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Vergleichen \\ir mit dieser Analyse Monoacetats und des freien Aldehyds, so hier wie beini finantho1 eine teilweise Deqtillation \ o r sich geht.

deu Kohlenstoffgehalt des ist kein Zweifel, dalJ auch

Zersetzung wiihrend der

n - 0 c t ana 1- O H i ni, CHJ . (CH2)6. CII: K .OH. 5 g Octanal werden in wenig Alkohol geliist, dazu -1- g Hydroxylaniin-

chlorhydrat und 4.8 g Natriumbicarbonat in wenig Wassar gelijst gegeben. Ndch 24-stiindigcni Stehen wirtl das ganzc in IVasser gegossen, wobei sich das Oxim fest ausscheidet. Man iitliert am bestcn aua, siedet den Ather ab untl destillicrt das Produkt im Yakuuui uber: Sdpg. = 111-112, erstsrrt und schmilzt aus verdunnteni hlkohul umkrystallisiert bei 60".

n- 0 c t a n a1 - s c m i c a r 1) a z o n , C g H16: X . NH. CO .NH?. 1)a.s Seniicarhazon in dcr iibliehen W'eise dargcstellt, schmilzt bei 1010.

Die grol3en Ausbeuten an enol- Acetat, so~volil beirn Onanthalde- hytl als aucli beini Octanal beaeisen uns, dalJ die Eoolisierung aiich hei solchen Aldehyden Tor sich geht, die eine CH&ruppe benach- bart enthalten. Dernnach diirfte die Veresterung von Aldehyden, die eine CH- odrr CHn-Gruppe benachbart enthalten, eine ganz allgerneine sein; in vielen Fallen diirfte dies? Veresterung leichter vor sich gehen als bei Alkoholen, jedenfalls sich jener der priniaren Alkohole nahern. Weitere Cntersuchungeu riiiissen dariiber entscheiden.

B e r l i n , Mitte Marz 1909.

178. Hans Meyer und R. Turnau: Zur Kenntnis der Saurechloridbildung.

(Eingcgangen am 15. Mure 1909.)

l iri Laufe der letzten Jahre haben sich wiederholt bei der Dar- stellung von Siiurechloriden rnittels Thionylchlorid irierkwiirdige Widerspriiche zwischen den Beobachtnngen rerschiedecer Forscher er- gehen.

s o hatte H a n s h l e y e r ') beirn Hehandeln vou Diniethyl- uud Di- Bthylrnalons2ure niit Thionylchlorid Reaktionsprodukte erhalten, die niit Amrnoniak in guter Ausbeute in das entsprechende Saureaniid ubergrfubrt werden konnten, also offenbar riormale Malonylchloride waren. __ ~ -

*) Diese Berichte 39, 300 [1906].

Mit Methylathyl- uud .\lethylprclpglmalons8ure I) elitstanden d:i- gegen Substanzen, die das Amid entweder nu r spnrenweise cder nls Neben prod uk t l ider ten .

K a r l B o t t c h e r dagegen :) erhielt nuch xus de r .\lethylatliyI~iialon- s5i;re das normale Chlorid, \I-elches ihrn bei vorsichtiger Arbcitsweise ca. 9 0 O i O Amid ergab. E r verinutet., dxll dns r o n H a n s >!eyer yer- wendete Chlorid ein C-emenge von unbekannter Znsammensetzung war, walches aller Wnhrscheinlichkeit nach a n .Stelle des 3lethylathyl- rn a l o n y l c h l o r i d s schon vie1 des entsprechendenAcet.ylchlorids enthielt.

R i c h a r d M e y e r tind B o c k s ) hinwiederum berichten iiber ih re Vrrsuche mit l\lonomethylmalonsaure:

>)lVir versuchtcn auerst, das Chlorid durch Unisctzuiig j e r freicn i-Bern- steiiisiiurc init Thionylchlorid zii erhalten. es trat auch anschcincnd normale Reaktion cin linter Entweichen \'on Salzsiure untl Scli\\-efcltlii,z)-tlgrts, und nach etwa eincr Stuude war die Saure geliist. Bcim Ahdunsten tles Thionyl- chlorids l~iieb aher our unverlndertc i-Bernstcinsiiure zuriick.

