1,651

b) Sol + L i - C h l o r i d .

~s - - ~o Milli- 7/o iiq./L.

0 51,7 10,1 50,9 20,2 50,5 50,5 50,9 253 52,0 506 53,4 1011 54,8 1517 56,1 2022

- - 0

~e

1,003 1,007 1,039 1,076 1,156 1,239 1,329

~ s + e

1,648 1,343 1,338 1,338 1,3761 1,425 1,530 1,642! 1,771 1,648 I

152,3") : 51,3") ~50,8 50,1

50,1 50,0 50,3 51,4

Tis - - %

S~

~ L

ACL

50

500 tO00 b500 2000

Milli~q./L. Fig. 3. Amylumso�94 -4- Alkal ichlor ide.


Diese Kurvenschar Zeigt in den grogen Konzentrationen ein iiber- einstimmendes Verhalten mit den vorigen: Abnahme - - Minimum -- Zunahme. Aber in den kleinen Konzentrationen tritt eine merkwtirdige Erscheinung auf: Es Iindet eine Durchschneidung der Kurven start, so dab die Reihenfolge in den kleinen Konzentrationen gerade die um- gekehrte yon der in den grogen ist.

d) D i e E r d a l k a l i c h l o r i d e . Das Berylliumchlorid, das wir verwcndetcn, stammtc yon Merck.

Die sirupartige Masse war nicht vSllig weiB, sondern etwas gelb gefgrbt. Die LSsung war ziemlich stark hydrolysiert und hatte ein PH = 5,8. Von allen ftinf Chl0riden bestimmten wir die Konzentration durch Titration. Hierbei zeigte sich, dab die .Konzentrationen yon Strontium und Beryl- liumchlorid betrgchtlich y o n denen abwichen, die wir herzustellen wtinschten. Den Einflufl auf das Sol finden wir in Tabelle IV und Fig. 4.

Mllli. ~iq./L.

a Sol + BaC1

~e ~ s + e

1,~1 1,646 1,332

1,OOU 1,327 1;003 1,327 1,008 1,33 1,064 1,432 1,127 t,546 - - 1,645

Mil l i i i q . /L .

0 10,4 20,8 51,7

258 1033 2065

0

Tabel le IV.

2"

~s - - 71o

~o

51,3 50,4 50,1 49;8 53,6 57,6

c) Sol + C

~e

1,0015 1,003 1,008 1,040 i,:[63 1,356

0 5

10 20 50

498 995

0

Milli- iiq./L. %

0 7,2 1,~1

14,4 1,002 35,9 1,005

179 1,026 359 1,053

7 1 8 1,104 1076 1,159 1435 1,218

0 *) ~s = 1,646.

aC12.

b S o l + SrC12.

~ s + e

1,666 1,329 1,327 1,330 1,364 1,420 1,512 1,606 1,705 1,667

~s + e

1,675 1,344 50,8 1,346 50,6 1,351 50,3 1,402 51,3 1,604 55,9 1,925 61,8 1,679 J

~2s -- ~o

~o

50,7*) 50,2*) 50,0*) 50,9*) 52,5 55,5 57,8 60,0

362 KOLLOID-BE1HEFTE BAND XXXVI, HEFT 7--1o

d) S o l + MgC12.

Milli- iiq./L.

0 0,5 1,5 3 5,1

10,2 20,3 50,6

506 1013 1519 2025

0

~e

1,000 s 1,001 1,0025 1,005 1,012 1,107 1,216 1,345 1,489

~s+e

1,640 1,433 1,366 1,360 1,333 1,329 1,330 1,337 1,473 1,638 1,834 2,054 1,630

~/s -- ~o Milli- __ ~o ~iq./L.

0 64,0*) 0,1 54,1") 0,2 53,2*) 0,54 51,9 1,1 50,9 2,2 50,6 5,4 50,3 10 8 51,7 21,6 54,3 54 56,9 135 59,4 270

- - 0

e) Sol +BeC12.

1,0005 1,0015 1,003 1,006 1,016 1,041 1,083

*) ~s = 1,677. *) % = 1,677.

~ s + e

1,689 1,398 1,332 1,335 1,337 1,335 1,331 1,334 1,341 1.361 1,402 1,461 1,686

~o

58,8*) 49,1") 48,8 49,1 48,7 47,9 48,0 48,4 49,4 50,4 50,7

~o

60

55

50

45

i !BE

SO0 I0"00 1500 20 O0

Milli~iq./L. Fig. 4 a. Amylumsol + Erdalkalichloride.

KRUYT u. EDELMAN, ZUR KENNTNIS DEN LYOPH1LEN KOLLOIDE 3 6 3

Die Gruppe Magnesium-Kalzium-Strontium-Barium ist allenfalls mit der der Alkali-Ionen vergleichbar; aueh hier findet man die dort fest- gestellte !Jberschneidung der Kurven und Umkehrung der Reihenfolge.

Beryllium zelgt ein vollstS.ndig anderes Verhalten. Aufiergew6hn- lich steil fgllt die Linie nach unten. Sie geht durch ein Minimum, das viel tiefer liegt als bei den anderen Salzen (auger dem Hexolsalz, das in Absehnitt f besprochen wird, in Fig. 4b aber mit eingezeichnet ist).

60"

5 S -

50"

LI5

}L -..

A

BA-Se .~.-~ - ~ .

" " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

~o r s 2b Milli/iq./L.

Fig. 4b. Amyldm~ol q- ErdalkaliChloride. (Anfangsstiicke yon Fig. 4a in grSBerem Mal~stab.)

Alsdann ist die Steigung nieht regelmSs Ober ungef~hr 50 Milli- ~tquivalenten abet ist das Verh/iltnis wieder normal. Wir glauben diese Unregelmiigigkeiten einer geringen Menge " Hydroxyd zusehreiben zu mtissen, die dutch Hydrolyse des Salzes entstanden ist.

An einern anderen, weniger reinen Pr/~parat hatten wir festgestellt, dab die Kurve bei h6heren Konzentrationen unterhalb der Won Magnesium- ehlorid liegt ; die versehiedenen Punkte liegen ungef/ihr auf einer geraden Linie. Unterhalb ungefS~hr 100MilliS~quivalenten lagen sie so unregelmS~gig, dab wir gen6tigt waren, diese Bestimmungen mit einem reineren Pr/i-

3 6 ~ KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVI, HEFT 7--10

parat zu (iberprtifen. Durch die zuletzt gefundenen Punkte haben wir eine

Kurve gezogen, die zwischen 100 und 300 Milli/iquivalenten etwas h6her, aber ziemlich parallel der mit dem unreinen Pr~parat erhaltenen lief.

e ) D i e S u l f a t e v o n L i t h i u m , M a g n e s i u m u n d B e r y l l i u m .

