1361 - -

Zur Kenntnis der Ringbildungsleiehtigkeit eyeliseher Imine von G. Salomon.

(28. x. 33.)

H . Freundlich und Mitarbeiterl) bestimmten die Bildungs- geschwindigkeit cyclischer Imine aus den homologen Halogen- slkylaminen an einer charakteristischen Stufe dieser Reaktionen, der Helogenwasserstoffabspaltung :

NaOH Hal. CH,~(CH,)n~CH,.NH, __f TH2.(CH2),.CH,qH + HeHal.

Die Resktionen verliefen stets nach der ersten Ordnung, die bisher bestimmten Geschwindigkeitskonstanten erstreckten sich iiber 6 Zeh- nerpotenzen. Sie wurden durch das Halogen, die Lange der Ketten, Einfiihrung von Substituenten und besonders auch durch das Losungs- mittel sehr beeinflusst. Dagegen erwiesen sich die Reaktionen gegen- iiber Zusatz von Neutralsslzen in kleinen Mengen und ,,katalytisch" wirksamen Verunreinigungen als weitgehend unempfindlich.

Da die TemperaturabhBngigkeit haufig sehr genau bestimmt war, konnten die &us der Arrhenius'schen Gleichung

E -- k =: %.e l t y '

berechneten geschwindigkeitsbestimmenden Faktoren, Aktionskon- s tante 2 und Aktivierungswarme E, verglichen werden. Eine Anzahl Regelmassigkeiten wurde erkennbar, iiber die im folgenden berichtet wird.

Einfluss der Iiettenlange. Wir zeigten vor kurzem2), dass die Ringschlussgeschwindig-

keiten der drei- bis siebengliedrigen Amine RegelmBssigkeiten zeigen, die einer von Ruzicka3) entwickelten Theorie entsprechen. Nach dieser Vorstellung wird die Ringschlussgeschwindigkeit von zwei Faktoren bestimmt : der Niiherungshiiufigkeit der reagierenden Atomgruppen (Kurve a, Figur 1) und der ,,Ringspannung" (Kurve b, Figur 1). Es erscheint zweckmassig, an Stelle der Spannung, die

1) Uber die Kinetik der Urnwandlung von Halogenalkylarninen in heterocyclische Verbindungen, €I. Freundlich und A. Krestovnikofi, Z. physikal. Ch. 76, 79 (1911); der- selbe und M. B. Richards, ebenda 79, 681 (1912); denelbe und W. Neumnnn, ebenda 87, 69 (1914); derselbe und H. Kroepelin, ebenda 122, 39 (1926); derselbe und G. Salomon, ebenda [A] 166, 161 (1933).

2, H. Preundlich und G. Balomon, B. 66, 355 (1933). 3, Helv. 9, 230ff. (1926).

86

1363 - __

ja erst dem gebildeten Ring eigen ist, den Begriff der Valenzablen- kung zu verwenden. Aus dem Zusammentreffen der notwendigen Valenzablenkung bei der Bildung des Vierrings mi6 einer im Vergleich zur dreigliedrigen Kette kleineren NBherungshOufigkeit folgt die hsufig beobachtete geringe Bildungsleichtigkeit des Vierrings (Kurve c, Figur 1). Wie Pigur 2 lehrt, ist dies such fur die Bildung cyclischer Imine der Fall : Trimethylenimin entsteht wesentlich langsamer als Dimethylenimin, Pyrrolidin und Piperidin ; die Bildung des Hexa- methylenimins verlaiuft gleichfalls schneller, kann aber, wie spster erortert wird, Gcht ohne weiteres mit den zuerst genannten Ring- schlussen verglichen werden.

- - - 1 Zahl der Ringglider

Fig. 1. Fig. 2.

Es lag nahe, zu vermuten, dass die Valenzablenkung fur die Bildung des drei- und viergliedrigen Ringes eine grossere Bildungs- energie erfordert und diese in einer erhohten Aktivierungswsrme (A.W.) zum Ausdruck kommt. I n der Tat sind die in relativem Mass- stab in Fig. 3 dargestellten A.W. fur die Bildung des drei- bis sechs- gliedrigen Ringes ausserhalb der - gestrichelt eingezeichneten - Fehlergrenzen voneinander verschieden. Die Bildung des Dreirings erfordert 7-8 kcal, die des Vierrings 5-6 kcal mehr als die des Funfrings, wahrend der Sechsring mit einer, innerhalb der Fehler- grenzen, gleichen Aktivierungsenergie wie der Funfring gebildet wird. Xan hiitte erwarten konnen, dass der Unterschied der A.W. zwischen Drei- und Vierring grosser gefunden wurde. Vielleicht kompensiert das Kraftfeld der benachbarten Atome bei den HalogenBthylaminen einen Teil der zur Valenzablenkung notwendigen Energie.

Der Wert des ,,temperaturunabhangigen Faktors" 2 ist durch das Zusammenwirken f olgender Komponenten bestimmt : Nach PoZanyi und Wignerl) ist bei monomolekularen Reaktionen 2 2i 1014.

:If. Polaviyi und E. Wigner, Z. physikal. Ch. [A] (Hnber-Band) 139, 339 (1928).

