44 Zeitschrift fiir anorganifiche und allgemeine Chemie. Band 196. 1931

ZUP Kenntnis der molekulardispers gelosten Kieselsauren und 'hitansawen

Von H. BRINTZINGER und W. RRISTZINCER Nit 2 Figuren im Text

In einer friiheren Arbeitl) wurde mit I-lilfe der Dialysenmethode festgestellt, da13 dio durch Verseifen von Kiesels~ureietramethylester in n/lOO-Salzsiiurelosung entstehende moleliulardispers geloste Kiesel- riiure im Vcrlaufe der Zeit sich zii immer groSeren Molekulen konden- fiiert, wobei wiihrend dieses Blterungsvorganges in der Losung meist zwei oder mehr versehieden FoWe Kieselsguren zugleich vorhanden sind - erlrennbar an der Inkonstanz der im Verlauf einer Dialyse crhaltenen Dialgsenkoeffieienten. Auf der Stufe anscheinend etwas stabilerer und infolgedessen etwas liinger bestandiger Kieselsiiuren scheint die Alterung ein wenig langsanier fortzuschreiten, denn nach hestimrnten Zeitabschnitten konnte aus dem huftreten konstanter Dialysenkoeffizienteii auf das Vorhandenseiii einheitlicher Kiesel- sauren geschlossen werden.

Die Molekulargewichte dieser einheitlicheii Kieselsauren, sowie die mittleren Molekulargewichte der meist vorhandenen Mischungen verschiedener I(iese1uanren wurden mit Milfe der kryoskopischen Xet hode bestimmt.

De wir nun inzwischen gefunden haben, da13 bei Verwendnng leicht durchliissiger Ifernbranen aixs dem Eiir einc Membran fest- gostellten Mittelwert fur K mehrerer Stoffe tieliannten Molekulnr- gewichts (IC =A l / M ) und dem mit derselben Membran gefundenen Dialgsenkoeffizienten eines Stoffes, des Nolekulsrgewicht dieses Stoffes

nach cler Beziehiing M = , oder aber - sofern ein Stoff ahn-

licher Art und ahnlichen Molekulargewichts zum Wergleich vorhsnderi ist - nach der Gleichung ,l,y'%i =Aa1/Z2 bestimmt werden kann2), lag der Gedanke nahe, die Untersuchung der molekuIardispers

( : ) a

l ) H. BRI~TZIXGEK uncl B. TROEMEZ, Z. anorg. LI. sllg. Chern. 181

z, J7gl. die vorhergehendc Veriiffentliehung. (1929), 237.

H. Brintzhger u. W. Brintzinger. Molekulardispers gelosteEwelsauren ww. 45

gelosten Kieselsaure erneut aufzunehmen, wobei aus den durch naeh verschiedenen Zeitabschnitten ausgefiihrten Dialysen erhaltenen Dialysenkoeffizienten nicht nur die Einheitliahkeit oder Uneinheitlich- keit der vorhandeneii Iriieselsauren, sondern ouch gleichzeitig ileren Molekulargewicich), ermittelt werden konnte. Bei dieser Untersuchung sollte die dltcrung der IGxelsaure uher wesentlieh grol3ere Zeitraume verfolgt werden, als dies in der fruheren -Arb& ge- scheheti war.

0

1. Die Alterung moiekular- disperser Kieselsaure in n/500 - Salzsaurelosung

Die Kieselsiiurelosung \nude gewonnen durch a20mo Uberdestillieren von 3c) g Kieselsiiuretetraiithylester d70000 im trockeaen Luf'strom 2000 em3 n/500-Salzsaure- alternden Kieaehure losung. Dadurch w u d e eine schnelle Verseifung des Esters erzielt. Die Losung w u d e bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach bestirnmten Zeitabschnitten

Pig. 1. log cJt-Kiurven der in n/500-Salzs&ure

Tabelle 1.

