Zur Kenntnis des dreiwertigen Mangans. 11. Von JULIUS MEYER und ROBERT NERLICH.

In seiner erstenVeroffentlichunguber das dreiwertige Mangan hatte JUL. M E Y E R ~ ) das Kaliummanganicyanid untersucht und sich auch mit dem Manganihydroxyd beschaftigt , das infolge der Hydrolyse des K3Mn(CN), BUS den waBrigen Losungen ausf8llt. Es hatte schon ds- mals uberrascht, dal3 das zweiwertige Mangan und seine Salze, die in alkalischen Losungen durch den Sauerstoff der Luft sonst belmnnt- lich zum Mangandioxyd oxydiert werden, in der alkalischen Cyanid- h u n g nicht in ein Salz des vierwertigen, sondern nur des dreiwertigen Mangans verwandelt ’ wird. Wir haben daher dieses verschiedene Verhalten von Manganosalzen gegen Luftsauerstoff eingehender untersucht. Ferner hatte JUL. MEYER damals auf Grund einiger weniger und aufierhalb des Rahmens der damaligen Untersuchung liegenden Versuche angenommen, daB das Manganohydroxyd Mn(OH), in ammoniakalischer ebenso wie in alkalischer Losung unter dem Einflusse des Luftsauerstoffes in Mangandioxyd MnO, oder in ein Hydrat dieses Superoxyds ubergefuhrt wird. Eine eingehhendere Priifung dieser Autoxydationsverhaltnisse hat uns aber gezeigt, daB

I tliese Vorgange doch erheblich verwickelter liegen als damals an- genomrnen wurde. Auch am diesem Grunde haben wir daher die Untersuchung der Autoxydation der Maganosalze von neuem wieder aufgenommen und vollen im folgenden uber unsere Ergebnisse kurz berichten. Da sich auf Grund unserer Autoxydations: versuche ein sehr einfaches und bequemes Verfahren der Darstellung von Manganihydroxyd ergeben hat, haben wir das Verhalten dieses wenig bekannten Hydroxyds gegen Sauren noch cinmal eirgehendcr untersucht nnd bringen einige klarende Beitrige zu der noch immcr umstrittenen Frage, ob das dreiwertige Mangan als solches in Ver- bindnngen auftreten kann oder ob in don Manganiverbindnngm nur ein Gemiseh von Verbindungen des zwei- upd des vierwertigen Man- gans vorliegt. Die Autoxydationsversuche fuhrten uns ferner zu

1) JUL. MEYER, 2. anorg. Chern. 81 (1913), 385.

118 J. Myw und R. Nwliah.

einem sehr empfindlichen und chnrakteristisclien Nacliweis von selir geringen Mengen von Manganosalzen, der viellnicht gelegentlicli qualitativ brauchbar sein durfte.

