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Zur Kenntnis des Camphers roll

L. Ruzieka. (4. x. 20.)

I. U b e r d i e d i r e k t e G e w i n n u n g r e i n e n B o r n y l e n s . (Mitbearheitet voii E. h l / ~ ~ i m )

Die Methode der Zersetzung quaternarer Ammoniumbasen, deren Anwendung bei Alkaloidverbindungen zu so schonen Er- folgen fuhrte, wurde in der Terpenchemie, soweit aus der Literatur ersichtlich ist, bisher noch nicht benutzt. Sie diirfte gerade hier in manchen Fallen von Yorteil sein, wenn es sich um die Ge- winnung wenig bestandiger Terpenkohlenwasserstoffe handelt. Die als Ausgangsstoffe fur die Anwendung dieser Methode niitigen Amine sind einmal iiber die Nitrosochloride von Kohlenwasser- stoffen und dann hauptsachlich Bus Ketonen uber die Oxime oder durch direktes Behandeln mit Ammoniumformiat leicht zuganglich.

Die gewohnlichen Darstellungsmethoden der Kohlenwasser- stoffe (Wasser- oder Halbgenwasserstoffabspaltung) fuhren oft zu Umlagerungen, wobei nur an das bekannte Beispiel der Wagner- schen Umlagerung zu erinnern w&re, die in der Campherreihe eintritt, wenn man das normalerweise anzunehmende Produkt einer Abspaltungsreaktion aus Boriiylderivaten - das Bornylen (11) - zu gewinnen versucht. Auch die gelindeste bisherige Abspaltungs- methode fur die Gewinnung von Terpenkohlenwasserstoffen - die Zersetzung der Xanthogensaureester nach Tschugneff - ver- laiuft hier wenigstens teilweise unter Umlagerung. So ist es l'schugueff l) zwar gelungen, aus Bornyl-xanthogenat Bornylen zu gewinnen, das aber durch Camphen verunreinigt war, und auch nach der Entfernung des letzteren etwa den gleichen Schmelz- punkt von ca. 103' zeigte, den das Bornylen aufweist, das aus Hornylhaloiden durch Einwirkung von alkoholischem Kali ') nebeii Camphen erhalten wird. Es scheiiit also, dass sich das Bornylen nicht ganz von Camphen oder sonstigen Begleitstoffen befreien

1) c. 1905, 1. 94. 2) 1Vccgner uiid B ~ y k w ) , , R 33, 2121 (1900), gcben dcii Snip. zu 97,5 bis

98"; J . Kontlnkoic~, C. 1910, I. 2089, z u 103-1040 ail.

Yasst, denn reines Bornylen, das von Brerlf ') auf Umwegen (aus der Bornylen-carbonsgure) erhalten wurde, schmilzt bei 1 13 '.

Bei direkten Abspaltungsreaktionen aus Bornylderivaten ist es also bisher nicht gelungen, die TVagnev'sche Umlagerung voll- standig zu vermeiden. In dieser Beziehung erwies sich nun die Methode der Zersetzung quaternarer Ammoniumbasen den anderen uberlegen, denn durch Destillation des Rornyl-trimethylanimoniuni- hydroxyds (I) konnten wir neben Bornyl-dimethylamin (111) reines, camphenfreies Bornylen (11) vom Smp. 11 1-1 12 O (unkorr. ; beim nicht umkrystallisierten Rohprodukt) erhalten.

c H,

1. 111.

Hiemit, wie durch die in andereni Zusainnienhange zu be- schreibende Herstellung von Pinen auf analogem Wege diirfte die Brauchbarkeit dieser Methode in der Terpenreihe erhartet sein uiid sol1 noch an anderen Beispielen erprobt merden.

E x p e r i m e n t e 11 e s.

Damtcllzsiiy des Eor?21/1-trii72ethilfl?n~n~n~u~njOdidS.