1363 - -

Wie in der vorangehenden Arbeit erortert wurde, sind jedoch bei Systemen, die schwere Atome enthalten, auch grossere Werte von 2 zu erwarten. Die Ringschlussreaktion kanh jedoch nur dann ein- treten, wenn die reagierenden Atomgruppen einander auf molekularen Abstand genahert sind. Der Eintritt der Reaktion ist also von der Lage des statistischen Gleichgewichts Ringstellung Kettenstel- lung abhangig. Dieses vorgelagerte Gleichgewicht bedingt eine eigen- artige Verknupfung des 2 mit der A.W. Nur diejenigen in ,,Ring- stellung" befindlichen Molekeln konnen reagieren, die hinreichend aktiviert sind. Bei gleicher Haufigkeit der Ringstellung muss also die Reaktion mit der grosseren A.W. seltener eintreten. Umgekehrt genugen sehr geringe hderungen - von der Grossenordnung 0,l A - in dem Abstand der reagierenden Atomgruppen, um den Wert der notwendigen A.W. exponentiell zu vergrossern. Eine kleine Ver- schiebung des statistischen Gleichgewichts in Richtung der Eetten- stellung genugt also, urn die Wahrscheinlichkeit der Reaktion sehr zu verringern.

I

5 4 5 6 7 1

Fig. 3.

Die in Fig. 3 gleichfalls im relativen Masstab eingetragenen Werte fur 2 (in sec.-l) werden im folgenden mit der Anzahl der Ringglieder als Index bezeichnet.

Die geringere Bildungsgeschwindigkeit des Piperidins gegenuber der des Pyrrolidins ist, wie die Theorie verlangt, durch abnehmende Naherungshaufigkeit bedingt : 2, ist rund urn eine Zehnerpotenz kleiner als 2,. Obwohl die reagierenden Atomgruppen der viergliedri- gen Eette eine entsprechend grossere Naherungshaufigkeit besitzen (Kurve a, Fig. l), ist 2, gleichfalls um eine Zehnerpotenz kleiner als 2,. Dies erkliirt sich folgendermassen: Es ist ja E, um 5-6 kcal grosser als E, (Valenzablenkung! s. oben). Die um 5-6 kcal ,,heis-

1364 - -

seren" Molekel kommen aber unter gleichen VersuchshedinRungen sehr vie1 seltener vor. Die durch 2, dargestellte Haufigkeit der in Ringstellung befindlichen und gleic h z e i t i g hinreichend aktivierten Molekel ist daher geringer als bei der fiinfgliedrigen Kette.

Nach der Theorie Rucicku's sol1 die Nsherungshaufigkeit fiir die dreigliedrige Kette besonders gross sein. Trotzdem bleibt der sehr hohe Wert von 2, uberraschend. Formal ist in Fig. 3 2, = l.03 xZ5, aber die um 7-8 kcal ,,heisseren" Molekeln miissen ja mindestens lO3-mal seltener sein, so dass vielleicht in Wirklichkeit die Niiherungs- haufigkeit von Z, lO6-mal grosser als die von 2, ist. Das statistische Gleichgewicht ist also bei den Halogenathylaminen volls tandig zu- gunsten der Ringstellung verschoben. Halogenatom unct Amino- gruppe sind immer auf atomeren Wirkungsradius, etwm 1,s A, ge- nahert. Dieser Abstand wird auch aus der rein geornetrischen Betrach- tung wahrscheinlich.

Auch bei einer ganz anders genrteten Ringschlussreaktion wurde Z, == 10 X Z, gefunden. Q. >I. Rmnett') und Mitarbeiter verfolgten die Reaktion:

c,H,.s.(cH~),,cI -+ c,H,.s(cH,),,]* CI' [ 1-1

in 50-proz. wassrigern Aceton an der Zunahnie der C1'-Ionenkonzcntration. Aus den ange- geb3n-x Geschwindiglreitskonstanten ergcben sich folgende Werte:

n E (kcal) 2 (see.-')

4 23,4 :k 1 4 x 10" 5 2 3 3 1 x 10'0

ubrigcns gelit ~ U Y anderen Versuchen Beawett's2) hcrvor, dass aucli Itingc mit n = 2, 3, 6-10 entstehen konnen, so dass diese - noch nicht beschriebene - Korperklassc gleichfulls zu einer systematischen Untersuchung der Ringbildungsleichtigkcit geeignet crscheint.

~-

Nach der in Big. 1 dargestellten Theorie Rzczicka's kijnrite man fiir die Rildung des Hexamethylenimins aus (-Halogenhexylamin erwarten, dass fi, E, und 2, (( 2,. Die leider bisher nur in der Crrossenordnung bekannten Werte 3, lassen bereits erkennon, dsss das Gegenteil der Fall ist. 2, > 2, und E, ist um 5-8 kcaI grosser ah E,. Man trifft also ceteris paribus die gleichen Verhaltnisse wie fur (lie Bildung des Dreirings: ein extrem giinstiger Wert von 2, dem eine posse A.W. entgegenwirkt". Man ist gezwungen anzu-

l) G . &I. Bennett, F. Hentlkcont, A. N . Mosses, SOC. 1929, 2567. 2, G . M . BetzPaett und A. N . Mosses, SOC. 1931, 2956. 3, Aus den Messungen von Kroepelin (1. c. IV) wurden die in Fig. 3 angegebenen

Werte abgeschatzt. Da die Reaktionen ohne Abweichung nach der ersten Ordnung verliefen, ist das Auftreten einer bimolekularen Nebenreaktion bei den bisher gewkhlten Konzentrationen (- 0,02-m.) ausgeschlossen. Die in Fig. 3 angegebenen weiten Fehler- grenzen wurden wegen der nicht hinreichend gesicherten Temperaturkonstanz der Mcs- sungen angenommen.

