Zur Kenntnis der Trialkylsiloxy-aluminiumdihalogenide

1964 SCHMIDBAUR, HUSSEK und SCHINDLER 255

HUBERT SCHMIDBAUR, HERMANN HUSSEK und FRITZ SCHINDLER

Zur Kenntnis der Trialkylsiloxy-aluminiumdihalogenide Aus dem lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitiit Marburg

(Eingegangen am 5. September 1963)

Die durch Spaltung von Hexaalkyldisiloxanen bzw. Hexaalkylgermano-, -stanno- und -plumbosiloxanen mit Aluminiumtrihalogeniden erhiiltlichen Trialkylsiloxy-aluminiumdihalogenide R$3iOAlXz (R = CH3, CzHs; X = C1, Br) sind nach Mol.-Gewichtsbestimmungen sowie IR- und NMR-spektrosko- pischen Untersuchungen dimer. Die Umsetzung von Hexaalkyldisiloxanen mit Aluminiumtrijodid fuhrte erstmals zu stabilen, dimeren Trialkylsiloxy-alumi-

niumdijodiden. Die Bindungsverhaltnisse werden diskutiert.

Die Existenz von Verbindungen des Typs RsSiOAIX2 (R = Alkyl, X = Halogen) wurde erstmals im Jahre 1952 von russischen Autoren postuliertl). Die Verfasser beschrieben die Darstellung von Trialkylhalogensilanen durch Einwirkung von Alu- minimhalogeniden auf Hexaalkyldisiloxane und vermuteten bei der Reaktion

R3SiOSiR3 + AIX3 +. (AlOX), + 2 R3SiX (1)

das intermediare Auftreten von R3SiOAlX2-Verbinduen, die auf diese Weise splter taMchlich isoliert wurdenz-4) :

R3SiOSiR3 + AIX3 - R3SiX + R3SiOAlX2 (2)

Hinsichtlich der angegebenen Eigenschaften der Substanzen stimmten die Autoren jedoch nicht vollig uberein2-4).

Wahrend in den folgenden Jahren uber den Mechanismus solcher Siloxanspaltungs- reaktionen mit Aluminiumhalogeniden und anderen Lewis-Sauren umfangreiche Be- trachtungen angestellt wurdens-lJ), blieben die Struktur- und Bindungsverhaltnisse der sehr stabilen Produkte14) ohne Interesse. Die auffallende Tatsache, dal3 die Siloxan- spaltung nach (2) auch bei der Verwendung von uberschiissigem Aluminiumhalogenid

1) M. G. WORONKOW. B. N. DOLGOW und A. N. DMITRIEWA. Ber. Akad. Wiss. UdSSR 84. 959 [1952]; C. A. 47, 3228 [1953].

2) N. F. ORLOW. Ber. Akad. Wiss. UdSSR 114. 1033 119571: C. A. 52.2742 119581. - _ _ - - 3) W. SIMMLER, Angew. Chem. 67, 709 [1955]. . 4) A. H. COWLEY, F. S. FAIRBROTHER und N. SCOTT, J. chem. SOC. [London] 1959, 717. 5 ) M. G. WORONKOW, ,,Chemie und praktische Anwendung siliciumorganischer Verbindun-

gen", 6. Ausg. d. Konferenzber., S. 136, Verlagd. Akad. d.Wiss. d. UdSSR, Leningrad 1961. 6) M. G. WORONKOW, Habilitationsschrift Moskau 1961. 7 ) E. WIBERG und U. KRUERKE, Z. Naturforsch. 8b, 608 [1953]. 8) H. J. EMELEUS und M. ONYSZCHUK, J. chem. Soc. [London] 1958, 604. 9 ) W. A. KRINER, A. G. MCDIARMID und E. C. EVERS, J. Amer. chem. Soc. 80. 1546 [1958].

10) M. C. HARVEY, W. H. NEBERGALL und J. S. PEAKE, J. Amer. chem. Soc. 79, 1437 119571. 11) G . FRITZ, Angew. Chem. 67, 710 [1955]. 12) H. SCHMIDBAUR und M. SCHMIDT. Chem. Ber. 94, 1349 119611. 13) M. SCHMIDT und H. SCHMIDBAUR, Chem. Ber. 93,878 [1960]. 14) (CH3)3SiOAlC12 zersetzt sich erst bei ca. 195", (CH3)3SiOAlBrz ist unzersetzt destillierbarz).