Wir lieBen hicrauf 'fliionylclilorid auf i-bernsteinsaures Nntriuni cinwirken unci erhielten nach deni Abdnnstm des iiberschiissigen 'f!iionylchlorids cine Fltssigkeit, die im Vakuuin destilliert bei cinem Druck yon 50 mni und einer Tenipeiatnr yon 750 iiberging.

co CI DaU . . . , das normale Chlorid CH,.CH<COCI vorlng. koniite tinrch

Beliandeln niit wiiBrigeni Animonixk erwiesen \velden, \vol)ei tlxs . \ m i d . , . erh-tlten \vurdea.

Unsere Yersuche stimmen nu11 niit den Angabrn von H i c h a r t l h l e y e r und B o c k nicht iibercin: wi r erhielten ohne die geringsteii Schwierigkeiten das iioriiiale IsobernsteinsHurecl~lorid auch bei Anwen- dung d e r freien SBure. Trotztlern wollen wir im Hiublicke anf spiiter Mitzuteilendes, die Richtigkeit der Beob:ichtung yon I?. M e y e r und B ~ > c k durclinus nicht in %weifel ziehen.

i lucli mit d e r nicht substituierten Malonsaure hat d e r eirie von uns stets gute Ihfahrungen gemacht : die Aiisbeute a n Chlorid be- trug hier 60-85 O/O. i l nde re Forscher lrabeu weuiger gute Aiis- beuten erzielt, A u g e r ' ) ca. 4O0/o, A s h e r j ) nnch derselben VnrschriEt ca.. 300/0 ; S t a 11 d i n g e r und B e r e z a ") erzielten bei vorsichtigem Arbeiten 70° /0 der Tbeorie.

Von niehreren Seiten ist dagegen den1 einen vou uns mitgeteilt worden, dal!, Versuche d e r Darstellung des Malon~ lch lo r ids aus- schliefilich zur Verkohlung de r Siirire gefiihrt hnben.

I ) Chem.-Ztg. 30. 306 [1906]. 2, Chcm.-%tg. 30, 474 [1906]: diesc Herichte 39, 15.16 [l906]. .;) Ann. d. Chcm. 347, 104 [190ti]. ') A n n . chin]. phps. [6] 22. 347 [lS91].

Diese Berichtc 30, 1013 [1897]. Diese Berichte 41, 4463 [19OS].

1165

Die M a l o n s a u r e uud i h r e H o m o l o g e n scheinen uberhaupt in Bezug auf Chloridbildung sehr launisch 211 sein: rersucht man hfalonyl- chlorid mittels Phosphorpentachlorid darzustellen, so erhalt man bei Anwendring der freien Saure ein vollig negatives Resultat I), bei der Kinwirkung des Reagens auf die Suspension des Natriumsalzes in &4ther nur Spuren ?>.

-$thylmalonsaure aber gibt beini Behandeln der freien Saure mit Phosphorpentachlorid nach il u g e r 3, Fast quantitative Ausbeute.

Eine nndere Art ancirnrnlen Verlialtens des Thionylchlorids beob- achtete O r n s t e i n 4 ) .

Wahrend im allgemeinen dieses Reagens gegen phenolisches Hydroxyl indifferent ist, erhielt O r n s t e i n beim Behandeln der r r - 0 x y - S - m e t h y l c i n c h o n i n s l u r e mit Thimylchlorid (unter Druck) das Chloricl der cc-Chlor-&methylcinchoninslure.

I n dieseni Falle konnte die Ursache des abweichenden Reaktions- verlaufes gefunden werden. Wie H R n s M e y e r zeigte '), erhj l t man beiiii Arbeiten in offenen GefaBen in normaler Weise das oxy- saurechlorid, und ebenso bleibt G, bei der Einwirkung von reineni (salzsjiurefreiem) Thioriylchlorid nnter Druck das fertige Oxysaure- chlorid unverkndert. Der Ersatz des phenolischen Hydroxyls durch Chlor ist daher durch die im rohen Thionylchlorid enthaltene, bezw. bei der Iienktion gebildete Salzslure bedingt, wie durch einen be- sonderen Versuch mit beiizolischer Snlzsaure nachgewiesen werden konnte.