1. Die Autoxydation von Hanganosalzen. Aus den bisherigen Versuchen gelit, unzweifelhaft hervor, dafi

das in sauren und neut.ralen Losungen auftretcnde Manganoion N n . *

nicht autoxydabel ist,. Kur undissoziiert vorliegendes Mangano- hydroxyrl Mn(OH), vermag sich mit dem Sauerstoff der h f t , direkt zu verbinclcn. Hierbei scheint dams in fester Form vorliegende nnd das liolloidal geliist,e Manganohydroxyd bei gewdhnlicher Ternperatur direkt in Manga,ndioxyd MnO, oder in rin Hydrat dieses Oxyds iiberzugehen, d. 11. das zweiwert,ige Mangan verwandelt, sich in die vierwertigc Form. Auch das komplex gebundene zweiwertige Mangan vermag Sauerstoff aufzunehmen, indem es in eine biihere Wert8igkrit,sstufe ubergeht.. Wlihrend also in mincralsanrer Liimng keine Autoxy- clat,ion von hlanganosalzen stattfindet, beobachten wir in alkalischw nnd in komplexer Ldsnng eine erhebliche Sauerstoffaufnahiiie. So liegt das Mangan in den amnionia,kalischen ;Mar1gttriosalzlosun,a13n in liomplexer Form vor urid es findet Autoxydation statt, ebenso wie vori den stark alkalischen 1Clan~Lnocyanidlosungep reichlich Luftsauer- stoff aufgenonimen wird. Aus diesen Iromplexen 5fianganosa.lz- losungen erhalt< man durch Autoxydation Ausscheidungcm von Man- gandioxyd oder v o ~ i Manga,nihydroxyd. Ini letzteren Falle ist wohl a.nzu~ehmen, da13 sich di.e koniplexcn lIanga,nosalze clurch Au toxy- clatiop in komplexe Manganidzc vermandelt haben, die aher wegeri der Schwiiche des Koniplexea unter hbsclieidung voii Mn(OH), hydrolisieren. Wir niiichten dieses Vorhalten der lromplexon Man- ganosalze in alka.lischer Losung, unter den1 Einflusse des Luf tmer- stoffes Abkomnlinge des dreiwrt,igen Ma,ngaris zu liefern, fur typisch haltt.11. Die wenjgen von uns beobachtet,en hnsnahmen, da13 sich iianilich aus allialischeri Ma.nganooxalat- und -tartratliiwngen bei der Autoxydat,ion Manga.ndioxyd abscheidet., sind dadurch zu erklaren, daI3 die kompkxe Bindling des zweiwertigen Manga.ns in diesen Ver- bindungen nur schwach und ein geringer Ttil als Mn(OH), vorhnnden iut. IXeser Teil wird durch den Luft.sauerstoff auerst. in Dioxyd iibergefiihrt und als solches ansgeschieden. Aus den1 ejgentlichen Komplex bildet sich dann imaier mieder etwas Mn(OH), nach, his sohlieljlich das gesa,mte zweiwertige Mangan als Dioxyd ansgeschieden ist,. Fur die R,icht.igkeit. dieser Annahnie spricht auch, claB sich a,us

Zur Iienntnis des dreiwertigen Mangaas. 11. 110

den animoniakalischen Xlanganooxalst,- und -tartratlosungen nur Mn(OH)3 ausscheidet. In diesen FLllen wird das urspriinglich aus- geschiedene Mn(OII), votn Ammoniak wider komplex gcbunden und dann in dieser Form Zuni Manga,nisalz oxydiert, wie vorher BUS-

gefuhrt wurde. Wir glauben unstw Autosydationsvermche dmnach durch dio

Armahme einheitlich erklkren zu konnen, daB lromplex gebundenes zweiwertiges Mangan in adkalischen unil ammoniakalischen Lasungen iiur his eum drciwertigrn Maqpn autoxydiert wird, wiihrend eine Osydation yon Mtirganoion uberhaupb nicht ststtfindet urid bei der Luftoxydation von &(OH),, das in Wasser suspendiert odor 1colloicla.l geliist. ist, sich NnO, oder ein Hydrat dieses Osyds bildet.

Nine einwandfrc4e Erkl2.rul.g fiir diescs grundverschirderie Ver- 1ialt:en des eweiwertigen Mangans als Manganoiou, a.ls ansgeschie- tlenc~ Hydroxyd und als lcomplex gebundews Element vermiigen wir noch nicht zu gcben.

I>ic Autoxydat~ionsvt.rsuch~~ wurden im KNoopschen hzotometer YO) grnommen, iritlein da,s Bccherchcn des SchiittelgefaBrs stets niit derselben Meuge Manganocliloridliisung Lesuhickt wurde, wiihrend die anderen erfordcrlichen l,ijsungt!n von Alkali, Anirnoniak, Kaliuriicyanid, Weinskinre usw. in den iibrigen Rauni des SchuttelgefA3cs gegeben wur- den. Es wurde dann solange bei Ziininerteniperatur gcschut,telt,, als im MeSrohr noch eine Sauerstotfabsorption beobachtet, werden Ii011nt~. Die dwu erfordcrlichen Zeiten sind in einzelncn Piillen recht lang und erstrecken sich haufig uber mehrere Tage. ])it: Genaujgkeit der Best,immuiig cler Sa.uerstoffabsorption ist, daher nicht. allzugros. Indessen orlauben die Versncho eine eindeutige Entscheidung, ob bei dun vorschiedenen Lijsungmitt.eln von derselben Ma~riganmengc ein oder zwci Raumteile Sauerstoff aufgenomnicn werdt+ri, 01) sich also aus dem zwciwert.jgen Ma,ngansa,Iw eine drei- oder vicrwertige 1fa;ngan- verbindung gebildet hat,. Einen sehr guten Anhaltspunkt dafur, ob Mn(OH), oder MnO, . H,O entstanden ist,, hat inan auch an der Parbo des auftretenden Niederschlages, da Mangandioxyd fnst schwarz, Mangaiiihydroxyd aber gclhbraun gefsrlrt ist. In allen Fiillen konnte a.lso die Ent,scheidung leicht getroffen werden, in u-elchu J$rertigkeitsstufe da.s eweiwertige Ma,ngan bei der Biitoxytla~tion iibergegsngen war.