256 SCHMIDBAUR, HUSSEK und SCHINDLER Jahrg. 97

auf der Stufe RJS~OAIX~ stehen bleibt und die Abspaltung des letzten Alkylhalogen- silans erst bei hoheren Temperaturen erreicht wird, war mit einer monomeren Struktur

dieser Zwischenstufe nicht vereinbar 14). Die Auffindung dimerer AID>A1 -Vierring-

strukturen bei anderen Alumosiloxanverbindungen9~ 15-18) legte auch fur diese Sub- stanzen einen analogen Bau nahe. Daher haben wir an diesen Verbindungen Mo1.- Gewichtsbestimmungen und spektroskopische Untersuchungen vorgenommen. Die fragliche Existenz bisher unbekannter Trialkylsiloxy-aluminiumdijodide 19) lie13 dies- beziigliche Versuche wiinschenswert erscheinen. Gleichzeitig sollten die bisher angegebenen Darstellungsverfahren gepriif t 2-4.12) und gegebenenfalls durch neue erganzt werden.

\o

DARSTELLUNGSMETHODEN

1. Aluminiumhalogenidspaltung der Si- 0 -Si-Briicke in Disiloxanen In ubereinstimmung mit anderen Autoren2.4) fanden wir, dab Hexaalkyldisiloxane

von Aluminiumchlorid und -bromid in ubersichtlicher Reaktion schon unter milden Bedingungen rasch und quantitativ in Trialkylchlor- bzw. -bromsilane und Trialkyl- siloxy-aluminiumdichlorid bzw. -bromid gespalten werden [GI. (211. Die Ausbeuten sind bei gut kontrollierten Umsetzungen in einem organischen Losungsmittel praktisch quantitativ, bei Abwesenheit eines solchen liegen sie etwas niedriger (Tab. 4).

Das hochpolymere, in organischen Losungsmitteln unlosliche Aluminiumtrifluorid reagiert nicht mit Disiloxanen.

Durch Umsetzung von frisch dargestelltem, wasserfreiem Aluminiumtrijodid mit Hexamethyl- bzw. Hexatithyldisiloxan unter milden Bedingungen lieBen sich erstmals zwei Vertreter der Trialkylsiloxy-aluminiumdijodide isolieren :

2 R3SiOSiR3 + (AIJ3)z - 2 R3SiJ + (R3SiOAIJz)z (R = CH3, C ~ H S ) (3)

Die Reaktionen erfordern sorgfiiltiges Arbeiten unter AusschluD von Licht und Feuchtigkeit bei tiefen Temperaturen, um den Zerfall der Produkte (Abspaltung von Trialkyljodsilan) zu verhindern:

n (R3SiOALI2)z -+ 2 n R3SiJ + (AlOJ)z, (4) Dieser Zerfall erfolgt bei den entsprechenden Chlor- und Bromverbindungen erst bei weit hoheren Temperaturen (Tab. 6).

2. Aluminiumhalogenidspaltung von Alkylheterosiloxanen mit Si- 0 -Ge-, Si-0 - Sn- und Si-0 - Pb-Gruppierungen

In einer friiheren Arbeit 12) zeigten wir, daD Hexamethylgermunosiloxan bei der Einwirkung von AICl3 unter ausschlieDlicher Ge -0-Spaltung leicht in Trimethyl- chlorgerman und Trimethylsiloxy-aluminiumdichlorid (I) ubergefuhrt wird :

2 (CH3)3SiOGe(CH3)3 + (AlC13)2 -+ 2 (CH3)3GeCI + [(CH~)~S~OAICIZ]Z (5) 1

15) R3SiOAIX2-Verbindungen wurden bisher ausschliealich monomer formuliert und M o L Gewichtsbestirnmungen wurden unseres Wissens nicht durchgefuhrtz-4.6. 12).

16) H. SCHMIDBAUR und M. SCHMIDT, J. Amer. chem. SOC. 84, 1069 119621. 17) P. J. WHEATLEY, J. chem. Soc. [London] 1963, 2562. 18) H. SCHMIDBAUR, J. Organometal. Chem. 1.28 [1963]; Chem. Ber. 96, 2696 119631. 19) M. G. WORONKOW und Y. J. KUDOBIN, Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abtl. Chem. Wiss.

1956, 713; C. A. 51, 1819 [1957l.

1964 Zur Kenntnis der Trialkylsiloxy-aluminiumdihalogenide 257

Analoge Versuche an Hexamethylstanno- und Hexamet hylplumbosiloxan~-~) haben jetzt ergeben, daR deren AlC13-Spaltungsreaktionen nicht so einheitlich verlaufen. Nach G1. (6a, b) entstehen nicht nur Trimethylchlorstannan (-plumban) und I, sondern auch etwas Trimethylchlorsilan und Aluminiumoxidchlorid (Me = Sn, Pb) :

Dieser Reaktionsablauf war uberraschend, da man auf Grund dex im Vergleich zur Si -0-Bindung weit hoheren Polaritiit der Sn, Pb-O-Bindungen*L 22) aus- schlieBlich Sn, Pb -0-Spaltung hatte erwarten sollen. Die jeweils quantitativen Aus- beuten an (CH3)3MeCl rechtfertigen die Annahme, d a B die Primkspaltung tatachlich nach GI. (6a) stattfindet. Dieser Ablauf wird aber wahrscheinlich durch Folgereak- tionen verschleiert. Die sehr hohe Reaktivitiit der Heterosiloxane gegenuber AlCl3 und 123) bedingt offenbar eine sofortige Weiterreaktion des Primiirprodukts zu insta- bilem Bis(trimethylsi1oxy)-aluminimunonochlorid, welches spontan in (AIOCI), und Hexamethyldisiloxan zerfallt :