Die Sulfate, die Salze des stark wasserbindenden Ions SOa, sind kr/~ftige Verminderer der L6slichkeit yon Stoffen in wahrer L6sung und Aussalzer yon kolloiden Systemen. Verbindet man nun das S0,-Ion

~Ts -- ~ln rJo

50 �84

~0

30

2 0

N,.

"\

\

500 IO O0 ISO0 2000

Fig. 5. Amylumsol + Sulfate. MillUiq./L.

mit einem ebenfalls stai~k wasserbindenden Kation, so kann man krRftige

Aussalzung erwarten; bereits bei den Untersuchungen tiber Agar 1) wurde gezeigt, wie sich dieses in der Viskosit~tskurve Agar-Magnesium- sulfat im Vergleieh mit der ftir Agar-Magnesiumchlorid iiul3ert.

Wir haben nun Amylumsole untersucht bei Zusatz der Sulfate yon Lithium, Magnesium und Beryllium, also yon ly'otrop kr~Lftigen Ionen.

Berylliumsulfat wurde aus Berylliumnitrat von K ah l bau m dureh

Abrauehen mit SchwefelsRure in geringem :0bersehut3 und vorsiehtiges

a) H.R. Kruyt u. H. G. Bungenberg deJong, Ztschr. f. physik.Chem. 100, 250 (1922); Koll.-Beih. 88, I (1928).

K R U Y T u. EDELMAN, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 365

Gltihen bereitet, Eine gravimetrische SO4-Bestimmung ergabdie Reinheit des PrS, parates. In den verwendeten VergleichslSsungen der drei Salze wurde die Konzentration stets durch eine Sulfatbestimmungfestgestellt.

Tabelle V und Fig. 5 geben 'die Ergebnisse wieder.

Tabel le V. a) Sol + Li2SO a. b) Sol + BeSO, .

Milli- /iq.lL. ~e ~0

0 -- 1,652 5 1,0015 1,345 53,0*)

10 1,003 1,338 51,7 20 1,006 1,334 50,0 49 1,014 1,342 59,5

246 1,068 1,403 48,0 492 1,139 1,484 46,3 738 1,215 1,567 44,4 984 1,295 1,649 41,8

1230 1,379 1,736 30,6 1476 1,470 1,804 34,7 2040 1,690 1,935 22 t)w

0 -- 1,655

*) ns = 1,648. t) ~s= 1,669. w extrupoliert auf den Moment des

Mischens.

Milli- ~iq./L. ~e

0 1,25 --

2,5 1,0005 5 1,0015

10 1,003 20 1,006 50 1,016

250 1,082 500 1,165 750 1,251

1000 1,351 2000 1,847

*) ~ = 1,664. **) ~8= 1,670. "~) ,n~ = 1,676.

ft) ns= 1,678.

: ~s+e

1,684 1,331 1,334 1,3355 1,336 1,a4o 1,354 1,411 1,500 1,593 1,681 1,964 1,648

T~S -- T~0

~o

49 8*) 49,7**) 49,3t) 49,ott) 48,9~-~) 49,0~) 46,9 44,4 42,2 37,7

9 t)w

w extrapoliert auf den Moment des Mischens.

c) S o l + MgSO a.

Milli- ~iq./L. ~e

0 5,2 1,~001 ~

10,4 1,003 20,8 1,00'7 52 1,017

260 1,085 520 1,180

*) %-~ 1,658. t) %= 1,657.

1,653 1,338 1,334 1,336 1,348 1,431 1,539

~s-- ~o / ..Milli-

780 5-L-,4 1039 50,5 1299 50,0 1559 49,9 1819 48,5*) 2078 46,3t) 0

7is+ e

1 ,512 '1 ,880 1,653 1,973 1,808 2,071 1,978 2,200

-- 1,653

~S -- "IelO

~o

44,0 40,9t) 37,1t) 29,5t)w 22 t)w 17 t)w

w extrapoliert auf den Moment des Mischens.

~66 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVI, HEFT 7--10

Ein MilliS.quivalent Berylliumsulfat nimmt den elektroviskosen Effekk bereits vollstSmdig fort, bei den anderen Sulfaten erfolgt dies erst durch ungefS.hr 10 Milli~iquivalente. Das Lithiumsulfat hat den kleinsten Ein- fluB. Mit mehr Elektrolyt steigen die Linien aber nieht wie die der Chlo- ride, sondern sinken sehwaeh. Zwischen 50 und 250 Milli~quivalenten wird die Senkung starker und nimmt naeh h6heren Konzentrationen hin immer mehr zu.

Unter dem Viskosit~tswert yon ungef~ihr 30 Proz. beginnt das Sol auszuflocken. Im Anfange ist diese Ausflockung zwar noch nicht so stark,. dab Verstopfungen des Viskosimeters auftreten, wir sehen aber dann,. dab die Auslaufzeit um so kleiner wird, je 15roger es gedauert hat, seit Sol und Elektrolyt gemischt wurden. Diese Werte haben wir in der Ta- belle mit einem Zeiehen versehen.

Beim Mischen mit kleinen Mengen Elektrolyt sehen wir freilich bereits einen Unterschied mit den anderen Sahen. Die anderen verursachen nur eine sehr leichte Trtibung in den hohen Konzentrationen, einige sogar keine Spur davon, wSohrend diese Sulfate oberhalb 50 Milli- iiquivalenten eine deutlich wahrnehmbare Trtibung zustande bringen. Bei h6heren Konzentrationen wird die Trtibung stiirker, und bei den h6chsten floekt das Sol aus.

Unter dem Ultramikroskop ist der Unterschied noch besser zu sehen. Alle anderen Salze lassen den Tyndallkegel intakt, indem nu t bisweilen ein dehydratiertes Teilehen als ein leuchtendes Piinktehen zu sehen ist. Bei diesen Sulfaten ist die Anzahl der Piinktchen gr6fler, es bleibt aber doch ein starker Tyndallkegel bestehen bei den Elektrolyt- konzentrationen, die keinen Gang in der Auslaufzeit hervorrufen. Auch nach einigen Tagen ist das Bild noch nicht ver~tndert.