4, In Fig. 2 liegen die log k-Werte fiir den Fiinf-, Sechs- und Siebenring auf einer Geraden. Da die A.W. des Funf- und Sechsrings von der des Siebonrings verschieden sind, trifft diese Geradlinigkeit naturlich nur zufallig fur die zum Vergleich gewahlte Temperat'ur zu.

1363 - -

nehmen, dass die freie Drehbsrkeit nicht erhalten bleibt und dss vorgelagerte Gleichgewicht verschoben ist. %Vie spiiter erortert mird, ist diese Anomalie wahrscheinlich durch das Losungsmittel bedingt.

Die A.W. wurden fur 8-Brombutyl- und 8-Bromamylamin noch nicht gemessen. Es war notwendig, von den bekennten Werten der Chlorderivate auf die der Bromderivate zu extrapolieren. Xun verhalt sich die Geschwindigkeitskonstante des eChloramylamins zu der des &-Bromamylamins und die des C-Chlorhexylamins zu der des ;-Bromhexylamins wie 1 : 3 0 . Es erscheint unbedenklich, diesen Unterschied auf die verringerte Bindungsfestigkeit der C-Br-Bindung gegeniiber der C-C1-Bindung zuriickzufuhren und den Bromderivaten eine entsprechend kleinere Aktiviernngsenergie zuzuschreiben.

Immerhin ware es denkbar, dess die grossere Masue der Broniderivate eine geringe Vergrosserung von 2 zur Folge hat, also das Verhaltnis 1 : 70 der Geschwindigkeits- konstanten nicht ausschliesslich durch den Unterschied der A.W. bedingt ist. Da jedoch die ,4.W. von Chlorbutylamin und Chloramylemin bereits wesentlich kleiner sind als die der Propyl- und Athylderivate, ist die in Fig. 3 dargestellte Regelmbsigkeit auch dann noch gesichert, wenn die A.W. des Brombutyl- und Bromamylamins sich nur um einen kleinen Betrag von der des Chlorderivats unterscheiden sollte. Dass die Iiohe Umlage- rungsgeschwindigkeit des Jodamylamins auf geringcr Bindungsfestigkeit des Halogens bcruht, geht schon aus seiner sehr grossen chemischen Reaktionsfahigkeit hervorl).

In Tabelle t werden neben den A.W. die grossten beobachteten Abweichungen sngegeben. Irn allgemeinen sind die mitgeteilten Werte, soweit sie aus mehr als 2 Ness- punkten ( jedem Messpunkt liegen mindestens 2 iibereinstimmende Versuchsreihen zu- grunde) Eerechnet wurden, gennuer nls den angegebencn Fehlergrenzen entxpricht, da diese von extrem schnell, beziehungsweise extrem langsam verlaufenden Reaktionen herriihren und bei den Mittelwertsbestimmungen nicht beriicksichtigt wurden. An Stelle von Z in sec-1 ist die Haufigkeitszahlz) H = log Z angegeben, um den Vergleich mit anderen Reaktionen erster Ordnung zu erleichtern.

23,2 & 1 . 19,4 & 1

20,Q & 0,7 - 16,s

- 18,3 - 14 25 & 2

TabelIe 1. , i l c t i v i e r z ~ ~ ~ q s ~ ~ U ~ n e ~ ~ uiid Aktionskonstunten der drei- bis siebengliedi

1,7

8

7

0

Hdogennlkylamin -

Bromathylamin . . Brompropylamin . Chlorbutylamin . . Brombutylamin . Chloramylamin . . Bromamylamin . . Jodaniylamin. . . Rromhexylemin . .

E in kcal A g If in sec-'

14,s

11,4 12,2

11,4 - 12

- 11 - 11 12-1 5

kZ5O in Min. ~. -~

0,036

0.0008 0,s

0,006 0,5

0,0015

- 30

- 17

l) J . v. Bmurt, B. 38, 170 (1905). :;) 1. c. 111 und IV. 4, 1. c. IV.

2) Lnndoll-Biirnstein, 11. Erg.-Bd., S. 1621. 5) 1. c. I.

O j Preutirllich und Bar& Z. physikal. Ch. 51, 177 (1922).

Einfluss v o n Substitthenten. Tabelle 2.

Einjluss der Substituenkn auf Aktiviemngswarme und Aktiovaskonstnnte der Xingschluss- realc t ionen.

Halogenalkylamin

a) P h e n y l g r u p p e CICH,.CH,.NH,. . . . CICH(C,H,).CH,-NH, . ClCH,-CH(C,H5)*NH2 . BrCH,*CH,NH, . . . . BrCH(C,H,) .CH,.NH, .

b) Methylgruppe ClCH,. (CH,),-CH,*NH,

- . ..

c#r,- CHCI . (cH,), . CH (CH,)*NH, . . . . .