Xu den Versuchcn wurden jedeemal 10 ccm riser MnC1,-Losung genommen , welche nach mehrfachen Bpstimmungen als Sulfat 0,150 g Mn enthielten. Diese Manganmenge nimmt bei dor Autoxy-

120 J. Jleyer und Il. N e r h h .

dation zum Mangandioxyd bei 150 nnd gewohnlidicm Druck rund 32 ccm $auerstoff auf. Beim Ubcrgmg in Manganihydroxyd wird nur der halbe Hauinteil Samhrstoff, also 16 ccm, absorbiort. Der EinflnB der ublichcn Schwanknngen des a.t,mosyh%rischen Druckes auf dieses absorbiertc G i ~ s v o l ~ i ~ i ~ i i iat, hei dem Grade der hier an- genorrinienen Genaniglieit so gering, daB er verriachlassigt wertlcri konnte. Wir haben dahw auf die neobachtung des Baro~nc~ters schlieI3lich verzichtet. Die Temporatur scheint auf die Geschwindig- kcit (lor Autoxydation groI3en EinfluB mi habcn. D e w iin Soninwr veidief die Absorption bci 2fG-25'3 erli~blich schnellcr als iin Wintcv bei 150. Im letzten Falle wurde die Absorp tionsgeschwindigliAit hainfig so gering, daI3 der Versuch becndet zu scin schien, obwohl noch einige Kubikzentimeter iiii Vergleich zu den berechneten. Wcrtcn fehlt,en. Bei 22-250 jcdoch wurden die erwarteten Sauer- stoffvolnininn stet.s Ieicht, untl vie1 vollstasdigcr aufgenonimen.

Tlic bei den Rutoxydat~ionen auftret,enden Niederschliige wurclcn u1itc.r der gertwht.fertigt cn hmahiiie, dall das gessmte Mangm, 0,150 g cnkprechend, darin eiitha1t.en wm-, auf ihren Gchdt a n alit ivcn Situerstoff hin cinige IInlc nntersuc~ht,, iridem dio Sicder- schlagc rnit Liherscliussigen, bttlcannt.cn Mengen Oxalsa~urelijsnng vw- setxt, niit Schwefelsiiure angesiriert iind nach der huflijsurig und Retlulit.ion des Manganhydrosyds d a m rnit Peri~~anganstliisurig zwuclrtitriert wnrden. Es ei,gab skh, daB die scliwsrzcn Nangan- niederscliliigt~, die ciiicr Sauerstoffaufnadinie ron 38 ccin wt,sprechw, aus hlangaridiosyd ;clnO, . xH,O bc,stchcn, wiihrcwl die gelbbrauncn Kiedcrschliige, die ci1ic?r S;Luei.stoff11iifiial~nirt vori 16 ccm entsprecheri, Xanganihydroxyd Mn,O, . xH,O sind. Autosydation und Tibrat,ion fiihreii deninadi zu ctcniselbt~n Ergebnis.

.Wir wollen nun die einzelnen Vcrsnchsreihen u-iederg~ben. 1. kttronlaugci. Iias Schiit.tclgefd3 wurdc riebeii dcn 10 cciii