1500 MilliS~quivalente Lithiumsulfat bilden gerade den Grenzfall, die Viskosit~it zeigt kurz nach der Mischung noeh keinen Gang. Eine halbe Stunde naeh der Mischung sahen wir einen schwaehen Tyndall- kegel mit viel dehydratierten Teilchen. Nach 7 Uhr war der Kegel vollst~indig verschwunden, zurtick blieben aber leuchtende Pfinktchen. 24 Stunden spS.ter bestand noeh eine Spur von Flockung. 500 und 100 Milli~iquivalente zeigten einen ziemlieh starken Kegel mit einer mSA3igen Zahl yon dehydratierten Teilchen als leuchtenden Ptinktchen, die sich mit der Zeit nieht merkbar vermehrte.

Auch mit Beryllium und Magnesiumsulfat in denselben Konzentra-

tionen bekamen wir ein artgleiches Bild zu sehen. Sobald wir aber das Gebiet erreicht hatten, in dem die Auslaufzeit

mit der Zeit zurticklief, war nach Mischung kein Tyndallkegel mehr zu

KRUYT u. t:.DELMAN, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 367

sehen. Im Gesichtsfeld kamen einzelne leuchtende Ptinktchcn vor. Die meisten Teilchen waren aber aneinandergewachsen, so dab die Umrisse

bereits zu sehen waren. Bald waren sic so grof3 geworden, dab sie den Kuvet verstopften, und wit yon weiteren Beobachtungen absehen

mul3tcn. W/ihrend wir also mit dem bloflen Auge nieht unmittclbar naeh der

Misehung beobachten kOnnen, ob das Ganze in ziemlich kurzer Zeit aus- flocken wird, geben Viskosimeter und Ultramikroskop hierfiber unmittelbar AufschluB. In dem ersteren ktindigt sieh die entstehende Aus-

flockung an in einer Abnahme der Auslaufzeit wS.hrend der Beobachtung, in dem Ultramikroskop durch die groBen Teilchen die unmittelbar naeh

Misehung auftreten, und die so heranwachsen, bis sie auch makrosko-

pisch zu sehen sind.

f) A n d c r e S a l z e .

Ffir die Salze mit drciwertigcm Kation nahmen wir Luteokobalt- chlorid und Lanthannitrat. Die erstere Vcrbindung enth~lt cinch Ko- balt-Ammoniakkomplex, der sieh bci TemperaturerhShung leicht zer- setzt. AuBcrdem ist die LSslichkeit nicht besonders groB. Wir konnten daher auch keine h6here Konzcntration messen als 50 Millii~quivalente

im Liter. Dic Rcsultate stehcn in Tabclle Vla.

T a b e l l e Via.

L u t e o k o b a l t c h l o r i d , Co(NHa)eC18.

Milli~q./L.

0 1 2 5

10 20 50

0

7/e

1,0005 1,001 1,002 1,0055

~ s + e

1,633 1,331 1,3205 1,3185 1,3185 1,320 1,323 1,633

%

52,3 50,6 50,2 50,1 50,1 49,9

Das Lanthannitrat ist viel besscr 15slich. Das von uns verwendete Prgt- parat hatte aber die unangenehme Eigens(-haft, in Wasser eine Trtibung yon t tydroxyden zu verursaehen, die wit vor Gebrauch erst abfiltrierten.

Es ist daher wahrscheinlich, daft die Konzentrationen, wie wir sie an- geben, etwas zu hoch sind. Wir dtirfen der Linie des Lanthannitrates

368 I~OLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVI, HEFT 7--10

daher auch nicht dieselbe Genauigkeit zumessen wie den anderen Kur- yen. In Tabelle VIb sind die Beobachtungen zusammengestellt, w/ihrend die Kurve mit der ftir das Luteokobaltchlorid in Fig. 6 steht.

~S I 170 I

5S '~

\

~ HEXOL

S0 0

LuTEO o

L~NO~

10 20 30 rio

Fig. 6. Amylumsol q-iibrige Salze.

5O Milli/iq./L.

T a b e l l e VIb. L a n t h a n n i t r a t , L a ( N Oa) a.

Milli~iq./L.

0 0,5 1 2 5

20 50

250 900

0

~e

1,001 1,003 1,009 1,039 1,123

~ s + e

1,633 1,320 1,308 1,306 1,308 1,315 1,326 1,370 1,494 1,633

~o

50,6 48,5 48,4 48,5 49,1 49,3 50,3 52,2

Das Bild, das wir bei Kaliumrhodanid besprochen haben, tinden wit beim Lanthannitrat wieder. Das Minimum liegt bei 2 Mllli~quivalenten und 48,4 Proz. Darauf folgt ein Ansteigen. Der eigenartige Verlauf, der einen Umbiegepunkt annehmen 15.Bt, mug nach unserer Ansicht dem noch vorhandenen kolloiden Lanthanhydroxyd zugeschrie-


ben werden. Infolge des geringen LSslichkeit des Luteokobaltchlorids konnten wit nicht feststellen, bei welches Konzentration die Linie e in Minimum zeigt. Nach dem Verlauf des andesen Linien zu urteilen, muB der Wert bei 50 Milli~iquivalenten wohl ungef~thr des niedrigste sein.

Die Untersuchung yon Bungenbe rg de J o n g 1) am St~.rkesol hat gezeigt, dab das Sol dutch Hexolsalz umgeladen werden konnte.

Wir haben dies ebenfalls wiederholt und vollst~indig best~ttigt gefunden; wit haben die Kurve bis zu 10 Milli~tquivalenten im Liter fort- gesetzt, die Kurve sinkt dann noch, und ein eventuelles Minimum ist dann noch nicht erreicht. Tabelle VII gibt die Ergebnisse wieder.

Tabel le VII.

H e x o l s a l z , [Co{(OH)~Co en2}3](N08),.

MiUi/iq./L.

0 0,10 0,15 0,20 0,25 0,3 0,4 0,6 1,0 2,0 5,0

10 0

m

J

1,001 1,002 1,004

~ s + e

1,680 1,445 1,352 1,321 1,334 1,354 1,376 1,384 1,377 1,365 1,354 1,351 1,681

~o

65,4 51,8 47,2 49,1 52,0 55,2 56,5 55,4 53,4 51,6 50,8

III. Untersuchungen am Gummiarabikumsol. a) Ausgangsstoff, Bereitung des Sols.

Wir verwendeten Gummiarabikum yon Al land und Rober t in Paris (,,Gomme s6n6gal, petite boule blanche let"), dasselbe PrApurat, das J. Lens ~) verwendete, dieselbe Qualit~tt, die in den Untessuchungen Mitteilungen III und IV dieser Reihe benutzt wurde.