Alter der Si02-L3sung boi Beginn d. Dialyse

in Tagen .. . -

0 1' f ' I

3 4 5 S

11 15 l i I9 21 25 45 50 64 7s 88

110

0.338 0,299 0,246 0,180 0,145 0,142 0,142 0,125 0,113 0,087 0,076 0,076 0,075 0,065 0,046 0,044 0,032 0,026 0,022 0,008

0,308 0,274 0,244 0,178 0,146 0,142 0,133 0,110 0,090 0,070 0,063 0,060 0,061 0,053 0,046 0,041 0,027 0,024 0,020 0,001

0,3% 0,233 0,Z-r-I 0,177 0,142 0,143 0,134 0,100 0,081 0,069 0,060 0,057 0,051 0,045 0,04ti 0,030 0,021 0,020 0,019 0,000

-BI - ___ 153

uneinheitiich 290 549

uneinheitlich 862

un-inheitlieh

,1

3 , >. $ 2

;is0 uneinheitlich

,I

9 ,

-

46 Zeitschrift fur anorganiscbe und allgemeine Chemie. Band 196. 1931

wurden jeweils 95 cm3 der Losung (die Membranflache des ver- wendeten Dialysators betrug 95 cmz) 3 .Stunden lang dialysiert. Die Konzentrationen c, und ct tvurdcn durch Eiiidampfen von 5 em3 der Losung, die zu Beginn bzw. riach der Zeit t dem Dialysator ent- nommen wurden, und Glulien der Kieselsaure bestimmt. Die Konzen- tration co war 0,41°/, Kieselsaure. Alle Dialysen wurden bei 180 C nusgefuhrt. Die Molekulargen ichtc wurden unter Zrxgrundelegung von li = 4,17 berechnet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 und Fig. 1 (S. 45) wiedergegeben.

Die Ergebnissc ilieser Versuclisreihe sind in Form von log c&- Xiirvrn in Fig. 1 graphiscb dargestellt.

2. Die Alterung molekulardisperser KieselsPure in n/IOOO-Salzsaurelosung

Ilie Losung v-urde >vie unter 1. beschrieben hergestellt. Infolge der geringeren Saurekonzentration erfolgte die Verseifung des Esters aber Iangsamer, so daB sich nach der Uherdestillation des Esters noch eineelne Tropfchen nicht verseiften Esters in der Losung befanden. Durch kurzes Schutteln konnten aber auch diese noch zur Reaktion gehracht, merden. Durch diese Anhaufung des Esters in Tropfchen besteht die Moglichkeit lokaler Erhohung der Kieselskurekonzentration an der Grenzflache beider Flussigkeiten. Die Aggregation der Kiesel- sauremolekule erfolgt dann an diesen Stellen schneller als im Innern der Flussigkeit, so deB eine Ungleichheit der in der Losung vor- handenen Kieselsauremolekule schon von vornherein resultiert.

Tabelle 2.

Alter der Si0,Losunq bei Beginn d. Dialyhe

in Tagen _________ ~ ~ _ _ _ _ _ _

0 ' 12 1 2 3 4 6 7 8

1 0 13 16 21 34 53 !)5

4

0,339 0,318 0,257 0,215 0,187 0,157 0,134 0,110 0,093 0,062 0,046 0,046 0,046 0,029 0,024 0,006

_ _ _ _ ~ ~ ~ -~

j. 2

0,330 0,290 0,233 0,204 0,153 0,140 0,082 0,067 0,071 0,059 0,046 0,038 0,038 0,024 0,024 0,000

~ ~- ~

0,299 0,284 0,222 0,181 0,128 0,115 0,070 0,066 0,061 0,044 0,044 0,031 0,027 0,021 0,020 0,002

uneinheitlich ,, 7 9

9 ,

,, 9 9

si'60 uneinheitlich

3ii70

,,

-

H. Brintzingcr u. W. Brintzinger. Molckulilrdispers geloste Kieselsauren USR. 47

Bus Tabelle 1 und Fig. 1 geht hervor, da13 durch die Verseifung des Kieselsauretetraathylesters rnit n/600-Salzsaure einheitliche Di- kieselsiiure entsteht, die interessanterweise die Zusarnmensetznng 2 SiO,, 2H,O zu haben scheint. Diese Dikieselsaure ist nur wenig be- stlndig, denn einen halben Tag spater ist schon ein betriichtlicher Teil in Tetrakieselsiiure ubergegangen, welche eineii weiteren halben Tag spiit8er nahezu einheitlich in tler Losung vorhanden ist, Das a w Clem DialTsenkoeffizienten gefundene Molcknlarge- wicht entsprieht der Zu- sammensetzung 4 SiO,, 3H,O. Einen Tag darauf liegt die Kieselsaure mie- derum in nahezu einheit- licher Form als Okto- kieselsiiure 8 SO,, 4H20 vor. Die 4 Tage alte Kie- selsaure zeigt nochrnals durch Konstanz der Dia- lysenkoeffizienten ihre