Besonders divergent sintl n u n aber die Resultate, welche einerseits B e s t h o r n und I b e l e ; ) ? andererseits H a n s 3 l e y e r und T u r n n u " ) tiei ibren Versuchen zur Darstellung von C h i n a l d i n s a u r e c h l o r i t l er- hnlten haben.

H a n s M e y e r uiid ' l ' u rnau rrliielten bei der Einwirkung ron Thicinylchlorid n u f Chinaldinslure stets ein schon lcr;\.stallisierendes'),

I) M u l t l c r , dicsc Bericlitn 12, 467 [l879]. ?) A u g e r , A n n . chim. phys. [6] 22, 34i [IS91]. ') Disseit:ition, Berlin 1904. S. 57. ") Monatsh. f . Cliem. 26, 1323 [1905]. 6, H a n s M e j e r . Xlonatsli. f . Chem. 28, 37 11907j. j) Diese ncriclite 37, 123ti [1904]. 39, 2330 [1906], 41, 200:: [1908]. ") Monatsh. f . Chem. 25, 11!)9 [19041; dicsc: Bcrichte 38, 2488 [1905];

Mounlsh. f . Chcni. 28, 153 [1907]. !') 1V:irurn Hr. Bes t horn behauptet, tLaD ich nieiti >)vermcintlichos Chi-

naltlinstiurechlorid nicht krystallisiert erhaltcn konntca, ist niir unerfindlich. Die Substanz ist (Monatsli. f . Chcni. 25. 1199 [1901]) als rscliiin krystalli- siercnd<< beschrieben, in ditscn Berichten 38, 2189 [ 19051 als robcrflftchlicli rot gefiirbte Krystalhnasse. die nnch den1 Xerreiben auf Ton hellcitronengelb

3, 1. c . S. 3.X.

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aber in organischen Losuugsmitteln unlijsliches Produkt, tlas bei (xi.

170" sclimolz und nach Analyse und Unisetzungsrealttionen - Uber- fuhrbnrkeit i n Cliinnldinsiureniethylester (80 O l 0 Aosberite) iiud Amid (75 " l o Ausbeute) als wahrscheinlich liolieririoleltulares Chiu:ddinsiiire- chlorid angesprochen werdeu ni uW.

H e s t h o r n und I b e l e dngegen hahen z w t r aucli cliese oder eine Ythnliche Substanz tles iifteren erhalten, soust aber, uud zwar imrner, wenn sie iiber Chiualdinsliure oder C'hinolin destilliertes Thionylchlorid anwendeten, ein l'rotlukt isoliert, das nach Analyse und Molekular- g e w i ch t sbe s ti ni ni n II g ni o n o ni o I e k 11 1 are S 1 u r ec h 1 or i d in II B, eine in orgnnischeu Liisangsmitteln leicht losliche Substanz \ 0111

S c h nip. 97 -9 8 ". Da es sich hier iiin eiue :dierordentlich leicht xtisfiilirbnre

Ijeaktion hnndelt., (lie speziell der eine von iius niehrere hundert v a l e und iu den rerschiedensten Reihen ausgefiihrt hat, und da der Pall eine yon H a n s RI e y e r erschlossene Kiirperklasse betriflt, so konnte das stete MiBlirrgen der Bes t h o r n schen Yersuche wohl liauni a n eiiiein experinieutellen Ungebchick auf uiiserer Seite gelegeu sein.

B e s t h o r n glaiibt, tlafi die Verschiedeuheit uuserer Resultate in eineni % i n n c l l o r i d g e l a l t e iinseres Thionylchlorids gelegen sei. Nach seiner Angabe hat. er im Kali lbai imschen Thionglchlnritl des Jahres 1904 reichliche hlengeu clieser Veruureinigung gefuutlen : nWenn also H. M e y e r sich die Muhe gibt, sein vernieintliches Chinaldinsiiiire- chlotitl auf Ziun zii prufen, so wird der Versuch wahrschrii~lich positiv ausfallen .((

R'ir haben uns , deni giitigen Ratschlage folgend, diese hliihc ge- geben, aber der Versuch ist uegativ ausgefallen. Ebensowenig koilnte i n irgend eineni im Handel befindlicheu Thionylchlorid Zinn gefuriden werden.