Die Bestimmung des Wassergehaltes durch sechsstfindige Trock- nung bei 105 ~ lieferte die Weste 14,55 und 14,43, im Mittel 14,5 Proz.

1) Loc. cit. S. 351. 3) j. Lens, Diss. (Utrecht 1931) (erscheint demn~ichst in dieser Serie).

24


Der Aschenrfickstand ergab sich zu 2,95 und 3,03, im Mittel zu 3,0 Proz. Urn eine einprozentige L6sung zu bereiten, mui3ten wir also ffir 100 g L6sung 1,212 g abw~gen. Diese L6sung hat die ffir unseren Zweck gerade geeignete Viskositat yon 1,7.

Zur Bereitung des Sols folgten wir der VorschrKt aus Mitteilung I I I dieser Reihe z) mit einer geringen Ab~nderung. Die erforderlichen Mengen Gummiarabikum und Wasser wurden in einem Jenaer Kolben zusammen- gebracht. Nach z/2--1 Stunde unter wiederholtem Umschfitteln war die feste Masse in LOsung gegangen. Darauf erw~rmten wir vorsichtig auf einem Drahtnetz, auch wieder unter Umschfitteln, und kochten leicht welter, was unter heffigem Schaumen verlief. Nach dem Abkfihlen wogen wir die verdampfte Menge Wasser wieder hinzu und lieflen das Sol eine Nacht im Eisschrank stehen. Am folgenden Morgen hatten sich gallertartige F15ckchen abgesetzt, die wir durch Filtration unter vermindertem Druck entfernten. Hierzu verwendeten wir ebensc> wie beim Sttirkesol ein mit siedendem destilliertem Wasser aus- gewaschenes, aschefreies Filter {Schleicher u. Schfill Nr. 589). Bei vor- sichtigem AbgieBen lief die grSBte Menge leicht durch, abet ein TeiI des Bodensatzes ging mit auf das Filter und verstopfte es am SchluB. Die letzten 50 ccm, die dadurch nicht mehr abzufiltrieren waren, ver- warren wir.

Das wasserklare Sol zeigt keine oder eine sehr schwache Retrogra- dation, wenn es fiber Nacht im Eisschrank aufbewahrt wird. Wtihrend zwei aufeinander~olgenden Tagen bleibt die Viskositttt v611ig gleich. Auch zeigte ein Sol, das 3 Woehen lang bei 25 0 aufbewahrt war, keine ttut3erlich wahrnehmbaren Vertinderungen.

Da hier nun keine Retrogradation auftrat, war es also nicht n6tig, die Stunde der Messung zu notieren, l~lbrigens folgten wir derselben Arbeitsweise wie beim Amylums01. Auch die Versuchstemperatur war 25 0 .

Es zeigte sich, dab die Nullwerte ffir das Gummiarabikumsol leicht reproduzierbar waren. Wenngleich die Gesamtwirkung beim Gummi- arabikum gr6Ber ist, haben die ersten Elektrolytmengen beim Amylum- sol einen grSfleren Einflufl. Dennoch haben wir stets auch die Visko- sitiit des Sols mit 10 Millittquivalenten Kaliumehlorid best immt.

I) H. R. Kruyt u. H. J. C. Tende loo , Koll.-Beih. 29, 398 (19~9).

K R U Y T u. E D E L M A N , Z U R K E N N T N I S DER L Y O P H I L E N K O L L O I D E 371

b) E i n w e r t i g e K a t i o n e n ,

Tabelle VIII.

a) Mit K2S04 (Sol 2).

Milli- /iq./L.

0 10 10 20 50 50 50

200 350 500 600

- - 1,707 1,0015 1,326 1,0015 1,324 1,003 i 1,285 1,008 1,255 1,008 1,253 1,008 1,256 1,024 1,237 1,040 1,247 1,056 1,262 1,067 1,273

~s (Sol 1} = 1,689. ~s (Sol 4) = 1,712 ~s (Sol 3 ) = 1,711.

~s ~0 Milli- ~o iiq./L.

- - 0 45,9 1 45,8 (Sol 1) 2 39,8 5 34,7 10 34,5 (Sol 1) 20 34,6 (Sol 4) 50 29,4 250 28,2 250 27,6 500 27,3 750

1000 1250 1500

b) Mit KC] (Sol 2).

~e IIs+e "~s - - ~o

Go

0,998 0,998 0,997 0,998 1,001

1,707 1,554 1,462 1,367 1,317 1,278 1,244 1,204 1,204 1,196 1,190 1,189 1,189 1,191

67,1 52,1 44,5 39,1 34,6 28,9 28,7 28,1 27,3 27,3 27,3 27,1

(Sol 4) (Sol 1) (Sol 1) (Sol 4)

(Sol 3)

(Sol 4)

c) Mi t KCNS (Sol 3). d) Mit LiC1 (Sol 6 und 7).

Milli- ~iq.IL.

0 10 KC1 10,2 20,4 51,1

106 213 425 850

1275 1701 2125 255O 2975 3400

7] e ~0

1,000 0,999 0,998 0,996 0,992 0,985 0,975 0,970 0,971 0,977 0,989 1,005 1,028

* ] s + e

1,711 1,323 1,312 1,274 1,243 1,220 1,202 1,183 1,164 1,155 1,156 1,164 1,181 1,199 1,227

~s - - ~o

45,0 43,8 38,6 34,4 31,6 29,8 28,3 27,3 26,8 26,8 26,9 27,2 27,2 27,2

Milli- ~iq./L. ~e

0 10 KC1 10,3 1,0015 20,6 1,003 41,2 1,006 82,5 1,012

0 82,5 1,~2

255 1,038 510 1,076

1020 K 1,157 1530 1,242 2040 1,331

10 C1 - -

T~S + O

1,717 1,318 1,321 1,282 1,260 1,248 !,716 1,247 1,254 1,292 1,383 1,479 1,585 1,319

24*

T~ m T~ 0

- - (Sol 7) 44,3 44,6 38,8 35,2 32,5

(Sol 6) 32,4 29,2 28,0 27,3 26,6 26,7 44,5

372 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVI, HEFT 7--10

c) V e r g l e i c h v e r s c h i e d e n e r E l e k t r o l y t e bei g l c i c h e n K o n z e n t r a t i o n e n , d. h. v e r t i k a l e S e h n i t t e d u t c h die

F i g u r bei d e m s e l b e n Sol (Sol 7, ~h=1,716)-

Milli/iq./L. ~o

500 KC1 0,998 500 K2SO 4 1,056 500 KCNS 0,983 510 LiC1 1,076

~o

~S + e

1,193 1,263 1,181 1,290

~Jo

27,3 27,3 28,1 27,7

Milli/iq./L.