,

7 3 Fig. 2. log ct/t-Kurven der in n/ 1000-Salzs~ure

alternden Kieselsaure

Einheitlichkeit an. Die Berechnung des Rlolekulargewichts ergab 862. Von nun ab konnten nur noch Mischungen verschiedeii apgregierter Sauren beobachtet werden, denn die im Verlaufe der Dialysen erhaltenen Dialysenkoeffizienten waren stets verscliieden groB. Nur die Kieselsaure mit dem Molekulargewicht 8260 scheint lgngere Zeit stabil zti sein, denn sie liegt auf Grund der Konstanz der Dialysenkoeffizienten und deren Gro13e einheitlich in der 45 Tage alten Losung vor. Die Dialgsenkoeffizienten werden mit zunehmen- dem Alter der Kieselsaure imnier kleiner und sind iiach 110 Tageii nahezu gleich Null geworden.

Die in n/lOOO-Salzsaureliisung sich befindende Kieselsaure ist aus den obenerwahnten Grunden nicht einheitlicher Katur. hurh scheint diese verdunntere Salzsaure die molekulardispersen K i e d - sauren wesentlich weniger zu stabilisieren als die n/~OO-Salxs~ure. denn die Alterung vollzieht sich in ilir bedeutend rascher. Interessant ist es, da13 sich auch bei dieser Versuchsreihe eine einheitliche Kiesel- saure rnit dem Molekulargewicht 8260 einstellt. Ferner konnte noeh eine Kieselsaure mit dem Molekulargenkht 32 870 nahezu einheitlich in der Losung festgestellt werden, die in dem vorausgehenden Ver- such nicht gefunden wurde.

48 Zeiischrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 196. 1931

Ob allerdings die Gleichung M = 25 fur die Berechnung des

Molekulargewichts so hoch aggregierter Stoffe, wie der zuletzt go- nannten Kieselsaure, noch Gultigkeit hat, oder ob sie fur Verbindungen, deren Molekulargewichte hoher als etwa einige Tausend sind, durch eine andere Gleichung zu ersetzen ist, mussen weitere Untersuchungen entscheiden.

Die Entwicklung der Kieselsaure bewegt sich von der ursprung- lichen, uberaus schnell diffundierenden molekulardispers gelosten Dikieselsaure ausgehond, uber hoher kondensierte, langsamer diffun- dierende Saurcn molekularer Dispersion hinweg zur kolloiden, selbst die sehr leicht durchlassige Cellophanmembran nicht mehr passierendeii Kieselsaure hin. Es lal3t sich also mit Hilfe der Dialysenmethode der bisher experimentell nur wenig belegte kontinuierliche Ubergang vorn molekularen zum liolloideii Zustand durch Messung direkt' verfolgen.

3. Molekulardispers geloste Titansluren

i 4

Die Titansaure besitzt eine vie1 weniger ausgepragte Saurenatur als die Kieselsaure. Es war infolgedessen schon von vornherein zu erwarten, daB sie, wenn uberhaupt, so nur in wesentXch geringerem Grade diffusionsfiihige, molekulardisperse Molekiile zu bilden vermoge, als die Kieselsaure. In einer fruheren Untersuchungl) hatten wir schon festgestelh, daB beim Losen von Titantetrachlorid in Wasser sich Tit'snsaure bildet , die imstande ist, , durch eine Pergament- membran, allerdiiigs sehr langsam, zu diffundieren.