(CH3)3SiOMe(CH3)3 -- + I + (CH,),MeCI + [(CH3)3Si0]2AlCI (7 a)

[(CH,),SiO]2AICI -+ (CH3)3SiOSi(CH3)3 + (AIOCI), (7 b)

Das so gebildete (CH3)3SiOSi(CH3)3 reagiert dann nach GI. (2) in gewohnter Weise, so daR auf diesem Umweg das Auftreten emtlicher Produkte auch ohne die Annahme einer a priori unwahrscheinlichen direkten Si -0-Trennung nach G1. (6b) erklarbar ist. Ein Verlauf nach GI. (7a) ist bei den Umsetzungen mit wenig reaktionsfiihigem Hexamethyldisiloxan oder -germanosiloxan nicht moglich, so d a D dort ausschlieBlich die Prii&spaltung erfolgt [GI. (2) und (511.

3. Aluminiumhalogenidspaltung von Alkoxy- bzw. Aroxysilanens.6)

Unsere Untersuchungen uber den Verlauf der Spaltungsreaktionen bei Verbindun- gen des Typs (CH3)3Si -0-R (R = C2H5, n-C4H9, i-C4H9, t-C4H9, GHs, CHz-GHs und CH(GH&) mit Aluminium- und Galliumchlorid ergaben, daD in allen Fallen ausschlieDlich Si -0-Spaltung erfolgt, wahrend die C -0-Bindung erhalten bleibt :

2 (CH3)3SiOR + (AlC13)2 - 2 (CH3)3SiCI + (ROAICI~)~ (8)

Die Ausbeuten an Trimethylchlorsilan waren jeweils nahezu quantitativ. Die als Nebenprodukt anfallenden Alkoxyaluminiumdichloride waren jedoch nicht in allen Fallen isolierbar, sondern neigten zur Verharzung und thermischen Spaltung bei der Destillation, so daB ihre Reinheit und vor allem ihre Ausbeuten stellenweise zu wiin- schen iibrig l i e h (Tab. 5).

20) H. SCHMIDBAUR und M. SCHMIDT, J. Amer. chem. SOC. 83, 2963 [1961]. 21) H. SCHMIDBAUR, J. Amer. chem. SOC. 85, 2336 [1963]. 22) H. SCHMIDBAUR und H. HUSSEK, J. Organometal. Chem.. im Druck. 23) Bei Raumtemperatur und ohne LBsungsmittel reagiert (CH3)3SiOPb(CH3)3 mit AICh

unter Feuererscheinung und Abscheidung eines Bleispiegels an der GefaOwandung. Cbemkbc &ricbte Jabrg. 97 17


Reaktionen nach GI. (8) sind demnach auch bei Verwendung von Carbosiloxanen mit stark verzweigten Alkoxyresten (Begiinstigung der C -0-Spaltung durch Meso- meriestabilisierung des Carboniumions) nicht zur Darstellung von Trialkylsiloxy- aluminiumdihalogeniden geeignet 24-27).

EIGENSCHAFTEN UND MOLEKULARGEWICHTE

Die von uns nach den genannten Verfahren hergestellten Verbindungen des Typs (R,SiOAlX2)2 sind farblose, kristalline und stark feuchtigkeitsempfindliche Substan- zen, deren Schmelz- und Siedepunkte in Tab. 6 zusammengestellt sind. Diese Kon- stanten stimmen, soweit solche bekannt sind, gut mit den von russischen Autoren angegebenen iibereinz). Die Verbindungen sind m a r groBtenteils gegenuber Licht und trockener Luft stabil, ihre Handhabung erfordert jedoch AusschluB von Feuchtigkeit. Die wesentlich weniger stabilen Jodderivate sind nur bei Abwesenheit von Licht und Sauerstoff einigermaBen haltbar.

Die thermische Stabilitiit der Verbindungen nimmt mit zunehmendem Atomgewicht des Halogens stark ab, so daB die Jodverbindungen sich bei um etwa 100" niedrigeren Temperaturen zersetzen wie die entsprechenden Chlorderivate. Die Zersetzung verlauft analog GI. (4) (Zersetzungstemperaturen s. Tab. 6).

Um die vermutete dimere Struktur zu beweisen, fuhrten wir an allen Verbindungen kryoskopische Mo1.-Gewichtsbestimngen in Benzol durch. Wie die in Tab. 6 zusammengestellten Werte eindeutig zeigen, sind die Trialkylsiloxy-aluminiumdihalogenide tatstichlich dimer.