Marigansalzlosung noch rnit 10 ccin 1OO/,igelr Kn t i oiilauge boschickt und so odcr erst n :d i wcitcwni %nsat,z voii 150 ccni Wasser gc- schiittclt. Beini Mischen der Maiigans;rlzliisung iiiit der verdiinntcn oclcr liorlzent,ri<dtn Lauge. trat, sofort, ~4nsf~l lung ron schw.aeh gc- fiirbtcm Mn(OH), auf, ilas sic41 nbcr infolge der 8sucrstoffauf~nhine sehr r a ~ , c h dunlicl fiirbte und nakh eirligrn Miriutcn cincn fitst. schwiirzcn, sicli gut, ahspt.zendeii Sicdcrsc1il;ig hilrlcte. Die bbsorp- tion d o s Sauerstoffrls hvi i i i Scliiitteln veyliiiift g:mz g1eichniiiBig ri i i t

a briehnieridcr Gesd iwin (1 iglieit . Fiir . die gel t+yn t 1 ich geiin Der t e An - . r!alimc der Bildung V O J ~ Zwisch,~riprodukt,on >vie Mn,O, odor Mn,O,

ZUY Iienntnis des dreizueitigen Ma~qans. II. 121

liegt mch uiiseren Beobachtungen nicht dcr geringste Anhalt vor. Hei einer Heihe von Versuchen unter gleichen Bedingungen betrug der Saucrstoffverbrauch 26-30 ccm. Der berechnete Wert ist also nicht ganz erreicht. Dabci ist jedoch zu beriiclssichtigen, da13 die Fliissigkeiten selbst schon- ctwas Smerstoff gelost enthahen und dalj das Ende der Absorption wegen der ungemeinen Langsamkeit, am SclJussr: hiiufig nur schwe? zu 1)eobacliten ist. Immerliin riiachen es die verbrauoh ten Sauerstoffmengen wohl p n z uneweifelhaft, dab sich Mangandioxyd gebildd hat,. Dafiir sprechen auch, wie bereits erwahnt,, einige Restimmungen des aktiven Sauerstoffes ini schwarzen Siederschlage, der sich demnach als MnO; odcr H,MnO, oder all- gemein als MriO, . xH,O erwiey.

Sie wurde in derselben Weise wic die Yatron- huge angewenclet. Die in deli vwdiinnten und den konzentrierten Losungen beobach t.eten Erscheinungen sind dieselben wie die bei der Anwendung von Katronlauge fest,gestellten. Es wurden 27 bis 30 ccrrI' 0, absorbiert, so dalj sich also wieder Mangandioxyd ge- bildet hat,.

3. Calciumhydroxyd. Von besonderem Intercsse war das Ver- halten von Mangmosalzlosungen in Gegenwart von iiberschusigem Celciumhydroxyd, weil dieser Autoxydationsvorgmg Lokanntlich bci dor Regeneriernng des Weldonschlammes benutzt w i d . Um riicht zu groBe Merigeri von Kalliwasser zu verbrauchr~i , wurde die Autoxydation in Gegenwart von festem' Ca(OH),, (1. h. in Kalkmilch vorgenomrnen. Auch in Gcgenwart dieser Lauge ging die Osydation des Ma,ngaris bis zum 1)ioxyd vor sich. Es wurden bei 150 26-29 ccm 0, aufgenonimen. Auf Grund unserer Versuche liclj sich nichts dariiber sagen, ob sich Calciumrnanga.nite von der Formel CaMnO, oder Ca,MnO, usw. bildcn.

Die init Ba(OH), asgrst~ellten Versuche ent- sprechcn in jeder Wrise den unter 1-3 durchgefuhrtrn Versuchcn. Es wwden Sauncrst.offa.bsorpt,ionen von 27,5-30,2 ccni beobacb tet, SO du5 also Bildung von Mangandioxyd eingetreten war.

Nach der herrschendcn aiitosy~ationsthrol.it.') inuB inan arulehnieri, dalj sich an das au toxydahk Mn(OH),-Moleliiil cin ganzes Rlolekiil 0, uriter Bildung eincs Moloxyds -H,MnO, oder H,IInO,(O,) anlagwt, das aber infolge seines SuperoxydcharllIrt,ers nicht ideritisch n i t der isomren Manga.nsiiure ist. Dieses Noloxyd gibt nun sein superoxydartig gebundenncs Sauerstoffatoni leicht und

2. Ka,lilaugc.

4. Earytlaugo.

5 . -dcccptoreJi,

I) JULIUS MEYER, Journ. prakt. Chem. i2] 72 (1905), 278.