Auf eine Anfrage bei dcr Pirnia c. A. 1:. K a h l b a u ni erliielten n ir zudeni die Antwort, daf: es der Firilia vollkommeii uuerliliirlich sei, wie Ziunchlorid i n d:is Thionylchlorid gekonirnen sein sollte. Auch i n den Arbeitsbiichern uud Anlzeichnuugen tles K a h I b a i i ni -

ti :is se in

wird((. Aus ganz reiueni Material wurden (Monatsh. f . Client. 28, 159 [IW';]) rfarblose, kurze I<rystallniidelcbcn~~ orhalten ! Hr. B. beliauptct auclr, dab ich an analytischcn Matcrial auur e i n e Chlorbestimniung(c gcliefert lialx, und zi:icrt dahei die Stellc meiner Arbeit. an dcr nchcn z wei Chlorbestimmungen der iluautitativ dui.cligcfiihrte ~ei.esterutigsveisucli mitgeteilt ist. . \ n ciuer andel.cn Stelle habc ich iibrigens (Monatsh. F. Clicni. 28. 162 [190;]) aucl i den mit gewogcnen Mengeu bewirlrtcn Gbergang i n clas Yiurcamid besclirieben. DaO ich ron eincr nicht unikrystallisicrbaren Substanz keine V e r b r e n n ~ ~ n g n:aclien wollte, wirtl aolr l icdcr Fachniann einsehcn. 11. hl .

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schen Untersuchuugslaboratoriiims lield sicb keine darauf weisende Notis! auffinden.

M’ir haben, nebenbei bemerkt, iinsere Versuche zumeist mit G r i e s h e i m s c h e m , wid nur zur Kontrolle der R e s t h o r n s c h e n Ver- snche mit IZ a h l b a u m scheni Thionylclilorid ausgefuhrt.

Zar l’riifung auf Zinnchlorid wurden je 50 cem Thionylchlorid mit 150 CCIU

1Vasser stehcn gelasscn. his die langsani einsetzende Reaktion vortiber war, tlann stark cingedampft und Schwelelwasserstoff cingelcitet. In keinem Falle konnte auch nur spurenweise FItllung beobachtet wcrdeu. Xuch beim ~011- kommeneri Eindanlpfen der l,Bsung, eventuell unter Seli\\,efelsiurezusatz, vcr- blieb kcin Ruckstand.

Ein Parallelversuch, bei deni der gleichen ‘Tliionylcliloridmenge ein kleiner Tropfen %inutetrachloritl zugesetztzt wurde, liefcrte schr starkc Fillung.

Be s t h o r n hat sich zum Nachweise des Zinns ixn Tbionylchlorid einer yon v . Ba e y e r angegebeuen Fnrbenrexktion bedient :

>)Cbergiet\t man cin paar Kijrnchcn von Triphcnylmethylchloritl mit zinnchloridhaltipeni Thionylchlorid, so crhalt man infolge dcr Bildung eines gefarbten %iurichloriddoppelsal~es (Kehrm a n n , diese Berichte 34.3818[1901J) eine gelbe l isung, die besonders h i m Schiitteln die Wandungcn tles hagens- glases tief gelb tingiert.c

Diese Keaktion zeigten alle \-on iius untersuchten Proben von kauflicheni Thionylclilorid, das K a h 1 b au 111 scbe Praparat iibrigens am nllerschw~iclisteu: aber diese YHrbung ist dnrchaus nicht, wie B e s t - it o r n annimmt, fiir Zinnchlorid allein charakterisch, sie ist vielmehr :illen Sribstsiizeo eigen, die mit Triarylcarbinoien Salze zii bilden im- stancle sind, so nicht our den verschiedensten Metallsslzen ’), sondern, irieist bei tiefen Teniperaturen, auch der Salzsaure, Salpetersaure und dem Schwefeldiosyd selbst :) und, wie wir gefunden haben, bei Zimmerteniperatur auch verschiedenen als Verunreinigungen des Thio- iiylchlorids in Betracht kommenden Substauzen, so dem Phospbor- tricbloricl, Phosphorosychlorid, der ChlorsulfonsPure und deni Schwefel- trioxyd.