Entsprechend den hohen Siedepunkten und den thermischen Eigenschaften der Verbindungem, kommt diesen dimeren Formen beachtlich hohe Stabilitiit zu, was besondere Bindungsverhaltnisse vermuten laiat.

1~-NMR-SPEKTREN

Mit Ausnahme von [(C2H5)3SiOAIJ&, das wegen seiner Schwerloslichkeit in Tetrachlorkohlenstoff nicht vermessen werden konnte, nahmen wir von allen Tri- alkylsiloxy-aluminiumdihalogeniden die Protonenresonanzspektren unter hoher Auf- losung auf.

1 . . Trimethylsiloxy-aluminiurndihalogenide Die Protonen der Verbindungen dieser Reihe zeigen in allen Fallen jeweils nur ein

scharfes Signal, das in iiblicher Weise von schwachen, symmetrisch zum Hauptsignal angeordneten ,,Satellitenbanden", entstanden durch die Kopplungsvorgiinge 1H-13C und 1H-29Si, begleitet ist. Dies beweist, dal3 die beiden im Molekiil enthaltenen Siloxygruppen strukturell identische Positionen einnehmen. Die kunlich vorgeschla- genen unsymmetrischen Molekulstrukturen folgender Formel werden damit sicher ausgeschlossen6) :

24) Diem Ergebnis steht mit den Befunden bei analogen Spaltungen mit Borhalogeniden in

25) W. GERRARD und J. A. STRICKSON, Chem. and Ind. 1958, 860. 26) H. J. FRALER, W. GERRARD und J. A. STRICKSON. J. chem. SOC. [London] 1960,4701. 27) Vgl. W. NOLL, ,,Chemie und Technologie der Silicone", S. 222 und 153, Verlag Chemie

Einklang7025, 26).

GmbH, Weinheim/Bergstr. 1960.


(X-Halogen, R=Alkyl)

Die einzelnen Hauptsignale der Spektren zeigen gegenuber dem inneren Standard Tetramethylsilan auffallend groI3e chemische Verschiebungen nach niedrigeren Feld- stiirken, die mit steigendem Atomgewicht des Halogens systematisch zunehmen. Gleichzeitig erscheinen die Kopplungskonstanten J(1H-W) und J(lH-29Si) gegeniiber denen entsprechender Vergleichssubstanzen geringfugig, aber deutlich vergroI3ert (Tab. 1).

Tab. 1. IH-NMR-Daten der Trimethylsiloxy-aluminiumdihalogenide28)

Verbindung 8 J(IHJ3C) J(lH-29Si)

(CHhSi 0.0 118.0 6.78 (CH3)3SiOSi(CH3)3 -3.5 118.5 6.86

[(CH3hSiOAI(CH3)212 -12.0 119.0 7.08

[(CH333SiOAIC12]2 -25.5 119.2 7.08 [(CH3)$3iOAlBr2]2 -31.5 120.0 7.10 [(CH~~S~OAIJZIZ -36.8 120.3 7.10

Die starken negativen Verschiebungen der Signale und die Werte der Kopplungs- konstanten entsprechen gut den analogen Daten des dimeren Pentamethylsiloxa- lans 16.18) (Tab. l), fur das durch kristallographische Untersuchungen eine symme-

nachgewiesen wurde 17).

Demzufolge ist auch fur die Trialkylsiloxy- aluminiumdihalogenide eine analoge Struktur n i t X = C1, Br, J und R = CH3, C2H5 a m - nehmen (Abbild. 1). Nachdem Pentaalkyl- siloxalane u. a. durch einfache Substitution der Halogenatome in [(CH3)3SiOAlXd2 dar- gestellt wurden16118), ist auch eine direkte praparative Beziehung zwischen diesen Ver- bindungen vorhanden, aus der auf uberein-

stimmende Strukturen geschlossen werden muB. Auf die ebene oder fast ebenel7) Hybridisierung der beiden dreibindigen Sauerstoffatome als charakteristisches Merk- ma1 dieser Struktur sei besonders hingewiesen.

Die mit steigendem Atorngewicht des Halogens zunehmende negative chemische Verschiebung (Tab. 1) ist eine auffallende Parallele zu den Verhidtnissen bei den NMR-Spektren der vier Trimethylhalogensilane21). Da sich auch hier das AusmaI3

trische Struktur mit Al$Al-Vierring und ebenem Si-eAl,O-Si-Skelett Al\

28) Varian A 60, 60 MHz. Tetramethylsilan als innerer Standard, alle Substanzen in Tetra- chlorkohlenstoff mit Konzentrationen von 3 f I Gew.- %. Alle Daten in Hz. Fehlergrenzen fur 6 und J(1H-W) f 1 Hz, fiir J(lH-29Si) f 0.05 Hz. Negative 8-Werte geben die Lage bei niedrigeren FeldstBrken, bez. a d TMS, an.