Das zur Gewinnung der quaternaren Ammoniumbase I niStige Bornylamin stellten wir nach der Vorschrift von Leuekad ') her, und zwar wurde beim Verarbeiten von je 60 gr Campher und Ammoniumformiat in einein Autoklaven mit 0,8 Liter Inhalt ein Druck von 60 Atmospharen erhalten. Aus den1 bei der Auf- arbeitung entstehenden Gemisch von Campher und Bornylamin wurde letzteres durch Aufnehmen in Salzsaure, Abfiltrieren des ungelosten Camphers und vollstandiges Eindampfen auf dem Wasserbade als Chlorhydrat gewonnen, und so direkt in iiblicher Weise der erscliopfenden Methylierung unterworfen. Das hiebei

l) A. 366, 50 (1909). 2, Siehe Tlhllach und Gviepenkei.2, A. 269, 347 (1893).

entstehende Bornyl-trimetliylamnioniumjodid ist nach der gleicheii Methode schon von Poister I) dargestellt worden. Wir fandeii folgende Aufarbeitung am zweckmassigsten : Nachdem das Bornj-l- aminchlorhydrat wiederholt rnit molekularen Mengen Natrium- iithylat und Methyljodid in kochender alkoholischer Losung be- Eiandelt worden war, entfernten wir den Alkohol vollstlndig (Zuni Schluss im Vakuum) und extrahierten den festen Riickstand niit Chloroforin im Soxhlet apparat. Aus der konzentrierten Chloro- formlosung kann durch Fiillen mit Ather reines Bornyl-trimethyl- ammoniumjodid erhalten werden. Es schmilzt nach dem Uni- krystallisieren aus Wasser bei 245 (unkorr.) unter Zersetzung (Forster Smp. 250') und besteht aus weissen Hl'attchen.

Das gleiche Bornyl-trimethylammoniumjodid entstand beim Zusammengeben von Bornyl-dimethylamin (111) mit Methyljodid. Das auch von I;'orstw ') beschriebene Bornyl-dimethylamin stellten wir her durch Erhitzen von Bornylamin-chlorhydrat mit der vier- fachen Gewichtsmenge 35 O/oiger Formaldehydlosung auf ca. 130' im Autoklaven iiach der Nethode von Eschzoeiler ">. Das rnit Natronlauge in Freiheit gesetzle Produkt wurde in Ather auf- genoinmen und destilliert; es ist fliissig und zeigt den von Z;o?sfei> angegebenen Sdp. von ca. 2iO-212'.

l)ni-.strllting cles Boiyylens n i i . ~ cleiii Bot nyl- fr inae fhyl- nnai1aoiii.Li?raIiy~~.~).~~y~l (I).

Das Jodid wurde in konzentrierter wasseriger Losupg eine Stunde mit Silberoxyd geschiittelt, filtriert uncl die Losung ini Vakuum bei 30' zu eineni dicken Syrup eingedampft. Reiin weiteren Erhitzen im absoluten Vakuum ('/s mm) , wobei die Teniperatur allmahlich gesteigert wurde, verwandelt sich die Suh- stanz in eine feste weisse Masse, die sich erst bei etwa 200° ohne zu schmelzen zersetzt. Unter diesen Redingungen ist die Zersetzungsdauer von 10 gr Bornyl-trimethylammoniumhydroxj-d iiiindestens zwei Stunclen. Die entweichendeii Produkte wurden in einer mit Kohlendioxyd-Ather gekiihlten Vorlage aufgefangen; (lurch Versetzen mit Essigsgure wurden die basischen Anteile entfernt und das sofort fest abgeschiedene Bornylen abfiltriert

1) Soc. 75, 945 (1899). 2) Soc. 75, 945 (1899). 3) 13. 38, 880 (1905).

und init Wasser gewaschen. Nach den1 Abpressen auf Ton oder Trocknen in koiizentrierter atherischer Losung mit Natrium schinilzt es bei ca. 111--112°1) und besitzt die schon bekannten Eigen- schaften des Bornylens, von denen nur die ungemein grosse Fliichtigkeit hervorgehoben sei. Sogar beini vorsichtigeii Ab- destillieren des &hers scheidet sich ein betrachtlicher Anteil des Kbrpers fest im Kuhler ah.