Unter (liesen Kubstanzeu war der Sthrenfried zu siicheli, und es liefa sich rasch erkennen, da8 fiir das von uns verwendete Thionyl- chlorid das ~ c h \ ~ e f e l s 8 u r e : i u h y d r i d , dxs infolge seiner grol3en 1)ampfspannung durch nestilllation nicht entfernt werden kann, die Ursache an1 Jlifilingen der Versuche ziir Darstelluug des B e s t h o r n - schen Chlorids gen-even war. J h s I 3 e s t h o r n s c h e Verfahren: Destil-

I ) Gomberg , dieseBerichte 34,2727 [1901]; Kchrniann und W e n t z e l diesc Berichtc 34, 3818 -19011; N o r r i s und S a n d e r s , Amer Cham. Journ. 25, 54 [IWl]; Gomberg , dicsc Rcrichte 35, 2406 [1902], 40, 1849 [1907]usw.

2, B a c y e r und T i l l i g e r , diese Berichte 36, 1199 [1902]; K u r t Meycr , diese Berichte 40, 2572 [1907].

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lation des Thionylchlorids iiber tertiare Uasen, Chinolin oder Chiual- dinsiure, dieut ja schon seit langem I) zum Reinigerr der Saurechloride von sauren Verunreinigungen. AuE diese Art hat z. B. auch H a m M e y e r ? ) - unter BenutLung von Dirnethylaniliii - das Thionyl- chlorid roil gelijster Salzsaure befreit.

Es lie13 sich irn Speziellen zeigen, t1al.l 1. Reine Chinaldins5ure mit durch I)est,illation uber tertiire Basen

von Schwefeltriosyd betreitem ‘I’hionylchlnrid das B e s t h o rii sche Chlorid liefert.

2. Da13 eine Liisung dieses Chlorids i n reinem ‘l‘liio~iylchlorid auf Zusatz von einer Spur Schwefeltriosyd (wo..)ei die 1,iisung klar bleibt) vollig in das h l e y e r s c h e Chlorid iibergeht.

3. UaW das H e s t h o r n s c h e Chlorid auch dann entsteht, wenn man das Anhydrid auf andere Weise als durch nestillation ent,fernt. Dies gelang auf zweierlei :irt:

a.) Dadurch, daB man das ungereinigte l‘liionylchlorid mit eine~ii Alkalisalz der Chinaldinsaure reugieren liell.

b) Darlurch, da13 man die Chinaldinslure i n Hen z o l liiste, welches mit den1 Anhydritl sofort unter Sulfonsiurebildung rengiert.

Zwischen iinseren jetzigen llitteilungen und den fruhsren, wonach wir nuch mit gereinigteni Thionylchlorid kein B e s t h o r n s c h e s Chlorid erhnlten konnten, besteht ein scheinbarer Widerspruch : wir hahen seinerzeit 9 angegeben, daB man. Dimmer die gleichen Resnltate erhilt, gleichgiiltig, oh nian krystsllwasserhnltige oder getrocknete, o b man freie Siiure oder ibr Chlorhydrid, ja selbt ihr Nitrat verwendetcc.

Ikie darnals von uns benutzte Siiiure war durch Urnkrystallisieren aus W a s s e r , die jetzt rerwendete durch Umltrystallisieren at15

B e n zo 1 gereinigt, sonst aber ganz gleichmiiBig getrocknet u u d pulvri- siert worden. Aus letzterer Saure aber habeii wir s t e t s , sowohl :iub

der gctrockneten, als aucli nus der durch Unrlirystallisieren in die wasserhnltige Form, als auch ails der in das Chlorhydrat verwandelten Substnuz rnit reinem ‘l’hioiiylchlorid mehr oder rninder grolJe hlengen B e s t h ornsclien Chlorids erhnlten, aus ersterer S k i r e n i e n ~ a l s !