17'

260 SCHMIDBAUR, HUSSEK und SCH~NDLER Jahrg. 91

von Anisotropie-Nachbargruppeneffekten nicht genau in Rechnung stellen lafit, ist eine Interpretation auf Grund einfacher Elektronegativitiitsbeziehungen (Cl > Br > J) schwierig und evtl. irrefuhrend. Letztere wurden auDerdem einen entgegengesetzten Gang erwarten lassen. Wahrscheinlicher ist, dal3 Umhybridisierungsvorgtinge an den Aluminiumatomen in Abhiingigkeit vom Halogenradius, welche sich entlang der A1 -0 -Si -C-Bindungen fortsetzen, fur die beobachteten Verschiebungen verant- wortlich sind. Das gleiche gilt fur den ubergang von [(CH3)3SiOAI(CH3)& zu [(CH3)3SiOAlC12]2, bei dem ebenfalls eine Verschiebung um 13.5 Hz beabachtet wird.

2. Triithylsiloxy-aluminiumdihalogenide Bei den Spektren der Athylverbindungen werden im Gegensatz zu den Singulett-

signalen der Methylverbindungen auf Grund der lH-C-C-lH-Kopplungsvorgtinge erwartungsgemal3 Multiplettsignale registriert (Abbild. 2 und 3). Diese Multipletts

Abbild. 2.

1

L 1OHz

Abbild. 3.

-

i

I-

N M R-Spektrum von [ ( C ~ H ~ ) ~ S ~ O A I C I Z ] ~ N MR-Spektrum von [ ( C ~ H S ) ~ S ~ O A I B ~ ~ ] ~

sind sehr stark kontrahierte A,Bz-Systerne, die die ubliche ,,Athyl"-Struktur aus Triplett und Quartett nicht mehr erkennen lassen, da wegen vergleichbarer Grokn- ordnung der Kopplungskonstante J(1H-C-CJH) und der inneren Verschiebungs- differenz A(ScH3 -SCCH2) Kopplungsvorgiinge 2. Ordnung dominieren. Die beim Hexa- athyldisiloxan noch deutliche Trennung der Linien der Methyl- und Methylengruppe ist durch starke Verschiebung der letzteren nach niedrigeren Feldstiirken unter Ver- kleinerung von A weitgehend aufgehoben29) (Abbild. 4a).

Nach Aufnahme der beiden Spektren (Abbild. 2 und 3) unter hoher Auflosung lieBen sich nach bekannten VerfahrenMv 31) die inneren Verschiebungsdifferenzen A

29) G. KLOSE, Ann. d. Phys. 8. 220 (19611; 9, 262 [1962]; Z. Naturforsch. 16a, 5 (19611. 30) P. L. CORIO, Chem. Reviews 60, 363 [1960]. 31) P. T. NARASIMHAN und M. T. RmeRs, J. Amer. chem. SOC. 82, 5984 [1960].

I964 Zur Kenntnis der Trialkylsiloxy-aluminiumdihalogenide 261

b e s t i m n (Abbild. 5a und 6a). Unter Annahme der Werte 8.0 bzw. 15.0 Hz fi i r die Kopplungskonstanten J(lH-C-C-1H) und J(lH-C-*H) fiihrten wir n i t diesen Kon- stanten A Computerbemhnungen durch. Dabei ergab' sich befriedigende Uberein- stimmung der herechneten und experimentellen Spektren (Abbild. 4b, 5 b, 6 b), die auch die Annahrnen beziiglich der Kopplungskonstanten rechtfertigte. Daraus erhalt man die in Tab. 2 zusammengestellten Werte fur 6CH3 und SCH2. Wegen der geringen Intensit& der Linien waren hier keine Satellitenmultipletts und damit keine J-Werte meDbar.

10 Hz * Abbild. 4a. b. NMR-Spektrum von ( C ~ H S ) ~ S ~ O S ~ ( C ~ H &

Die Werte zeigen, d a B hier wie bei den Methylderivaten die Protonensignale der (C2H5)3SiOAK2-Verbindungen gegenuber denen des Hexaathyldisiloxans stark nach niedrigeren Feldstiirken verschoben sind, wobei erwartungsgemaB den Methylen- protonen die grokren relativen Verschiebungen zukommen mussen. Der Kompen- sationseffekt, der die A-Werte fiir (C2Hs)& und (C2H5)3SiOSi(CzHs), trotz Ein- fuhrung eines stark elektronegativen Sauerstoffatoms am Silicium praktisch unver- lndert IaDt und den wir durch die entgegengesetzte Wirkung des induktiven Effekts


und der Ausbildung von x-Bindungsanteilen (p+d) zwischen Sauerstoff und Silicium interpretierenla. 18), ist durch die Mehrfachkoordination der Aluminiumatome zum Sauerstoff weitgehend aufgehoben.

