Zur Kenntnis der Thoriumverbindungen. Von

I?. HALL^.

Gelegentlich technischer Versuche uber Thoriumverbindungen haben wir einige Beobachtungen gemacht, die an dieser Stelle ver- offentlicht werden sollen.

Basisches Thoriumsulfat.

a) Anhydrisches Thoriumsulfat, hergestellt durch Abrauchen von Tho, mit H,SO,, gibt beim Versetzen mit festern Magnesiumkarbonat bei Gegenwart von Wssser unter Erwarmung und CO,-Entwickelung einen saritligen Niederschlag: 1)) werden Thoriumsulfat- oder Thorium- nitratlosungen in der Siedehitze mit Magnesiumsulfat im UberschuB versetzt, so bildet sich ein wolligei scheinbar kristallinischer Xieder- schlag, der sich auch beini weitercn Eindampfen der vom Nieder- schlag immer wieder befreiten Mutterlauge ausscheidet. Auf deni Filter hinterbleibt beim Absaugen des nach b) erhaltenen Nieder- schlags eine weise, pulverige amorphe Masse von anderem Ansehen als der iirsprungliche Niederschlag. Die Untersuchung des luft- trockenen Niederschlages nach a) und b) ergab in allen Fallen im Mittel:

Gefunden : Ber. fur ThOSO,. 5H,O: ThO, 60.40 60.86 SO, 18.40 18.48 H,O 21.20 20.66 (aus d. Diff.)

100.00 100.00 -

gefundenes moiares Verhaltnis Tho, : YO, = 1.01. Wir haben es also in diesen Fallen mit basischem Thoriurn-

sulfat zu tun, das etwas H,SO, adsorbiert enthalt. Ob wirklich 5 Molekiile Hydratwasser in die Konstitution des Salzes eingehen, wurde nicht naher untersucht.

Wohl identkch mit dem ,+el cotonneux" DEMAREAYS, Coompt. re7zd. 96, 18GO.

% i c r 1ieuntni.Y der T ~ i ~ i . i z i r n ~ e i , l i i r ( ~ ~ ~ ? ~ g ~ n . 2(i 1

Der Umstand, daB das sonst in Wasser vollkommen unlosiiche ThOSO, sich in der magnesiumsulfathaltigen Mutterlauge wie oben beschrieben in Losung befindet, sowie die Tatsache, daB es sich in heiBer konzentrierter Magnesiumvulfatlijsung teilweise wieder auf- lost, und daR ferner der bejm Zusatz von MgSO, zu heiBer Thoriumnitratlosung auftretende Niederschlag bei hinreichender Zu- gabe von Magnesiumsulfat verschwindet, lassen vermuten , daB eine wieder leicht in die Komponenten zerlegbare Doppelverbindung von basischeni Thoriumsulfat mit Magnesiumsulfat existenzfahig ist.

Auffallend ist die leichte Hydrolysierbarkeit des Thoriumsulfats bei Gegenwart von Magnesiumsulfat. Die vollstandige Hydrolyse wird auf diesern Wege schon bei Siedetemperatur erreicht, wahrend sie bei Abwesenhei t von Magnesiumsulfat anderen Beobachtern erst bei erhiihter Temperatur im Druckrohre gelang.

Hydrolyse der Thoriumsalze.

Wird Tlioriumnitrat mit verdunnter KOH (l/,,-normal) titriert, so fallen Thorhydroxyd und basisches Nitrat als Niederschlag. Der Farbenumschlag von Phenolphtalein ([W] = 10-9)2 tritt bei Zimmer- temperatur ein, wenn auf 1 Mol Nitrat 3.54 3 Mole KOH zugegeben wurden. Die Hydrolyse geht also weiter als der Stufe des basischen Salzes entspricht, ist aber nicht vollstiindig. In der Siedehitze andert sich das Verhaltnis wenig (1 : 3.603). Auch die Hydrolyse des Nitrats bei Zusatz yon Magnesiumsulfat ergab dieselhen Werte.

JVird das basische Sulfat auf dieselbe -41% der Hydrolyse unter- worfen, so bleibt die Hydrolyse auf derselben Stufe wie vorhin stehen. (Molares Verhtiltnis ThOSO, : KOH = 1 : 1.75.) Diese Resul- tate lassen von vornherein die Aagabe von K ~ u s s , als unwahr- scheinlich erscheinen, daf3 Thoriumhydroxyd, gefallt aus Thoriumsulfat mit Ammoniak, durch Dekantation mit verdiinntem Ammoniak frei yon H,SO, zu erhalten sei. Versuche bestatigten die Unrichtigkeit der erwahnten Angabe.

Thorium-Magnesiumkarbonat.

Setzt man Magnesiumchloridlosung zu einer Buflosung von Thoriumnitrat in einer hinreichenden Menge Ammoniumkarbonat,

Dieselben Resultate werden auch rnit Methylorange als Indikator erlialten. * HAUSER iind WIRTH, 2. avzorg. Chem. 60) 242.

3 Mittel mehrerer innerhalb 1 ' KRUSS, 2. amorg. Chem. 14 (1897), 361.

ubereinstimmender Versuche.

26 2 1.: Htrlla. Ztrr Keienntius dev 2'~Loriunaz;erBindungerr.

so entsteht ein aus feinen wasserhellen Tropfchen bestehender Niederschlag, der sich zu einer fadenziehenden glashellen Masse zusammensetzt, die beim Eintrocknen zu glanzenderl glasartigen Partikeln zerspringt. Die Entstehung dieses Niederschlages ist mit den Erscheinungen bei der Abkuhlung zweier beschrinkt ineinander mischbrtrer Aussiger Phasen unter ihren kritischen Losungspunkt zu vergleicfien. Das Geniisch beider Losungen stellt eben eine in- stabile Phase dar , die sich entmischt. Die Untersuchung der vis- kosen Masse (wahrscheinlich eines basischeii Thorium-Magnesium- karbonats, muBte leider wegen der Unreproduzierbarkeit unterbleiben.

Frisch gef&lltes Magnesiumhydroxyd lost sich kolloidal in Thoriumnitratlosung. Die Losung erstarrt beim Eintrocknen im Exsikkator zu einer opalisierenden Gallerte. Zu demselben Resultat gelangt man, wenn man Thoriumhydroxyd in konzentrierter Magne- sium-Nitratlosung auflost.

Wien , I<. Ii. Gewerbe forderunysam 2.

Bei der Redaktion eingegangen am 18. Oktober 1912.