DaL1 eine derartige wunde~bere Heeinflussurrg der Reaktions- fiihigkeit einer S iure gegen chloridbildende hlittel drirch die I h r - stellungsweise wrkommen kann, hilt Iwkaiintlicli E. I.‘isclie r ’) konstatiert :

’) CIaiaeii und H a a s e , diese Uerichte 33, 1244 Anm. [1900]: H a n s zweitc Aufl. ?&eyer, Analyse u. Iconst. Erinitt,l. org. \.crbindg. 225 [1903].

499 [1909]. :; hlonatsh. f h r Chcin. 28, 37 [19071. ”) Monatsli. f i i r Clieiii. 29, 157 [ 1 9 O i ] . ‘) Uirar Her:chte t i&, 291.5 [1903].

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Aus W a s s e r krystallisiertes, nachher sorgfiiltig getrocknetea, ge- pulrertes und gesiebtes Glyltokoll liefert k e i n normales Saurechlorid, wohl aber durcli Losen i n wenig Wasser und Fallen mit Alkohol er- haltenes, im iibrigen vollig gleicli behandeltes Glykokoll. E. P i s c h e r scbreibt hieriiber:

a A m niichsteu licgt der Gedanke, d;tW der Grad dcr Verteilung hier eine Rolle spielt. Lh a l w die Pulvcrung untl die Siehung in beiden IJiillen ganz glcich war. so halte ich diesc Erkliirnng docb nicht fur ausreichcnd, und ich neigc mehr zu der Ansicht. daI3 es sich um verschiedene Zustiindc des Gly- kokolls handelt, die auf Isomeric schliel3en 1assen.x

Nun, fiir i i n s e r e n Fall hat sich die LBsung des Katsels findeli lassen : alle unsere Chinaldinsiiurepra~~arate waren in letzter Linie aus Nitrat gewonnen, und die dei Substanz, sofern sie nicht aus Benzol umkrystallisiert \vurde, hartnackig anhaftenden S p u r e n v o n S a l - p e t e r s l u r e wirken in gleicher Weise, wie nach dem oben Mitge- teilteu, Spuren von Schwefeltriosyd. Salpetersiiure - die iibrigens die R a e y e r s c b e Keaktion nicht hervorruft, in geringer Menge z u r Thionylcblorid1iisu:ig hinzugefiigt, verwandelt denn auch tlas B e s t - hornsche i n das hleyersche Chlorid.

I n gleicher Weise wirkt iibrigens, wie wir noch konstatiert, haben, Phospliorosychlorid, nicht aber Salzaure.

SchlieBlich sei erwahnt, daB das h leyersche Chlorid langere Zeit mit. reinem Thionylchlorid gekocht, part,iell z i i Best11 ornschem de- poll-nierisiert wird, wahrend B e s tlrornsches Chlorid, ohne Katalysator mit Thionylclilorid gekocht, auch nach Stuuden uicht wesentlich rer- andert wird. Vie1 rascher erfolgt die Polymerisation beim Stelren der fester1 mononiolekularen Chlorids.

Die mitgeteilten Beobachtungen ’) mahnen ziir Vorsicht bei der Be- bandlung von empfindlichen Substanzen nrit Thionylcblorid; zweifellos hat die Gegenwart v o n Katalysatoren bei den eingangs tlieser Notiz angefiihrten Anomalieen ir r der klalonsiurereihe eine Kolle gespielt.

Eine Auderrtnng hieruber findrt, sich auch bereits i n der Lite- ratur. I n der zweiten Auflage ihres Xfanuel de traraux prntiques de cbinrie organiilue?) teilen nlmlich D u p o n t , F r e u n d l e r u n d h f a r q u i s mit, dnlJ man die Aushente an Malonylchlorid wesentlich steigern kann : ,si 1’011 :I soin d’eniployer d .i chlorure tie thionyle rigorrrenseinent exempt d’osyclilornre de phosphore.c(

P r ag , Chern. J d n r . der deut,schen Universitiit.

I) h r di,, Siiurcctiloridbildung aus SulEosiiur(Ln p ~ d ~ * n k < . ich dt~iiiniiclist

2, Hachet tc . L\ Cic., Paris, 1!)08, S. 135 A n m . im \-erein niit Hrn. Ur. Schleg l XII IJClictltlxI.