CICH,~CH,~NH,. . . . CICH(CH,)*CH,.NH,. . ClCH,.CH(CH,)*NH, . .

- 27 , t 7 ? - 0,0003

0,036 2 4 9 $ :$ I - - 14,8

} - - 1,8 (14,6 1 % -13 - 400

19,4 If;- 1

23,O i. 1 +- 3,6

12*,) + *,* 13,6

0,15

0,04 0,0005 0,002 0,015

In Tabelle 2 sind die bisher bekannten Messungen zusammen- gefasst. uber den Einfluss der Phenylgruppe suf die Bildungs- leichtigkeit und Bestandigkeit des Dimethylenimins haben wir kiirz- lich ausfuhrlich berichtet6). Man sieht, dsss die zum Halogen a-st8n- dige Phenylgruppe die Bindungsfestigkeit um 6-7 kcsl erniedrigt. Diesem Unterschied in der A.W. entsprache eine lO5-mal grossere Resktionsgeschwindigkeit ties p-Phenyl-p-chloriithylamins (abge- kiirzt PhC1). Sie wurde aber nur 103-mal grosser gefunden, weil das PhCl eine urn mehr als 2 Zehnerpotenzen kleinere Aktionskonstante besitzt, das vorgelagerte Gleichgewicht liegt also vie1 ungunstiger. An- scheinend wird die Aminogruppe Ton der sauren Phenylgruppe an- gezogen und dadurch ihr Abstand zum Hslogenatom vergrossert.

Wahrend sich Chlor- unti Bromderivat bei den nichtsubstituierten Aminen nur urn 2-3 kcal in der Bindungsfestigkeit des Halogens unterscheiden, sind die A.W. des PhCl und des PhBr urn mindestens 7 kcd verscbieden. Bereits das Salz des PhBr zerfallt bei Oo in Wasser gelost augenblicklich, wahrend die wassrige Losung des PhC1-Chlorhydrsts bei dieser Temperatur erst nach Tagen eine Zer- setzung zeigt. Wir fuhrten die geringe Bestandigkeit des PhBr-

3) 1. c. I11 und IV; l) Aus d e n Bromderivat berechnet. 2, 1. c. V; 5, 1. c. 11, der 1. c. V, Tab. 10 angegebene Wert beruht auf einern Druckfehler 6 ) 1. c. v.

4, 1. c. I.

1367 - - Bromhydrats auf das Zusammentreffen einer geringen Basenstarke mit einer kleinen mittleren Lebensdsuer der dissoziierten Molekeln der freien Base zuruck. Die Lebensdauer des PhBr liess sich nun auf folgendem Wege abschatzen:

Es wurde diejenige Temperatur ermittelt, bei der eine PhC1-Chlorhydratlosung augenblicklich zerfallt und die bei dieser Temperatur in der Grossenordnung bekannte Reaktionsgeschwindigkeit des PhCl der des PhBr bei 00 gleichgesetzt. Nimmt Inan wieder an, dass die 2-Werte von PhCl und PhBr wenig verschieden sind, so 1;isst sich der obere Grenzwert fur die A.W. des PhBr aus diesen Daten berechnen. Die Zersetzung einer PhC1-Chlorhydratlosung verlauft gleichfalls mit E = 21 kcal, aber bei t = 82O erst mit k = 0,057 entsprechend einer Halbwertzeit von 12 min.; der Zerfall erfolgt viel- leicht nicht streng nach der ersten Ordnung. Erst bei 1000 zersetzt sich die Salzlosung sehr schnell, k - 0,3. Bei dieser Temperatur ist die mittlere Lebensdauer der freirn PhC1-Base t = 0,15 sec. Fur PhBr bei Oo wird also T = 0,15 sec. wahrscheinlich.

Nun erklBrt sich auch zwanglos, warum Wolfheiml) das P h J nicht darstellen konnte. Eine derartige Verbindung, in der die C-3-Bindung nur eine Festigkeit von 5-10 kcal besitzen wurde, muss bereits in Gegenwart von Spuren Wasser spontan zerfallen. (Man vergleiche Tabelle 2 der vorangehenden Arbeit.)

Ubrigens wurde das pH einiger PhC1-Chlorhydratlosungen bei 25O mit der Chinhydronelektrode gemessen und hieraus die Disso- ziationskonstante des PhCl zu 2-3 x berechnet, in guter uber- einstimmung mit dem fruher 2, geschBtzten Wert.

Aus der qualitativen Beschreibung des 8-Chlor-a-phenyl- Bthylamins kann man mit Sicherheit entnehmen, dass das Halogen sehr fest gebunden ist. Aufschlussreich ware die Kenntnis von 2. Wird die Aminogruppe durch die Phenylgruppe angezogen, so muss das 2 noch wesentlich kleiper sein als das des isomeren PhCl.