20 KC1 20 K2SO 4 20 KCNS 20,6 LiC1

He

1,000 1,003 0,998 1,003

7 / s+e

1,276 1,288 1,278 1,382

~ s - fro

~o

38,5 39,6 38,8 38,8

q5

qO.

35

30.

25

30'

25 750

~ c KCNS

0

iSbO 20o0 2500 3000 3.~DGMilli/iq./L.

l

BACL 2

KCL ~-s ik

KCNS-L~L

soo iooo isbo Milli~q./L.

Fig. 7 a. Amylumsol + Alkalisalze.

IKRUY"r u. EDELMAN, ZUR I~ENNTNIS DER LYOPHILEN I~OLLOIDE 373

S(]

z-IO

KCL

~ = AMYLUM+KCL _

C'L

~o 20 3b 4{) go Milli~q./L.

Fig. 7b.

Anfangsstiicke von Fig. 7a in grSBerem MaBstab.

374 I~OLLOID-BEIHEFTE BAND XXXV1, HEFT 7--10

Fig. 7a enth~tlt diese Daten, wS.hrend Fig. 7b den EinfluB der kleinen Konzentrationen in einem anderen Mat3stab wiedergibt. In beide Figuren haben wir ebenfalls die Linie ffir Bariumchlorid eingezeichnet, um den Unterschied zwischen einem ein- und einem zweiwertigen Kation zu zeigen. In b ist aueh die Kurve fiir St~rke -4-Kaliumchlorid auf- genornmen. Deutlich sehen wir den steileren Abfall der Stgrkelinie, die aber eher zur Horizontalen umbiegt.

Die verschiedenen Kaliumsalze ergaben beim Stgrkesot eine be- tr~tehtliehe Streuung, beim Gummiarabikum ist diese gering. In den gr6/3eren Konzentrationen fallen Sulfat und Chlorid zusammen, in den kleinen besteht scheinbar ein grot3er Unterschied. In vertikaler Richtung liegen die Punkte wohl einigermaflen weir auseinander, wenn wir aber die Kurven durch die versuchsmS.fiig bestimmten Punkte ziehen, so zeigt sieh, dab geringe Anderungen in der Konzentration, die die Linie in horizontaler Riehtung versehiebt, diese Untersehiede in der Haupt- sache fortnehmen. (Vgl. Tabelle IX e.)

Bemerkenswert ist nur, daft die Kurven ftir Lithiumchlorid und Kaliumehlorid sieh zwischen 500 und 1000 Milli~quivalenten schneiden. Die Linien for Lithiumchlorid und Kaliumrhodanid bleiben lange bei- einander, aber die erstere verlXuft yon 1500 Milli/~quivalenten ab horizontal, wS.hrend die zweite an dieser Stelle eine kleine Steigung beginnt.

e) Z w e i w e r t i g e K a t i o n e n .

Tabel le IX.

a) Mit Bat12 (Sol 4).

Mflli- t iiq./L. ~e

o _

10 KC1 1 2

"1,o005 1,001 1,003 1,007 1,019 1,038 1,054 1,080 1,106

'~s+e

1,712 1,317 1,488 1,389

~o

44,5 68,5 54,7

5 10 20 49,8

145 291 415 623 830

1,291' 40,9 1,250 35,0 1,226 31,2 1,215 29,0 1,218 27,3 1,237 26,9 1,253 26,5 1,283 26,4 1,315 26,5

b) Mit MgC12 (Sol 6).

Milli- ~iq./L. ~o

0 10 KC1

6,3 18,9 37,8 74,5

233 466 931

1397 1863

1,001 1,0035 1,007 1,014 1,046 1,095 1,200 1,315 1,441

~S+ e

1,716 1,319 1,283 1,237 1,226 1,228 1,256 1,311 1,433 1,572 1,724

44,5 39,3 32,5 30,4 29,5 28,0 27,6 27,2 27,3 27,4


c) Mit BcCI~ (Sol 5).

Milli- ~iq./L.

0 10 KCI

1,1 2,2 5,4

10,8 21,6 54 94,5

189 270 4O5 540 592

~qs - - %

%

q o

~e

1,0005 1,0015 1,003 1,006 1,016 1,028 1,057 1,083 1,127 1,173 1,191

1,712 1,317 1,469 1,358 1,244 1,200 1,190 1,197 ~ 1,214 1,253 1,286 1,341J 1,397 t 1,421

%

44,5 65,9 50,2 34,0 27,6 25,7 25,1 25,4 26,0 26,3 26,7 26,9 27,1

d) Mit MgSO4 (Sol 8).

Milli- 5q./L. ~

0 10 KC1 16,9 i,~05 67,6 1,019

423 1,136 845 1,303

1268 1,502 1690 1,723

~s +e ~o

1,715 1,318 4-~,5 1,253 34,4 1,243 30,7 1,372 29,0 1,563 27,8 1,792 s 27,0 2,060 26,5

3S,

30t I V",, _M.so I: k ' - , . " - - - ~ " - : - = _

I: ..- " " - LICL I~, .-'~-" ~- BACL2 2 5[~'"'" t:~- U L 2

s 6o ,6o o , s'oo Fig. 8 a. Gummiarabikumsol Jr Erdalkalisalze. Milli~iq./L.

3 7 6 KOLLOID-BE|HEFTE BAND XXXVI, HEFT 7--10

"'11

K C L - L I C L

[2S0~

MGCL~ _

i

so ~bo J~O Milli~iq./L.

Fig. 8b. Oummiarabikumsol + Erdalkalisalze. (Antangsstticke yon 8a in grSl$erem Mal3stabe.)

KRUYT u. EDELMAN, ZUR KENNTNIS DER LYoPHILEN KOLLOIDE 3 7 7

e) V e r t i k a l e S c h n i t t e (Sol 7, ~ = 1 , 7 1 6 ) .

Milli~iq./L. ~

500 BaCI~ 1,064 512 MgCI~ 1,105 472 BeC12 1,150

r/s + e

1,265 1,323 1,371

~/s--7/o ~o I___J/ Milli/iq./L. ~ ~ S - - ~ o ~o

26,4 ]] 50 BaCI~ ] ~,1,~1 lll,i~ll~it 29,0 27,5 51,2 MgC12 29,6 26,8 47,2 BeC12 24,8

Diese Resultate sind in den Figuren 8a und 8b graphisch wiedergegeben.