122 J. Neyer und I:. Nerlieh.

iasch an einen andercn oxydablen Stoff, den Acceptor ah. Da chs unveranderte %(OH), sehr groI3e Xeigring hat, gebundcnen oder freicn Sauerstoff aufmnehmen, SO dient ein Molekiil Vn(OH), den1 Moloxyd H,MnO,(O,) als Acceptor, $0 dd3 schlirljlicli nur noch 3f:ingandioxyd oder sein Hydrat ubrig bleibt.

Wir liaben nun versucht. a n Strlle dos nilanganhydroxyds eiiicn andern Acceptor ausfindig zu niachen, habcn jtdoch bisher lieinen Er- folg gehabt . Manganchloridliisung verbrauchte in alkdischtr Losung in Gegenwart von Stoffen wie Sa,80, odcr Xa3,4s0,, die sich sonst als Acceptoren bei der Autoxydation gut bewahrt haberi, cbensovic.1 Sauerstoff wic in rein alkalischen Iiisungen, namlich 29-31 ccni unter Biltlung von Mangandioxyd. Es scheint dcninach, dab die rednzierende Kraft, diescr Stoffe gegeriubcr derjenigen tles Mn(OH), zu gering ist,, uin merkliche Mengen von 8auerst,off aus dein Mol- oxyd an sich zu rciBen.

6. Ammoniak. Bci den bisher vorliegenden 5 Versuchsreihen hatt,e der .Luft,sauerstuff auf festes, in Liisung susperidirrtes Min(OH), einwirken kiirmcn. In tinin-ioniakalischer Losung jedoch bildet sicli vor allern in Gcgenwart von Animoriiunisa.lzcn euerst bekanntlich kein Niederschlag von Ma,nganobydioxgd. Nach W. H E R Z ~ ) tritt da.s Manganoion mit, rnehreren NH,-Molelriilen xu einem koniylexcri Kat,ion zusanimen und erhalt sich so trotx der iiberschussigeri Hydr- osyliorien im gelijstcn Zustande. Sctzt man nun eine derartige wasserlilare amrnoniakslische Maiigi~.nsa.lzldsmi~ dcr Einwirkung cles Luft.ea,uerstoffes aus, so farbt sie sich zuerst gelb bis gelbbraun, uni dann einen gelbbraunen Niedcrschlag abzuscheiden, der sich in der Farbe ganz charaktcristisch yon den bisher beobachteten blangnn- dioxydniederschl8g~~n unterscheidct,, die man bei der butoxydatiori von alkalisch en und erdal kalisch en Jlai) gan dzliisun gen erh 81 t.. Es wurden 10 ccm einer etwa 100/,igea ~lmmoniakliisu~g benutzt,, die aber im SchuttelgefaBe zur Vermeidung des Pnrtinldruckes des SH, i w f 150 ccin vertlunnt wurde. Fernor wurde jedesma.1 1 g SH,Cl hin- mgefiigt, urn das Mangmosalz vollstandig in L6sung zu hnlt.en. Der Saiierstoffverbrauch bei einer griiberen Reihe von Aiitoxydahions- versuchen schwankte zwischen 14 und 15 ccm, bet,rug also eindeutig nur halb so vie1 als bei den Versuchsreihen 1-5. I>er sich hieraus ergebende SchluB, daI3 das Manganochloritl in ammoniaka.lischcr

I ) W. HEW, 2. anurg. C'hem. 21 (1899), 249.

Zur Kenntnia des draiwartQen Mangans. II. 125

sung sich xum Xangnnihydroxyd autoxydiert, wurde durch Be- stimmung der Menge aktiven Sauerstoffes im Niederschlage be- stiitigt. Das komplexe und in Liisung ziemlich bestiindige Mangano- Ammoniakkation wird also durch den Luftsaueretoff in ein Mangnni- Ammoniakkation ubergefubrt, das aber unbestiindig ist und unter Hydrolyse Mnnganihydroxyd abspaltet. Ein ganz entsprechendes Verhalten haben wir feher') schon bcirn Anion des Kaliummangani- cyanids beobachten konnm, das ebenfalls unter Abscheidung von Mn(OH), hydrolysierte. Damit wird die Annahme von CHRIS- TENBEN~), daD sich aus stblmiak-ammoniekslischer Manganosale- losung Manganihydroxyd Susscheidet, wohl viillig zweifelsfrei be- wiesen.