Uber den Einfluss der Methylgruppen ist eine eindeutige BUS- sage noch nicht moglich. Bei der Bildung des a, a'-Dimethyl-pyrro- lidins liegt das vorgelagerte Gleichgewicht anscheinend gunstiger als bei der Bildung des nicht substituierten Funfrings. Dagegen wurde die A.W. um etwa 3 kcel grosser gefunden; entweder erhoht also die a-stiindige Methylgruppe die Bindungsfestigkeit des Halogens, oder die reagierenden Atomgruppen sind weiter voneinander entfernt.

Die bisher untersuchten Faille sind in einer Hinsicht besonders lehrreich. Die Werte von A.W. und Aktionskonstanten wurden durch die Substituenten im entgegengesetzten Sinne verandert, die Wirkung der Substituenten auf die Reaktionsgeschwindigkeit also teilweise kompensiert. Man sieht, wie unzulanglich die Vergleiche der Geschwindigkeitskonstanten bleiben mussen. Wfirde aber durch die Einfuhrung eines Substituenten 2 begunstigt, also grosser, und E gleichfalls begiinstigt, also kleiner, so muss eine derartige Reak- tion sehr schnell verlaufen und daher haufig der kinetischen Be-

l ) T.VoZ/heim, B. 47, 1440 (1914). 3) 1. c. v.

- 1365 - trachtung nicht zuganglich sein. (Man vergleiche hierzn Tahdle i! der vorangehenden Arbeit.)

Ein fluss des Losunysmittels. In den vorangehenden Abschnitten wurde die Umlagerungs-

geschwindigkeit der Amine in dem gleichen Losungsmittel (L.M.), namlich 0,l- bis 0,Ol-n. wiissriger Natronlauge, verglichen. Es ist unbedenklich anzunehmen, dass eine etwa vorhandene Wechsel- wirkung zwischen L.M. und den reagierenden Atomgruppen stets im gleichen Urnfang ststtfindet, der Einfluss des L.M. fur den relativen Vergleich im gleichen L.M. zuniichst also vernachlassigt werden darf. Das chemische Verhalten der Aminbasen, ihre viillige Unempfindlichkeit gegen katalytische Einflusse, gegen Neutralsalze in kleinen Mengen und die Unabhangigkeit .der Reaktionen von der OH'-Ionenkonzentration machen jedoch wahrscheinlich, dass eine Wechselwirkung mit dem L.M. nieht besteht und die Cycli- sation nicht nur nach der ersten Ordnung verlauft, sondern tatsach- lich monomolekularen Charakter besitzt. Ein eindeutiger Beweis ist auf kinetischem Wege kaum durchfuhrbar. Es besteht immer die Xoglichkeit, dass die Molekelform die Lage des Gleichgewiehts tierart beeinfluss t, dass an sich vorhandene Abweichungen vom theo- retischen Wert Z g 1014 kompensiert werden. Urn also sicher m i gehen, dass das L.M. auf die reagierenden Atomgruppen keinen Ein- fluss hat, ware es notwendig, die kinetischen Nessungen durch spektroskopische Untersuchungen zu erganzen. Wie unten niher erortert wird, beruht der sehr grosse Einfluss des L.M. auf die Reak- tionsgeschwintligkeit vielleich t nur auf einer Verschiehung des vor- gelager ten Gleichgewich t s .

In Tabelle 3 sind die bisher durchgefiihrten Messungen zii- sammengefasst. Wir wiesen bereits vor kurzem dsrauf hinl), dass die A.W. in verschiedenen organischen L.M. urn den gleichen Betrag von etwa 5 kcal gegeniiber wassrigem Alkali ernieclrigt wircl. Wir zeigten bei dieser Gelegenheit, class die Grenzflachenreaktion des Bromathylamins an Blutkohle2) gleichfalls mit einer urn 5 kcal kleineren (scheinbaren) A.W. verliiuft. Ubrigens ist dies auch fiir die heterogene Reaktion des PhCl an Carboraffin der Fall, woriiber gelegentlich berichtet werden soll. Anscheinend sind die Atom- gruppen in wassriger Losung von Hydrathullen umgeben, die einen gleichbleibenden Be trag der A .W. beanspruchen.

Fur die Anwesenheit der Hydrathullen spricht auch folgende Beobachtung : Freed- hch und l i res to .~nzkoff~) untersuchten die Umlagerungsgeschwindigkeit des &-Chlor- mylamins in Pipridin-Chlorhydrnt in Abhangigkeit von der Natriumhydroxyd-Konzen-

l) H . Freundlicik und G. f l d O n 2 0 9 2 , Z. physikal. Ch. [A] 166, 179 (1933). 2, H. Frerindlich und P. J r t l i c t s h i q e r , Z. physikal. Ch. [A] 146, 321 (1030). 3) 1. c. I.

Diplmomentdes 6 in kcal

_.

11 in 4E der JFB

-

Wasser2) . . . . . Tetrachlor&than3) m.

Wasser gesiittigt. XitrobenzoP) mit

Wasser gesiittigt . Alkohol (91,2 VOL-

R o z . ) ~ ) . . . . RenzoP) mit Wasser

geslttigt . . . .