Zur weiteren Charakterisierung wurde das Bornylen in Camphersaure ubergefuhrt. 0,6 gr Kohlenwasserstoff wurden mit einigen Tropfan Benzol verflussigt und mit einer 2proz. Losung von 2,0 gr Kaliumpertnanganat his zum Verschwinden der Violett- farbung zwei Tage geschuttelt. Nach dem EntK%rben mit Natriuni- bisulfit uiid SchwefelsLure wurde im Extraktionsapoarate mit Ather ausgezogen ; der Extrakt liefert beim volligen Eindampfen 0,8 gr fester SLure, die nach dem Umkrystallisieren aus Wasser hei 185-186" schmilzt und nach der hlischprobe mit der gleicli schmelzenden d-Camphersaure identisch ist (185-186 ").

ALIS der oben gewonnenen essigsauren Losung der basi- schen Anteile von der Zersetzung des Bornyl-trimeth~lammonium- hydroxyds wurde durch Versetzen mit Natronlauge etwas fliissige Base (etwa die Halfte der Rornylenmenge) abgeschieden. Diese wurde in Ather aufgenomnien und nach dem Verdampfen desselben rnit Methyljodid versetzt, wohei sofort festes Bornyl-triniethylammo- nium jodid gebildet w ird. Nach dem Unikrystallisieren aus Chloro- form und Ather wird es als schwacli gefarbtes Krystallpulver ge- wonnen, das beini Trocknen im Vakuum bei ca. 60" farblos wird uiid hei 278-279 O unter Zersetzung schmilzt.

0,2664 gr Subst gaIten2) 0,1929 gr -\g .I

C,,l-T,,SJ Rer J :i9,30°/o ( i t s t ,, 39.130/0

Das regenerierte Jodid ist also vom Ausgangsjodid ini Sclimelz- pnnkt verschieden und sol1 als Isobornyl-trimethylaminoniumjodid bezeichnet werden, da es sich dabei wohl um die gewohnliche Rorneol-lsoborneol-Isonierie handelt. Es ist sehr wahrscheinlich, dass schon im Ausgangsjodid ein Gemisch von Stereoisomeren,

1) Ijei zwei L)xrstcllung::en konstant. Tn wassrigcr Lisung init Sill~eriritlnt veisetzt, mubei solhrt AgJ ails-

fdllt, uiid mit Salpctersiiure aogesiiuert.

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entsprechend dem Bornylamin und Neobornylamin Fwstel-s '), vor- liegt, die bei der Zersetzung der Animoniumbasen in verschie- denen Richtungen (Bornylen I1 und Iso- oder Neobornyl-dimethyl- amin 111) gespalten werden.

11. U b e r d ie Nat r iumkondensa t ion des Homocampher- saure-es t ers.

(Mitbenrbeitet von W. Kuhn.)

Dieser Versuch wurde in der Absicht unternommen, eine Methode ausfindig zu machen, die geeignet ware fur den Aufbau der unbestandigen bicyclischen Terpenklasseii mit einem Dreiring oder Vierring (Thujon und Pinen bezw. Pinocamphon). Zur Syn- these von Campher- und Fenchonketonen, die nur aus Funf- oder Sechsringen bestehen, wmde in den meisten Fallen ') bisher die trockene Destillation der Calcium- und Bleisalze von Dicarbon- siiuren (Homocamphersaure und Analoge) benutzt. Seltener fand die Zersetzung der mittels Essigsaureanhydrid ') gewonnenen Di- carbonsaureanhydride Anwendung. Die hiezu notigen Tempera- turen wurden bei der cbertragung dieser Methoden auf das Tri- und Tetroceansystem Ringaufspaltung bewirken. So konnten weder WaZlach ') aus dem Calciumsalze der Pinocamphersaure, noch Bonsdolf ') aus dem der Yinsaure bicyclische Verbindungen erhalten.