1 Hz c(

Abbild. 5 a, b. NMR-Spektrurn von [(CzH5)3SiOAIC12]2 unter lioher Auflosung

Hz --i

Abbild. 6a. b. NM R-Spektrurn von [(C2H5)3SiOAlBr2]2 unter hoher Auflosung

Tab. 2. IH-N MR-Daten der Triathylsiloxy-alurniniurndihalogenide und der Vergleichssub- stanzen Tetraathylsilan und Hexaathyldisiloxan 28)

Verbindung 6CH3 6CH2 A J(1H-C-C-'H) J('H-C-CJH)/A ~ . ~

(CzHd4Si -56.0 -30.0 -26.0 4 . 0 0.708

(CzH.&SiOSi(C2H5)3 -56.0 - 31.0 -25.0 -8.0 0.320 [ (C~HS)~S~OAICI~]~ -64.3 -55.0 -9.3 -8.0 0.860 [(C2H&SiOAIBr2]2 -65.0 -58.3 -6.7 -8.0 1.190

1964 Zur Kenntnis der Trialkylsiloxy-aluminiurndihalogenide 263

Der induktive Effekt des dreibindigen Sauerstoffatoms am Silicium entspricht damit groI3enordnungsmliBig etwa dem von 1 bis 2 Chloratornen, nachdem fur die Ver- bindungen (C2H&SiCl und (CzH5)2SiC12 ahnliche innere Verschiebungsdifferemen gemessen wurden3L 32). Demgegeniiber entspricht der Effekt des zweibindigen Siloxan- sauerstoffs NMR-spektroskopisch recht genau dem einer Athylgruppe (!) (Tab. 2).

INFRAROTSPEKTREN

In Tab. 3 sind die Banden der IR-Spektren der Verbindungen-13) zusammengestellt und, soweit eindeutig rnoglich, zugeordnet. Gegeniiber den Spektren der analogen Disiloxane3z. 34) fallt vor allem das Verschwinden der vasSi-0-Si-Bande bei 9.5p auf, an deren Stelle eine Si-0-Valenzschwingung im Bereich von 13-14 p tritt35). (Diese Bande wird teilweise von den Pendelschwingungen der Alkylgruppen iiberdeckt, wodurch eine sichere Zuordnung nicht h e r moglich ist.) Fur die erhaltenen Werte ist eine deutliche Verschiebung nach grokren Wellenlingen mit zunehmendem Atom- gewicht des Halogens festzustellen, die sich gut auf die schon bei den NMR-Spek- tren kh r i ebene Weise interpretieren 1aRt. Die darin zum Ausdruck kommende Schwachung der Si-0-Bindung findet ihre Parallele in den unterschiedlichen Zersetzungstemperaturen der Verbindungen. Die geringen Anderungen der iibrigen Schwingungen in Abhangigkeit vom Halogen liegen innerhalb der apparativ bedingten, relativ groI3en Fehlergrenzen unserer Messungen. Die bisher nur im Bereich von 3 - 15 p grob aufgenommenen Spektren lassen keine vollstiindige Zuord- nung hinsichtlich der Symmetrieverhiiltnisse der Molekeln (Abbild. 1) zu. Hierfiir sind noch sorgfaltige Messungen im langerwelligen Bereich sowie Raman-Unter- suchungen notig.

Dem Institutsvorstand, Herrn Prof. Dr. M. SCHMIDT sind wir fur die groaziigige Unter- stutzung dieser Arbeit zu goI3em Dank verpflichtet. Herrn DipLChem. C. KREITER. Miinchen, danken wir fiir die Ausfuhrung der Computerberechnungen und Frl. S. WALDMANN fur die Mitarbeit bei vielen prgparativen Arbeiten. - Der DEUT~CHEN FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT danken wir fur das zur Verfiigung gestellte NMR-Spektrorneter.

BESCHREIBUNG DER V E R S U C H E

Alkyldisiloxane und Alkoxy(Aroxy)alkylsilane wurden nach bekannten Verfahren38) her- gestellt und IR- und NMR-spektroskopisch auf Reinheit gepriift. Die Synthese der Hetero- siloxane (mit Ge, Sn und Pb) wurde bereits an anderer Stelle beschrieben20). Aluminium- trichlorid und -bromid sind kauflich, Aluminiurntrijodid wurde uns dankenswerterweise vom Arbeitskreis Dr. HENGGE, Marburg, zur Verfiigung gestellt. Die verwendeten Ltisungsmittel

32) H. SCHMIDBAUR, unver6ffentlicht. 33) Perkin-Elmer-Infracord-Spektrometer. AUe Substanzen als Nujol- bzw. Hostaflonemulsion

34) H. KRIEGSMANN, Z. anorg. allg. Chem. 298, 223 [1959]; 299, 78 [1959]. 35) Zurn Vergleich liegen die Si-0-Banden von (CH3)3SiOH und der Alkalitrimethylsilano-

late bei 11.3 bzw. -10 p; sie kennzeichnen die hohen ir-Bindungsanteile dieser Si-0- Bindungen36.37).

zwischen NaC1-Platten.