I BIutkohles) . . . . - I 19,3 f 1,s I 5,6

1,s 20,9 & 0,7

1,s 14,5 f 0,5 6,3

3,s

1,65

0 15,2 & 1 5,7

11,36

6,06 5,3

6,4 4,95 imin-I

0,0061

0,0017

0,0013

0,0010

0,000C5

-i- 0 2 Wasser4) . . . . . 1,s 24y9 - 1,6 78-100 - proz. Mc-

thano15) . . . . I 1,7 I 20,2 f 1 4,7

4 14,s

11,O 10,8

5 3

0,035

3,s 0,007 4,4 0,007

Die an Chloramylamin durchgefuhrten Messungen lassen er- kennen, wie gross der Einfluss verschiedenartiger L.M. sein kann. Wieder kommt ihre Wirkung in einem Vergleich der Geschwindig- keitskonstanten nur teilweise zum Ausdruck, weil die kleinere A.W. den kleinen 2-Werten entgegenwirkt. Im folgenden sei versucht, den Einfluss des L.M. auf Ringschlussreaktionen unter einem ein- heitlichen Gesichtspunkt zu betrachten. Ich bin mir bewusst, dass das vorhandene Material nicht ausreicht, um endgultige Schluss-

l) Der Vorgang ist nicht etwa ah ,,Neutralsalzeffekt", sondern als h d e r u n g des L.M. zu. verstehen. Die Salze, ebenso wie Lauge in molarer Konzentration zugesetzt, verlndern den Zustand des L.M. derart, dass seine Wirksamkeit nicht rnehr mit der einer verdunnten, wkssrigen Lauge identisch ist.

2, 1. c. I; 5, 1. c. IV, die 1. c. Tab. 6 angegebenen Werte von A durchlaufen zwischen 25-100%

Methanol ein Xinimum, dies entsteht nur durch die formale Berechnung von A. Die 1. c. sngegebenen Geschwindigkeitskonstanten nehmen stetig rnit wachsendem Methanol- gehalt ab.

1. c. 11; 4, 1. c. I11 und IV.

6, 1. c. V und P r e u d i c h und Julirbsburger, I. c. 7 ) Deb ye, ,,Polare BIolelreIn''.

- 1370 -

folgerungen zu ziehen, und dass von Fall zu Fall spezifische Ein- fliisse den gleich zu erorternden Effekt uberdecken konnen. Es er- scheint mir jedoch wiinschenswert, diese Uberlegungen hier schon anzustellen, da sie vielleich t von grundsatzlicher Redeutung fur die Behandlung von Ringschlussreaktionen sind.

Die freie Energie der gelosten Molekel ist von der des L.M. verschieden. Diese Energiedifferenz entspricht in ihrer physikali- schen Bedeutung der Grenzflachenspannung einer Fliissigkeit gegen eine zweite Phase. Besitzen die gelosten Molekeln die Fahigkeit, verschiedene raumliche Lagen einzunehmen, so muss das System im statistischen Gleichgewicht den Zustand kleinster freier Energie anstreben. Die Molekel wird also diejenige riiumliche Anordnung bevorzugt einnehmen, in der sie die kleinste Grenzflache gegen das L.M. besitzt. Betrachten wir zunachst die Form einer vielgliedrigen Kohlenwasserstoffkette in einem ihr unahnlichen L.M. wie etwa Wasser, so wird leicht verstandlich, dass die ,, Grenzflachenspannung'' der gelosten Molekel - wohlverstanden in der Losung, nicht in der Grenzflache - wesentlich kleiner ist bei einer kugelformigen raum- lichen Anordnung im Vergleich zu der einer gestreckten Kettenform. Mit der Kette konnen die Wsssermolekeln auf beiden Seiten in Wechselwirkung treten, bei einer kugelformigen Anordnung hin- gegen nur mit den aussenliegenden Atomgruppen. Eine Rechnung dieser Art, die sich auf den Vergleich von Fettsauremolekeln mit verschiedener Kettenlange bezieht, hat vor einiger Zeit Lungmu+) durchgefiihrt; BUS ihr geht hervor, dass die zu erwartenden Unter- schiede sehr gross sind. Auch ein kiirzlich von E. HzceckeP) mit- geteilter allgemeiner Ansstz iiber die Raumerfullung der gelosten Molekeln scheint mir fiir die theoretische Behandlung des Problems geeignet.

Die Lage des vorgelagerten Gleichgewichts : Kettenstellung Ringstellung, ist also durch das L.M. bestimmt. Ein vielgliedriges Halogenamin, in Wasser gelost, wird sehr vie1 haufiger in Ring- stellung vorkommen ails in Benzol oder Hexan gelost. Es besteht aber nicht nur eine Beziehung zwischen Raumerfullung der Ketten- molekel und L.M., sondern - aus den gleichen thermodynamischen Griinden - hiingt auch die raumliche Anordnung der gelosten Molekel im gleichen L.M. von der Lange der Kette ab. Man kann hier der Theorie H. #toll's3) folgen. Nach dieser Vorstellung besteht eine Beziehung zwischen der durch die Molekelform bedingten Raum- erfullung vielgliedriger Ringverbindungen und ihrer Rildungsleich- tigkeit.

~

l) Colloid Sympmium I11 (19%) ausfuhrlich: 1. Lurzgmirrr in Colloid Chemistry

2, E. Hueckel, Z. Physik 83, 663 (1933). 3, N . StoZZ und 6'. Stoll-Comfr. Helv. 13, 1183 (1930).

by J . d lernnder, New York (1926).