Die Natriumkondeiisation derartiger Dicarbonsaureester diirfte bei Temperaturen verlaufen, die von den erwahnten empfind- lichen Korperklassen noch vertragen werden. Diese Methode ist zwar fur die Herstellung bicyclischer Terpenverbindungen noch nicht benutzt worden; dass sie jedoch zu dem Zwecke gut brauch- bar ist, fofgt aus der von uns recht glatt bewirkten Uberfuhrung des Homocamphersaure-esters (I) durch Natrium in Camphocarbon- ester (11), der bei der Spaltung Campher (IV) lieferte. Versuche zur Anwendung dieser Reaktion bei den aiigefuhrten Aufgaben sind in Angriff genommen.

1) S O C . 73, 386 (1898); 75, 934 (1899); 77, 115'2 (1900). 2) Ms erste sind zu nennen Hailer, C. R, 122, 446 (1896), soaie Bred/

uud ) . Rosenberg, A. 289, 1 (1896). 3) Methode von Blanc, C. 1907, 11. 685. 4) A. 346, 236 (1906). 5) E. 44, 3208 (1911) auf Anregun3 vcm G. l i o ? q q m .

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&t CH3 I

IV.

Experimentelles.

Bei den Versuchen sind wir ausgegangen von der in be- kannter W eise aus d-Campher hergestellten Camphocarbons'ITure, die nach der Vorschrift von Roser ') durch alkoholische Salzsaure verestert wurde. Der Camphocarbonsaure-Bthylester (11) siedet bei 150-152' (12 mm)') und zeigt auch in verdunnter alkoho- lischer Losung mit Eisenchlorid eine starke Grunfarbung.

Herstellung des Homocum~hersaure-esters (I). Huller und A!inquifi') geben an, dass durch Erhitzen von

Camphocarbonester mit Xatriumathylat auf 150-200 O neben Campher und unverandertem Camphocarbonester etwas Homo- camphersaure-ester erhalten wird. Ein Vorversuch zeigte uns, dass bei 150 ' noch keine merkliche Rildung von Homocampher- saure-ester eintritt. Im Bestreben, die Aufspaltung des Campho- carbonesters moglichst vollstandig durchzufiihren, erhitzten wir daher 14 gr dieses Esters mit einer Lijsung von 1,4 gr Natrium in 90 cm3 absdutem Alkohol im Autoklaven 24 Stunden auf ca. ~-

1) B. 18, 3113 (1885); siphe auch BruhZ, €3. 24, 3391 (1891). 2) Nach Bruhl (1. c.) 1670 (21 mm). 3) C R . 110, 410 (1890).

48

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200 O. Bei der Aufarbeitung war das Hauptaugenmerk darauf gerichtet, einen Homocamphersaure-ester zu erhalten, der un- bedingt frei von bicyclischen Verbindungen ist. Nach schwachem Ansauern rnit Eisessig wurde der Alkohol abdestilliert, der Ruck- stand in Ather aufgenommen und mit verdunnter Natronlauge ausgeschu ttelt.

Beim Ansauern der alkalischen Losung mit verdiinnter Salz- same wird ein 01 abgeschieden, das keine Eisenchloridreaktion zeigte (wodurch die Abwesenheit von Camphocarbonester nach- gewiesen ist) und bald erstarrte. Nach seinem Smp. von ca. 75O, der auch nach der Destillation irn Vakuum unverandert bleibt, besteht es aus der Homocampher-estersaure 111 I) und verdankt seine Entstehung dem Vorhandensein geringer Mengen Wasser, das auch bei vorsichtigem Arbeiten im Autoklaven nicht ganz ausgeschlossen werden kann. Die Menge der Estersaure variierte auch bei verschiedenen Versuchen und ist unten bei der Gesamt- ausbeute an Homocamphersaure-ester berucksichtigt.