36) K. LICHT und H. KRIEGSMANN, Z. anorg. allg. Chem. 323. 190 [1963]. 37) H. SCHMIDBAUR, J. A. PEREZ-GARCIA und H. S. ARNOLD, Z. anorg. allg. Chem., im Druck. 38) Vgl. Handbucher uber siliciumorganische Verbb., z. B. 1. c.27).

Tab

. 3.

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r Trialkylsiloxy-aluminiumdihalogenide33)

zu-

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t 2941 s

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2840 m

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1445 sc

hw

1445 sc

hw

1449 sc

hw

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hw

1404

schw

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hw

1408 sc

hw

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hw

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chw

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sst

853

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sst

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740 m

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746

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von Hexaalkyldisiloxanen.

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und Gerate waren gut vorgetrocknet und alle Apparaturen waren wahrend der Umsetzungen mit Trockenrohren verschlossen. Bei den Versuchen mit AU3 wurde unter Stickstoff und bei Rotlicht gearbeitet. Vor unvorsichtiger Handhabung der stark toxischen Verbindungen (CH3)3SiOPb(CH3)3 und (CH3)3SiOSn(CH3)3 wird gewarnt 20).

Spaltungsreak tionen Hexaalkyldisiloxane und Aluminiumhalogenide: In einem mit Riickflu5kiihler, Tropftrichter

und Gaseinleitungrohr versehenen Kolben wurde eine abgewogene Menge Aluminiumtri- halogenid in wasserfreiem Cyclohexan unter magnetischem Riihren suspendiert und rnit stbchiornetrischen Mengen Disiloxan langsam versetzt. Anschlieknd wurde mehrere Stdn. unter Ruckflu5 gekocht bis sich AlX3 vbllig gelbst hatte. Gegebenenfalls filtrierte man unlbs- liche Verunreinigungen unter FeuchtigkeitsausschluD iiber eine Umkehrfritte ab. Lbsungsmittel und gebildetes Trialkylhalogensilan wurden i. Olpumpenvak. abgezogen und der kristalline Ruckstand i. Vak. sublimiert bzw. destilliert. Die Umsetzungen mit AIJ3 wurden unter Eis- kiihlung ausgefiihrt und die durch Jodausscheidung entstandenen roten Lbsungen rnit trocke- nem Kupferpulver entfilrbt. Der hier nach Abziehen der fliichtigen Anteile verbleibende Riickstand Lie5 sich im Falle von [(CH3)3SiOAU& aus n-Hexan bei -25" umkristallisieren. Diese Reinigung war bei der khylverbindung nicht mtiglich. Mengenangaben fur AnsBtze und Ausbeuten enthillt Tab. 4, die Analysen sind in Tab. 6 aufgefuhrt.

Hexamethylheterosiloxane und Aluminiumtrichlorid: Die Reaktion von Hexamethylgermano- siloxan mit AICl3 wurde bereits beschriebenlz). Zur Spaltung von Hexamethylstannoriloxan wurden 1.05 g (8.00 mMol) AlCl3 in einem Mikrokolben mit Tropftrichter, Riihrmagnet und RUckflu5kiihler (Trockenrohr) mit flussiger Luft auf - 180" gekiihlt und langsam rnit 1.95 g (8.00 mMol) frisch dest. Stannosiloxan versetzt. Bei vorsichtigem Auftauen erfolgte rasch Reaktion. die durch wiederholtes Einfrieren und Auftauen kontrolliert wurde. AbschlieDend wurde 1 Stde. unter Riihren auf 50" erwHrmt, bis alles AICl3 gelbst war. Durch Vertauschen des Kuhlers gegen das Ende eines Kiihlfallensystems und Anlegen von Vak. lie5 sich bei 10°/10 Tom (CH3)3SiCI, bei 30°/1 Torr (CH3)3SnCl abziehen und bei -180' ausfrieren. Der Ruckstand wurde bei 90"/1 Tom sublimiert, wobei (AIOCI), als leichtes, polymeres Pulver zuruckblieb und qualitativ identifiziert wurde. Die fliichtigen Produkte wurden IR- spektroskopisch auf Reinheit gepruft und n6tigenfalls i. Vak. umkondensiert.

(CH3)3SiCI: Ausb. 0.34 g (44% d. Th.), CaHgCISi (108.7) gef. 33.03% CI, ber. 32.69% CI. (CH313SnCI: Ausb. 1.42 g (92% d. Th.), Schmp. 36" (Lit.39): 37"). [(CH3)3SiOAIC1212: Ausb. 0.72 g (49% d. Th.). Schmp. 88-89' (Lit.2): 88').