1371 - - Das in Tabelle 3 zusammengefasste Material Iasst bereits folgende

Regelmassigkeiten erkennen: Der Wert von 2 ist bei der Bildung von Piperidin-chlorhydrat in Tetrachlorathan 105-mtll, in Benzol sogar 106-mal kleiner als in Wasser; entsprechend ist bei der Bildung des Dimethylenimin-bromhydrats das 2 in Methanol 105-mal kleiner als in Wasser. Die Ringstellung der gleichen Kette kommt demnach 105-106-mal haufiger in Wasser als in organischem L.M. vor. Die Bildungsgeschwindigkeiten unterscheiden sich im gleichen Sirme, aber nicht ebenso stark. Sie stehen bei der Bildung des Piperidin- Chlorhydrats in Wasser : Tetrachlorathan : Benzol im Verhaltnis 120 : 40 : 1 ; bei der des Dimethylenimin-bromhydrats in Wasser und Methanol im Verhaltnis 5:l. Dies ruhrt daher, dass zwar im organischen L.M. die Ringschlussreaktion viel seltener moglich ist, dass sie aber andererseits, wie bereits erwahnt, eine um 5 kcel klei- nere A.W. erfordert. Der hemmende Einfluss des organischen L.M. ist also teilweise kompensiert. ubrigens geht aus diesen Messungen eindeutig hervor, dass keine einfache Beziehung zwischen Dipol- moment des L.M. und Reaktionsgeschwindigkeit besteht.

Auch die in Fig. 3 dargeetellten Bildungsbedingungen des Hexa- methylenimins werden nun leichter verstiindlich. Die freie Drehbar- keit des in Wasser gelosten siebengliedrigen Amins ist ganz oder teilweise aufgehoben. Die Naherungshaufigkeit der reagierenden Atomgruppen wird dtldurch sehr viel grosser als die rein geometrische Betrachtung (Kurve a, Fig. 1) erwarten Iasst. Die zur Bildung dieses spannungsfreien Rings notwendige A.W. ist grosser als die fur die Bildung des Funf- und Sechsrings erforderliche Energie. Nun besitzen gerade die raumlich gebauten Ringe mit kleiner Gliederzahl - etwtl vom Sechsring bis zum Zwolfring - nach der Theorie StoZZ’s einen sehr geringen freien Schwingungsraum, und die Anordnung der Atome entspricht einer dichten Kugelpackung. Eine derartige Raumerfullung der ringschliessenden Kettenmolekel kann zur Folge haben, dass der bei der Entstehung des Funf- und Sechsrings gun- stigste Abstand der reagierenden Atomgruppen nicht erreicht wird. Eine geringe Erweiterung dieees atomaren Abstands bedingt aber bereits das Auftreten einer grosseren A.W.

Es 3ei erwiihnt, dass auch die kiirzlich mitgeteilten Ergebnisse Ziegler’s l) meine Auffmsung iiber den Einfluss des L.M. auf die Ringbildungsleichtigkeit stiitzen : Durch intramolekularen Ringschluss der Monolithiumverbindungen aliphatischer Nitrile ent- standen vielgliedrige Ringketone. Auch Ziegler betont, dass in der Grossenorhung pleiche Ausbeuten von Ringverbindungen C,, und C,, bzw. C,, und C,, vom wahrschein- lichkeitstheoretischen Standpunkt IEUS allein nicht ventiindlich sind. Nimmt man wieder an, dass das L.M. - in diesem Falle Ather - die freie Drehbarkeit der Ketten zu einem gewissen Betrag aufhebt, so wird der Ringschluss nur noch von der, zwischen C,, und C,, iihnlichen, Raumerfiillung abhgngig .

l) R. Ziegler, H. Eberle und €I. Ohlinger, A. 504, 91 (1933).

- 1379 - FretkrkdlicA und Frl. Richrcrdd) fanden keinen Zusamnienhang zwischen der L&i-

lichkeit von ~-Chloraniylamin oder Piperidin-chlorhydrat und der Anderung der Reak- tionsgescliwindigkeit durch das L.R.I. Bekanntlic,h kann naeh orn't Hoff eine derartige Beziehung bestehen, wenn die Lage des Gleichgewichts durch das L.M. verschoben wird. Nach v. H d b a n 2 ) ist diese Beziehung zwischen Realrtionsgeschwindigkeit und L.M. auch d a m moglich, wenn die Gegenreaktion (G.R.) so langsam verlauft, dass sie kinetisch nicht vcrfolgt werden kann und ein C: leichgewicht nicht nachweisbar ist. Es erscheint mir jedoch notwendig, dass die 0.11. wenigstens in Zeitrbumen von &hnlicher Grossen- ordnung eintritt, sonst verliiuft ebm die Umlagerung einseitig und der Begriff ,,Cleich- gewiclit" besitzt nur therniodynamische, aber keine kinetische Bedeutung. Dies ist fur die Piperidinbildung der Fall; die Biise ist auch bei 600° abs. gegen Salzsbure bestindig, die G.R. verlauft &o in verdunnter Losung bei 3UOo abs. unendlich langsam. Dagegen ist bei der Bildung gespannter Ringe, z. B. dem Dimethylenimin, Trirncthylenimin und Styrolimin ein derartiger ,,gleichgewichtsverschiebender Einfluse" des L.M. durchaus moglich, denn diese Iniine werden durch Halogenwasserst.offsaure wieder in die Amine zuriickverwandelt. Einen Hinweis auf den Einfluss der G.R. findet man im Sinken der Konstanten erster Ordnung mit fortschreitender Ringbildung. Bei der Dimethyleniniin- bildung in alkalischer LOsung3) und in Methanollosunga) und bei der Styroliminbildung5) in wisrigem Alkali wurde dieser Effekt bereits beobachtet.