Die in Ather qelosten neutralen Anteile yon der Aufarbei- tung bestehen aus Campher und Homocamphersaure-ester, der bei 170-172 O ') (12 mm) siedet. Auch hier war Camphocarbonester nicht einmal durch die Eisenchloridreaktion nachweisbar. Der so gewonnene Homocamphersaure-ester wurde trotzdern vorsichts- halber nicht direkt zur Kondensation benutzt , sondern zuerst durch 15 stiindiges Kochen rnit konzentrierter Salzsaure in die Estersaure 111 vom Smp. 76' iibergefuhrt, die hiebei praktisch quantitativ gebildet wird.

Die Gesamtmenge der festen Estersaure wurde zur weiteren Reinigung in alkalischer Losung durch Ausschutteln rnit Ather von etwaigen neutralen Produkten befreit und dann durch zwolf- stundiges Kochen rnit der funffachen Menge 2Oproz. absolut-alko- holischer Schwefelsaure in den Homocamphersaure-ester uber- gefuhrt, der zur Kondensationsreaktion benutzt wurde. Derselbe siedet wie oben angegeben und zeigt keine Eisenchloridreaktion.

Nachdem so der Verlauf der Aufspaltung des Camphocarbon- esters aufgeklart war, wurde bei spateren Versuchen unter Ver- einfachung des Verfahrens gleich nach dem Abdestillieren des

1) H d w , B. 22, K. 576 (1889) gibt den Smp. zu 77-780 an 2) Sach Haller, B. 22, R. 576 (1889) liegt der Sdp. hei 208-2180 (65 mm).

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Aikohols das ganze Gemisch mit konzentrierter Salzsaure gekocht, auf dern Wasserbade eingedampft, der Ruckstand in Natronlauge aufgenommen, mit Ather ausgeschuttelt und noch Wasserdampf durchgeleitet, um Spuren von Campher zu entfernen; durch ,An- sluern wurde die Estersaure 111 isoliert und verestert. Man er- halt so ca. 60 Prozent Ausbeute an reinem Homocamphersiture- ester.

,~~~ts-iumkondensntion des Homocamphers~irre-estel-s.

4 gr des Esters werden mit 0,45 gr Natrium in 6 cmJ Xylol am Riickflusskiihler unter Feuchtigkeitsausschluss aufgekocht, wo- nach die Reaktion eintritt und eine kurze Zeit das Xylol von selbst im Sieden erhfilt. Nach vierstundigem Kochen im Olbade murde die gelatinose Masse rnit verdiinnter Salzsaure durch- qeschuttelt und rnit Ather ausgezogen. Die Losungsmittel Jvurden voilst'andig entfernt (zum Schluss im Vakuum bei l0Oo), auf die Isolierung des Camphocarbonesters (dessen Anwesenheit schon aus der starken Eisenchloridreaktion folgt) wurde verzichtet, da sie nur sehr muhsam quantitativ durchfiihrbar ist, und der ganze Ruckstand fiinf Stunden mit konzentrierter Salzsaure am Kiickfluss gekocht. Dab& scheidet sich die Hauptmenge des ge- biideten Camphers im Kuhler ab und der Rest kann aus dem Reaktionsgeniisch durch Destillation rnit Wasserdampf gewonnen werden. Man erhalt so mindestens 1,5 gr Campher entsprechend 68 Prozent Ausbeute, der nach der weiteren Reinigung cluroh Sublimation nach Schmeizpunkt und Mischprobe als d-Campher identifiziert wurde (ca. 175'). Das in der ublichen Weise her- gestellte Sernicarbazon schmoiz nach dem Umkrystallisieren aus Slkohol bei 235' ').

Zurich, Chemisches Institut der Eidg. Techn. Hochschule.

1) LVdZach, A . 353, 214 (1907)