Eun sollte versucht werden, festzustellen, unter welchen Be- dingungen der Saurekonzentration molekulardisperse Titansaure sich bildet, ob definierte Titansauren evtl. nachzuweisen sind und wie lange Zeit die molekulardisperse Titansiiure existenzfahig ist. So stellten wir uns verschiedene Titansaurelosungen her, durch Ver- seif en von Tit ansaure t etraat hy les ter 2, in des tillier tem Wasser, in n/lOOO-, n / lOO- und n/lO-Salzs%ureliisung. Der Ester wurde in kon- zentrierter met,hylalkoholischer Losung langsam zu diesen Flussig- lreiten gegeben, wobei die Verseifung stets sofort eintrat. Die so dial tenen Losungen enthielten 0,40/0 Titandioxyd. Die im Verlaufe der Dialysen sich einstellenden Konzentrationen ct wurden jeiveils nach 1, 3 und 6 Stunden durch Bestiinmung des Gluhruckstandes

1) N. BRINTZINGEB u. X. TROEMER, Z. anorg. u. allg. Chcm. 154 (1929), 110. 2, Dargestellt nach H. MEERWEIN u. TH. BERSIK, AM. 476 (1930), 144.

H. Brintzinger u. W. Brintzinger. Nolekulardispers geloste Kieselsauren usw. 49

ennittelt. Dabei wurden folgende Resultate, auf die Dialysenkoeffi- zirnten berechnet, erhalten:

Tabelle 3.

~

0,009

0,140

~~~~

0,007

0,105 11/1000-HCl

n/100-HC1

n,/IO-HCl

~ ~~ ~~~ ~ ~- ~~ ~

Die LSsung erstarrte nach 6 Stdn. zu einer GalIerte.

Die Losung erstarrte nach 12 Stdn. zu einer Gallerte.

Die Lijsung erstarrte nach 12 Stdn. zu einer Gallerte.

Die Losung erstarrte nach 22 Stdn. zu einer Gallerte.

0,322

0,322

0,252

Die Dialyse einer Titanslurelosung, die durch Destillation von Titantetraohlorid in Wasser erhalten wurde, gab folgende Dialysen- koeffizienten: I,, = 0,322, I , = 0,315, 2, = 0,175. Nach weiteren 6 b m . 12 Stunden veranderte sich die Koneentration der Losung uieht mehr, die Titansaure war also in den kolloiden Zustand uber- gegangen. Die Bildung einer Gallerte konnte in diesem Falle, selbst nach langerer Zeit, nicht beobachtet werden.

Aus diesen Versuchen geht hervor, daf3 die Titansaure zwar auch zur Bildung molekulardisperser Sauren befahigt ist, daB diese Titan- s k r e n aber nur sehr wenig bestandig sind, sondern auBerordentlich schnell altern und dabei in kolloiddisperses Titandioxydhydrat uber- gehen.

Notiz Tor kurzem teilten L. SOLANA und E. MOLES^) mit, daJ.3 es

h e n nicht gelungen sei, nacli den Angaben von P. A. THIESSEN und 0. K ~ E R N E R ~ ) durch Verseifen des Orthokieselsaureathylesters in einem Gemisch von Wasser und Alkohol ( 1 O O : l ) Kieselsaure zu er- halten. Da wir gerade verschiedene Kieselsaureester hergestellt hatten, wiederholten wir die Versuche von THIES~EN und KOERNER, nnd stellten dabei fest, daf3 sich in dem Reaktionsgemisch nach oinigen Wochen gallertartige, gelegentlich auch flockige Kieselsaure bildet, sofern dem in der Losung vorhandenen Alkohol Gelcgenheit gegeben wird, sich eu verfliichtigen.3)

l) L. SOLANA u. E. MOLES, Andes SOC. Espan. Fisica Quim. 28 (1930), 171. 2) P. A. TFIIESSEN U. 0. KBRNER, Z. anorg. u. dlg. Chem. 18'2 (1929). 343. 3, Vgl. mch P. A. THIESSEN u. 0. KOERNER, Z. anorg. u. allg. Chem. 189

:1!330), 168.

tier Umiversitaf . Jemz, Anorgankche Abteiluq des GAenzischeii Laboratoriums

Bei dcr Eedalrtion eingcgangen am 10. Dezember 1930. Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 196. 4