Ztsstc.m,merLf nssung. 1) Bus den friiher von $1. Prezi.ndZz'ch und Xitarheitern be-

stimmten Ringschlussgeschwindigkeiten der Htxlopenalkylamine zu cyclischen Iminen wurden Aktivierungswiirme und ,,temperatur- unabhangiger Fsktor" (Aktionskonst.ante) aus der Temperatur- ahhangigkeit tler Reaktionen herechnet. Die Rildung der c h i - und viergliedrigen Imine erfordert eine hohere Aktivierungswarme als die des Fiinf- und Sechsrings.

2 ) Die Reaktion kann nur clann eintreten, wenn eine aktivierte Xolekel sich in , , Ringstellung" befindet. Das ststistische Gleich- gewicht : R'ings tellung zzZ Ke ttens tellung komm t charakteristisch in rler Aktionskonstanten zum Austlruck.

3) Durch die Einfiihrting cler zum Halogen a-standigen Phenyl- gruppe wird bei dem ,&Phenyl-,!?-chlor(brom)Bthyla,min die Festig- keit der C-C1-Bindung um 7 kcal, die cler C-Br-Bindung sogar urn mindestene 11 kcal ernietlrigt,.

4) Es wurde wahrscheinlich gemmht, class LZUS thermoclyna- mischen Griintlen clas statistische Gleichgewicht : Kettenstellung zzz Ringstellung %-om Losungsmittel abhBngt. Die Ringstellung der gelijst'en Molekel sol1 immer dsnn iiberwiegen, wenn dieses von dem Losungsmittel physikalisch sehr verschieden ist.

5 ) In ubereinstimrnung mit dieser Theorie ist die Aktions- konstante dieser Ringschlussreaktionen in organischen Losungs- mitteln urn 5-6 Zehnerpotenzen kleiner als in Wssser. D s die Aktivierungswarme durch tiss organische Liisungsrnitt,el gleichfalls

1 ) 1. c. 11.

") 1. c . I11 und IV. ?) Z. physikal. Ch. 67, 129 (1909).

4 ) 1. c. IV. 3) 1. c. v.

1373 - - um 5 kcal erniedrigt wird, kommt der reaktionshemmende Ein- fluss des organischen Losungsmittels in einem Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten weniger stark zum Ausdruck.

6) Auf den Begriff der ,,Ringstellung" wurde die Theorie 31. XtoZZs uber die Raumerfiillung vielgliedriger Ringe angewandt. Das Auftreten einer grossen Aktivierungswiirme bei der Bildung des Hexamethylenimins wurde mit Hilfe dieser Theorie auf un- giinstige riiumliche Anordnung der ringschliessenden Molekeln zuriick- gefuhr t .

Hcrrn Professor If. Preiindlich in London dmke ich fur sein liebenswiirdiges Interesse an dieser Arbeit und fur wertvolle Ratschlage.

Berlin-Dahlem und Zurich, Organisch-chemisches Laboratorium der Eidg. Technischen Hochschule.

Zur Kenntnis von di-parasubstituierten Derivaten des Diphenyl- methans und Diphenylathans

von T. Reichstein und R. Oppenauer. (31. X. 33.)

Die nachfolgend beschriebenen Substanzen sollen els Ausgangs- korper fur Versuche zur Herstellung von Verbindungen dienen, die zwei Benzolkerne mit doppelter Verknupfung in para-Stellung ent- halten, z. B. vom Typus (I).

R = -CH,CL R~-cH,- -C>-R -CH,OCOCH, -CH,OH (11)

~ c H J x < y ) m y -CHO -CH,-COOH

(111)

Die Spannungsverhaltnisse sollten bei Korpern dieser Formel (I) fur x und y = 3 ungefahr dem gewohnlichen Kohlenstoff-4-Ring, fur Y und y = 3 ungefahr dem 6-Ring entsprechen, bei allerdings bedeutend erschwerter Bildungstendenz. Fur x = 1-2 sollte ferner zu erwarten sein, dass euch bei relativ hohem y eine freie Drehbar- keit der beiden Benzolkerne aufgehoben ist, dass somit schon Derivate dieses Systems mit einem Substituenten in einem der beiden Benzol- kerne in optisch aktiven Formen auftreten konnen.

Um das notige Versuchsmaterial zu erhalten, wurden zunachst die zwei Di-chlormethyl-Derivate (11) und (111) (R = - CH,Cl)

<>-. etc.

R - U - C H a - C H , /-7 (1)