Auf das Merkwtirdige in diesem Verlauf kommen wit im folgenden Teil zurtick.

IV. Diskussion der Ergebnisse, Ein einziger Blick auf die Fig: 2a Und 3a gentigt, um uns zu zeigen,

dab wir hier vor verwickelten, aber ~ufierst interessanten Fragen stehen. Zur Verdeutlichung des Problems haben wit in Fig. 9 und 10 die ur- spriinglichen Fig. 2a und 3a schematisiert wiedergegeben. Die Mai3- einheiten der Ordinatenachsen sind willktirlich so verschoben, dab Auf- einanderfolge, Richtung und Durchkreuzung der Kurven scharf, uber iibertrieben in den Vordergrund treten.

Das allgemeine Bild ist wie folgt zu kennzeichnen: Ein- bzw. zweiwertige Kationen, kombiniert mit einwertigen Anionen, liefern eine Vis- kosit~tskurve, die durch folgende Merkmale ausgezeichnet ist: 1. steiler, elektroviskoser Abfall, 2. Minimum, 3. bei Amylum langsam steigende fi~ste, bei Gummiarabikum horizontal verlaufende Teile.

lJber die elektroviskosen fi~ste ist zu bemerken, dab ihre Steilheit in erster Instanz durch die Valenz des Kations bestimmt Wird. Inner- halb der Biindel der einwertigen Kationen tritt aber sehr deutlich die lyotrope Reihenfolge Li-Na-K in den Vordergrund; das steht keinesfalls in Widerspruch mit dem Charakter der _~nderung, die das ~-Po}~ential durch Alkalisalze erleidet. Denn die Reihenfolge der Kurven fiir ~, bestimmt durch Messung der Str6mungspotentiale an Glasl), zeigt genau dasselbe: bei derselben Elektrolytkonzentration liegt der ~-Wert ftir Lithium oben, dann folgt Natrium, dann Kahum (und bei den StrS- mungspotentialmessungen welter Rubidium und Z~isium). Gleicher- marten sehen wit auf S. 363 ftir den elektroviskosen Abfall bei zweiwertigen Kationen die Reihenfolge Mg-Ca, Sr-Ba; bei den zitierten Str6mungspotential-Untersuchungen wurde die Reihenfolge Mg ~ Ba festgestellt. DaI3 das Berylliumion sehr stark erniedrigend wirkt, ist

1) H. R. Kruyt u. P. C. van der Willigen, K011.-Ztschr. 45, 307 (1928).

378 KOLLOID- BEIHEFTH BAND XXXVI, HEFT 7--10

in /.2bereinstimmung mit dem, was bei den dreiwertigen Kationen bei Str6mungspotentialmessungen gefunden worden ist: Auch dort ist das

P

KCNS

Fig. 9.

Fig. 10.

kleine Aluminiumion vicI aktiver als die gr6fleren Ionen Ce, Luteokobalt.

La und

K R U Y T u. EDELMAN, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 379

Die fallenden A.ste sind also typische ElektroviskositS.tskurven. Be- vor wir die Lage der Minima bei Amylum besprechen, wenden wir unsere Aufmerksamkeit zun~ichst zu den steigenden Kurven, und zwar zuerst zu Fig. 9. Wir stellen dann fest, dab alle einwertigen Elektrolyte die Kurven steigen lassen, und zwar Kaliumrhodanid am st~rksten, Kalium. chlorid am sehwSchsten. Eine ErklSrung hierftir muB gleiehzeitig unter anderem die Erkl~irung offen lassen ftir die Tatsache, dab die steigenden fi~ste fehlen (S. 36~ und Fig. 5) bei Lithiumsulfat, Magnesiumsulfat und Berylliumsulfat, wo nach den elektroviskosen Asten sinkende Aste in derselben Reihenfolge auftreten (unter schliefllicher Aussalzung des Kolloids). Auf diese letztere kommen wir unten lieber besonders zurtick.

Was ist nun die Ursache der Steigung, die tibrigens aueh bei anderen Systemen vorkommt (z. B. bei Agar, vgl. S. 351 dieser Abhandlung) ?

DaB sie yon elektriseher Natur sein kSnnte, ist schon sofort Sehr un- wahrseheinlieh: dab $ wieder steigen soll unter Beibehaltung der Vor- zeichen, steht in Widerspruch mit aller Erfahrung bei diesen Elektro- lyten, sicher in diesen Konzentrationen; dab eine Zeichenumkehrung stattfinden soll, ist bei diesen Elektrolyten und diesen Konzentrationen ebensosehr ausgesehlossen. Die Ursache der erhShten Viskosit~t muB also nicht einer Zunahme von $, sondern einer Zunahme von 9)(in der Gleiehung yon Einstein - - yon Smoluehowski) zugesehrieben werden.

Es liegt auf der Hand, anzunehmen, dab die Elektrolyte adsorbiert werden und dab sie dabei das Hydratationswasser der Ionen mitbringen: die adsorbierten Ionen wirken bei diesem Vorgange mit bei einer Ver- gr0gerung yon % Nun ist es aber auf den ersten Blick iaberraschend, dab stets die Kurven fiir das lon mit der k l e i n s t e n Hydratat ion oben liegen: bei den Kaliumsalzen (Fig. 2a bzw. Tabellen II) ist die Reihen- folge yon oben ab gerechnet CNS, J, NOB, Br, C1, SO~, bei den Alkali- chloriden K, Na, Li, bei den Erdalkalichloriden Ba, Sr, Ca, Mg. Wenn alle diese Salze bzw. Ionen bei derseiben Konzentration gleieh adsorbiert wtirden, wtirde die genannte Reihenfolge die aufgestellte Hypo- these direkt widerlegen; aber die Adsorption ist durchaus nicht gleich, im Gegenteit: die gefundene Reihenfolge ist, wenigstens was die Kalium- salze betrifft, gerade die Reihenfolge der Adsorption. Das l~it3t sich bereits auf Grund des Einflusses dieser Salze auf die Oberfl~chenspannung yon Wasser ~) vermuten: Kaliumchlorid erhSht die Oberfl~iehenspannung, Kaliumnitrat weniger usw. bis Kaliumrhodanid, das die geringste Er- hShung bzw. eine Senkung zeigt. Auch die Adsorption dieser Salze an

1) Vgl. H. Freundl ich , Kapillarchemie 1, 70 (Leipzig 1930).