Hexamethylplumbosiloxan envies sich gegeniiber reinem AICb auch bei den vorstehend beschriebenen Bedingungen als zu rcaktionsfilhig und setzte sich dabei manchmal explosions- artig um. Deshalb wurde hier im Lbsungsmittel gearbeitet, obwohl dies die quantitative Er- fassung von (CH3)3SiCI erschwerte. In der oben angegebenen Apparatur wurden 0.23 g (1.70 mMol) AICl3 in 10 ccm Cyclohexan suspendiert und langsam rnit 0.59 g (1.70 mMol) (CH3)3SiOPb(CH3)3 versetzt. Es entstand sofort ein farbloser Niederschlag von (CH3)3PbCl, der sich nach Beendigung der Reaktion durch 2stdg. Ruckflu5kochen rasch absetzte. Das Gemisch wurde mit Stickstoff durch eine Umkehrfritte gedtiickt, der Niederschlag mit wenig Cyclohexan gewaschen, i. Vak. getrocknet und gewogen. Zur Schmp.-Bcstimmung wurde eine kleine Probe i. Vak. sublimiert oder umkristallisiert, wobei sich auch eine geringe Menge (AlOCl), abtrennen lie5, die mengenma5ig nur schltcht bestimmbar war. Aus dem Filtrat wurde (CH3)3SiCI zusammen mit Cyclohexan i. Vak. in eine gekiihlte Falle umkondensiert und dort nach Hydrolyse acidimetrisch titriert. Der Ruckstand wurde i. Vak. sublimiert.

39) C. A. KRAUS und C. C. CALLIS, J. h e r . chem. Soc. 45, 2624 [1923].

Tab

. 4.

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50.3 I

49.64

61.67

60.67


Tab. 7. Schmelz- und Siedepunkte sowie Analysendaten von Alk(Ar)oxyaluminium(gallium)- dichloriden

Summenformel Sdp. Schmp. Analysen (%) (MoL-Gew.) ("C/Torr) ("C) A1 CI Verbindung

C2HsOAIC12 C2H5AIC120 - 38-39 Ber. 18.90 49.63 (142.9) Gef. 18.35 49.04

n-C4H90AlC12 C4H9AIC120 100--103/1 50.5 Ber. 15.82 41.51 ( I 71 .O) Gef. 15.72 41.32

i-C4H90AlC12 C4H9AIC120 80/1 (Zers.) 40-45 Ber. 15.82 41.51 (17 1 .O) Gef. 15.44 40.91

t-C4H90AIC12 C4H9AlC120 120/1 (Zers.) - Ber. 15.82 41.51 ( I 71 .O) Gef. 13.80 34.48

C6HsOAIC12 C6HsAlC120 150/1 (Subl.) 149-151 Ber. 14.15 37.11 (1 9 1 .O) Gef. 14.02 36.80

C&,OGaC12 C6H5C12GaO 138- 142/1 - Ber. 29.51 (Ga) 30.52 (233.7) Gef. 29.34 (Ga) 30.41

C6H5CH20AlC12 C7H7AIC120 80/1 (Subl.) 84-92 Ber. 13.20 34.65 (205.0) Gef. 11.11 31.05

(CaHs)2CHOAIC12 C13HllAIC120 90/1 (Subl.) - Ber. 9.62 25.33 (281.1) Gef. 10.01 26.92

(CH3)3SiCI: Ausb. 0.077 g (41 % d. Th.). (CH3)3PbCI: Ausb. 0.48 g (97% d. Th.), Schmp. 189" (Lit.40): 190"). [fCH3)3SiOAIC12]2: Ausb. 0.18 g (56% d. Th.), Schmp. 88-89' (Lit.2): 88").

AIkoxy (Aroxy) trimethylsilane und Aluminiumhalogenide: Eine abgewogene Menge AICI3 (GaCI3) wurde in einem Zweihalskolben mit RuckfluDkiihler und Tropftrichter in Cyclohexan suspendiert, mit der berechneten Menge der Silankomponente versetzt und die unter Aufl6sung von AIC13(GaCl3) verlaufende Reaktion durch Kuhlen gemaligt. Anschlieknd wurde 2 Stdn. unter Ruckflul erhitzt, gebildetes (CH3)3SiCl in iiblicher Weise mit dem Uisungsmittel abgezogen und titriert. Der Ruckstand wurde i. Olpumpenvak. sublimiert bzw. destilliert. Dabei ver- harzte das Produkt in einigen Fallen, so daR die Reinausbeuten nur sehr niedrig waren. Auf die Erprobung andercr Reinigungsverfahren wurde hier verzichtet. Mengenangaben fur An- satze und Ausbeuten, sowie Analysenwerte enthalten die Tabellen 5 und 7. Mo1.-Gewichts- bestimmungen wurden an diesen Substanzen, fur die ebenfalls dimere Struktur anzunehmen ist, nicht durchgefuhrt. Uber ihre IR- und NMR-Spektren wird an anderer Stelle berichtet.

40) R. HEAP und B. C. SAUNDERS, J. chem. SOC. [London] 1949, 2983.

Documents

Zur Kenntnis der Trialkylsiloxy-aluminiumdihalogenide