+ 0.I0

- O.OS

- O.JO

Kohle weist nach derselben Richtung hinl), aber die Tatsache der hydro-

lytischen Adsorption macht die Verh~iltnisse bier verwiekelt; auf jeden Fall steht die Reihenfolge der freien S~iuren fiber jedem Einwand: Rhodanwasserstoffs~iure wird am st~irksten, Chlorwasserstoffs~iure (bzw. Schwefets~iure) am sehw~ichsten adsorbiert.

Aber wir vefffigen glficklicherweise fiber direkte Untersuchungen fiber die Adsorption dieser Kaliumsalze an St~irke. Derartige Unter-

KJ

0.5 I L5

KC1

NaCI

K~SO~

Fig. 11.

Viskosit~itsminima CNS konzentration ftir diese Minima wird dann so,

suchungen sind n~imlich von J. A. v a n d er H o e v e 3) ausgeffihrt worden; sie werden dem- niichst in dieser Serie mitgeteilt werden, vor-

l~iufig werden seine Ergebnisse in Fig. 11 wiedergegeben. In der Reihe der Anionen wird in der Tat CNS am stiirksten, SO 4 am schw~ichsten adsorbiert; in der Reihe der Kationen ebenfalls das Kaliumion mehr als

das st~irker hydratierte Natriumion; die Kur- yen ffir die Erdalkalimetalle zeigen fiber den gr6flten Teil bin die Reihenfolge der Adsorption

Ba > Ca > Mg. Unter diesen Umst~inden ist es m6glich, daft jedesmal das am schw~ichsten

hydratierte Ion das meist gebundene Wasser an das Teilchen abgibt, weil jenes am st~irk-

sten adsorbiert wird3). Da wit nun somit aus elektrokinetischen

Untersuchungen wissen, dab hier die Reihen- folge Li �9 K gilt (die Anionen spielen bier

keine merkliche Rolle), dai~ aber bei der Ad- sorption umgekehrt K �9 Li bzw. CNS �9 CI gilt, verstehen wir einigermailen das Bild der Fig. 9 und 10 bzw. 2, 3 und 4. Ihrer

Natur gem~ii~ ist dadurch die Reihenfolge der

�9 C1 (CNS oben, C1 unten); die Elektrolyt- dai3 CNS die niedrigste,

1) I. M. Kolthoff , Rec. Trav. Chim. 46, 549 (1927). 2) j. A. van der Hoeve, Diss. (Utrecht 1930). a) Man kSnnte einen Augenblick glauben, dalt diese Oberlegungen durch

die Tatsache gest6rt werden, dalt Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Kalium- sulfat nach der Figur negativ adsorbiert werden. Man bedenke aber, dab ,,negative" Adsorption nur angibt, ob das Verhiiltnis Wasser: adsorbiertes Salz gr6fler oder kleiner als das der GleichgewichtslSsung ist. Auch bei ,,negativer" Adsorption wird Salz adsorbiert.

KRUYT u. EDELMAN, ZU1R KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 381

C1 die h6chste Elektrolytkonzentration beim Minimum zeigt. Durch die Umkehrung der Reihenfolge bei den Kationen mfissen daher in den Kationenreihen Durchschneidungen der Kurven auftreten: Das ist bei den Alkali-Ionen sowohl wie bei den Erdalkali-Ionen der Fall, wie Fig. 10 bzw. 3a und 4a erl~iutern.

Die vorangehende Beweisffihrung ist indes mit einer Einseitigkeit behaftet. In einer friiheren VerSffentlichung aus unserem Laboratorium (Co ma r R o b i n s o n , The Lyotropic Series, Diss. Utrecht 1929) 1) wurde ausffihrlich der zweigliedrige Charakter des lyotropen Einflusses erwiesen, besonders auf Grund von Untersuchungen fiber LSslichkeits- beeinflussung. Einerseits hat man es n~imlich mit dem Einflut3, den zu- gesetzte Ionen auf das Substrat (das in molekular- oder kolloiddisperser Verteilung vorhanden ist) ausfiben, zu tun, dadurch n~imlich, daft letz- teres diese Ionen mit ihrem Hydratationswasser in seinen Wirkungskreis zieht; anderseits hat man es aber auch mit der aitbekannten Wasser- bindung der Ionen zu tun, die, nicht an das Substrat gebunden, das Wasser ffir ihre eigene Hydratat ion erfordern; auf diese Weise entsteht eine ,,Massenwirkungs"-Verteilung des verffigbaren Wassers. (Wir werden unten jeweils fiber die e r s t e bzw. z w e i t e Wirkung sprechen.) Diese beiden Einflfisse k6nnen antibat sein; denn der letztere entzieht ja immer dem Substrat Wasser, und zwar so, dab diese Wirkung zunimmt in der Reihenfolge:

C N S < J < NO 3 < ~ B r < C I < : S O 4 Cs < Rb < K < Na < Li B a < S r < C a < M g < B e

In dieser Reihenfolge wirken die Ionen also inf01ge dieser zweiten Wir- kung immer 16slichkeitsvermindernd (,,aussalzend"). Bezfiglich der ersten Wirkung 1/iBt sich dies aber nicht allgemein sagen, die Wirkung von Kationen kann z. B. erhShend, die der Anionen erniedrigend wirken. Daraus kann eine Gesamtwirkung entstehen, die positiv, aber auch eine, die negativist. Je nach dem st/~rkeren EinfluB kann die Gesamtwirkung der beiden Einfifisse in beiderlei Sinne aasfallen.

Achten wir nun auf die rein aussalzenden Wirkungen, so lehren uns obenstehende Reihen, dab diese Wirkung bei den am meisten nach rechts stehenden Ionen am grSgten sein wird. In der Tat haben wir denn auch (vgl. S. 364) Lithiumsulfat, Magnesiumsulfat und Berylliumsulfat als einige aussalzende Elektrolyten kennengelernt. Bei diesen Salzen

x) Vgl. auch H. R. Kruyt u. C. Robinson, Proc. Kon. Akad. Wet. Amsterdam 211, 1244 (1926).

~9. KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVI, HEFT 7--10

ist die zweite obengenannte Wirkung so tiberwiegend, dab die erste, yon der wir soeben gezeigt haben, dab sic tiber eine Adsorption und zu- geftihrte Hydratat ion hin viskosit~itserh6hend wirken k an n, vollstS.ndig iiberdeckt wird. Bei den drei Salzen schlicBt sich also an den elektroviskosen As/: ein fallender Ast an, dcr zu einer tats~chlichea Aussalzung hinftillrt. Lithiumchlorid ist ein merkwtirdiger []lbergangsfall (vgl. Fig. 3a): mit einem welt ausgedehnten Minimum yon etwa 250--1500 Millimol im Liter und darauI einer sehr schwachen Steigerung zeigt es das fast eingetretene Gleichgewicht der zwei Wirkungen.

Die Aussalzungswirkung ist naturgemS.B minimal bei den Ionen links in den Reihen. Die Hydratations-Adsorptionswirkung wird also bei Kaliumrhodanid minimal durch den aussalzenden ,,Massenwirkungs"- Effekt verhindert, l~2ine Kurvenschar, wie wir sie in Fig. 2 a sehen, wird, was die R e i h e n f o 1 ge der Kurven betrifft, ausschliefllich dem nach unten hin zunehmenden Aussalzungseffekt zugeschrieben werden k6n- hen, aber dieser Gcdanke ist nicht imstande zu erklS.ren, warum die Kurven s t e i g e n ; daftir haben wir oben die Ionenadsorption als Er- kllirungsgrund eingeftihrt. Zusammenfassend erkl~tren wir also die steigenden ~-ste und ihre Aufeinanderfolge aus a) der Tatsache, dab die Adsorption' der Elektrolyte yon SO4 nach CNS zunimmt (van der Hoeve ) , und b) dab diese zunehmende Adsorption beim Amylum die abnehmende Menge der Hydratat ion, die jedes adsorbierte Ion mit- bringt, iiberkompensiert, w~thrend endlich c) die aussalzende Wirkung in der Richtung SOt ~ CNS abnimmt.

Von vornherein war also nicht vorher zu sagen, ob die Kurven bei h6hercr Konzentration steigen werden, da die Neigung durch die unter b) genannte l~'berkompensation beherrsch~ wird. Bei Gummiarabikum fehlen die steigenden Aste, und das braucht uns nicht zu verwundern: Die Bedingung b) ist bier augenscheinlich nicht erfiillt; zunehmende Adsorption, abnehmende Hydrata t ion und abnehmende ,,Aussalzung" in der Reihenfolge S Q - C N S scheinen sich bier gerade im Gleich- gewicht zu halten, wodurch die Kurven fast horizontal verlaufen. Nur bei dem - - dafiir gtinstigen - - Fall des Kaliumrhodanids ist eine sehr geringe Neigung zur Steigung wahrnehmbar (Fig. 7a, Einsatz) bei hohen Konzentrationenl). Aber tiberdies bleibt der Gegensatz zwischen kapillaretektrischem und lyotropem Einflut3 merkbar in der Tatsache,

') Ober die Steigung der BeryUiumchloridlinie wollen wir in Anbetracht der bereits oben erw~ihnten Unsicherheit beziiglich der Reinheit des verwendeten Priiparates keine AusfiJhrungen machen.

KRUYT u. EDELMAN, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE 3 8 ~

dab auch bei Gummiarabikum die Kurven fiir Lithiumchlorid und Kaliumchlorid einander schneiden (Fig. 1).

Das Sol yon Gummiarabikum zeigt, wie sich aus Mitteilung III dieser Reihe 1) ergeben hat, einen auBergewOhnlieh groflen elektroviskosen Effekt. Es besteht wohl kein Zweifel, daft hier mehr im Spiel ist, als der Ausdruck in der Gleiehung yon S m o l u c h o w s k i zum Aus- druck bringen soll. Ebenso wie bei den EiweiBstoffen ist hier augenscheinlich die Hydratat ion eine Funktion von ~. Aber wiedcm aucli sei, die Fortnahme yon ~ bewirkt hier eine Senkung der Viskosit~it auf P ---- 252), wghrend dieser Wert bei Amylum etwa 50 betriigt. Diese Empfindlichkeit der ViskositS.t gegen ~-Einfltisse 5.uBert sich treffend in dem Unterschied zwischen den Kurven von Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat. Anfangs, in den sehr kleinen Konzentrationen, wenn die Entladung durch das divalente Magnesiumion alles tiberherrscht, fallen sic praktisch zusammen, aber bald offenbart sich die Gegen- wirkung des divalenten Anions; dadureh kommt die Magnesiumsulfat- linie oben zu liegen. Im wciteren Verlauf muB aber das Magnesium- sulfat seine gewShnliche ,,Massenwirkungs"-Dehydratation 5.uBern; w~thrend die Magnesiumchloridkurve sich ihrem horizontalen Teile nfihert, bleibt die Magnesiumsulfatkurve ungeschwS.cht fallend, und bei etwa 1200 Milli~iquivalenten schneiden sich die Kurven wieder (Fig. 8a).

V. Zusammenfassung. 1. W/ihrend in den vorigen Mitteilungen dieser Reihe vornehmlich

unser Interesse auf den Einflufl kleiner Elektrolytkonzentrationen auf die Viskositgt yon Solen yon lyophilen Kolloiden gerichtet wurde, wurde jetzt unsere Hauptaufmerksamkeit ftir die Sole yon Amylum und Gummiarabikum den groBen Elektrolytkonzentrationen gewidmet.

2. Bei Amylum zeigt sich, dab im allgemeinen die Viskositiits- kurven (in Abh~.ngigkeit yon der Elektrolytkonzentration) zuerst fallen (elektroviskoser Effekt), dann ein Minimum erreichen und darauf steigen. Nur die ftir Lithiumsulfat, Magnesiumsulfat und Berylliumsulfat bleiben fallend, diese Salze bewirken Aussalzung.

3. Das Interessante bei diesen Ergebnissen liegt in der Tatsache der steigenden Aste, ihrer btindelweisen Aufeinanderfolge und der gegenseitigen Durchsehneidungen einiger Kurven.

4. Alle diese Tatsachen lassen sich verstehen, wenn man den doppel- seitigen Charakter des lyotropen Einflusses erkennt (R o b i n s o n), wiih-

1) KoU.-Beih. 29, 396 (1929). ~) Vgl. S. 352 und 353.

384 K.OLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVI , HEFT 7--10

rend auch der eigenartige Einflut3 der lyotropen Reihenfolge der ent- ladenen Ionen bei Messungen yon ~-Potentialen (Str6mungspotential- messungen) ihren Einflutt geltend machen.

5. Dieser Gedankengang wird ftir die beiden untersuchten Sole durchgeffihrt.

Schliet31ich sei hier noch bemerkt, dab sehr nahe anschlieflende Er- scheinungen bei Gelatinesolen festgestellt worden sind, woriiber H. R. K r u y t und H. P. G a l e m a in einer folgenden Mitteilung dieser Reihe

niiher berichten werden.

Utrecht, Dezember 1931.

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