7. Acceptoren. Aiif die beiden Acceptoren (NHJ2S03 und (NH,),.4s03 ist die Autoxydation der ammoniakalischen Mangano- salxlijsungen ohne jeden EinfluB. Es wwrden genau wie in der Ver- suchsreihe 6 gegen 16ccm Sauerstoff unter Bildung von Mn(OH), verbraucht.

8. Kaliumcyanid. Obmohl wiil3rige Losungen von Kaliumcyanicl stark alkalisch reagieren, lijsen sie doch Manganosalze auf, veil sicli komplexe Kaliummanganocyanide bilden. DaB diese LOsungen Luftsauerstoff uriter Bildung \-on Iialiuinmangaiiicyanid aufnehmen, ist lange bekannt. Uas Schuttelgefiifl wurde niit 100 ccni einer starkeii KCK-Losung beschickt. Hciin Schutteln erfolgt,e Hare Ll isu~g, wrorauf Sauerstoffabsorption unter Gelbfarbung einsrbtzte. Kach liurzer Zeit schied sich aus der Losung ein gelbbrauner Niederschlag ab, cler sich als Mn(OH), erwies. Es wurden in zwei Versuchen je 14,6 ccm 0, verbrauclit,, was ebenfalls eindeutig auf Manganisalzbildung hin- deutet. D~ls komplex gebundene Manganoatom wird demnach zu- erst zum Mangania tom oxydier t . Da aber nnch unseren friiheren Untersuchungen das komplexe Manganicyanidanion in wlRriger Losung hydrolysiert, PO mu13 auch hier Zerfall unter Abscheidung von &(OH), eintreten.

Die Autoxydation in XaCK-Losungen w r - Iiiuft genau so wie in den KCN-Losungen. Es uiiiden 14-15 ccni 0, unter Abscheidung yon Manganihydroxyd verbraucht.

10. Iialiumthiocyanat. In Losungen von Rhodankaliuiii konnte keine Ant ox y cla f ion d es Mangunosalzes f est ges t ell t w er den.

9. Natriumcyanid.

l ) JUL. MEYER, 2. anorg. Chem. 81 (1913), 398. 2 ) CHRISTENSEN, Oversight Kong. Yidenskab. Selskab. Fork. 1896, !14,

124 J. Meyer und R. A’erlich.

11: Weixisanre. In den weinsanreri Losungen wird Manganosa.la (lurch hlkeli6o. .nicht ausgof&llt, so dalj man hier das Auftreten von koinplexen ,Verbindungen a.nnehmen muB, die wahrschtinlich der E’EHLINc? schen Losung entsprechea.’ In das SchuttelgefiiB wurdeh weehselede aber stets .iiberschussige Mengen . koneent.riert.er Wein- siiurelosungee gegeben und mi t’. YaOH, KOH oder NH40H alltalisuh gemacht.. Bein1 Mischen niit der Illnriganosalzlosung ent,st.a,nd stets eim scheinbar klare Ilosung, die aber encrgiscb Sauerstoff aufndun. ITir liabcn die Autoxy(1ntioncin im Halbdunkcl vorgenomnien, weil nach gelegentlichen Beobacht,ungen Nanganihydroxyd lichteiripfind- lich sein sol1 und dann vielleicht, in uncrwiinschter Weisc nuf die orgnnischen Stoffe weiter einwirkt.. Obwohl das Mnngan in deri wt4n- sauren Losungen zweifellos in komplcx gebundmer Form vorlingt,, bildctc sich in Gegenwart von i\ia,OR und KOH schwarzes Mangan- dioxyd, einem Sauerstoffverbrauch von rund 30 ccm entsprechend. Bei Anwesenheit von Ammoniak jedoch trat gelbbraunes Yn(OH), auf, wahrend die 0,-Absorption nur gegm 15 ccni bctrug.

12. Oxa,ls$nre. Die oxalsauren ~~angariosalzlijsungen cnt- sprccheri in ihrem Vcrhalten- bei der Antoxydat,ion vollstiindig den weirisaurea Liisungeii. Auch hier wird (lurch iiberschiissige Alka.lien und Ammonisk .kgin Mn(OH), nusgctfallt und fintlcd kriiflige Sauer- st.offaufnahmo s tatt. T’III die Bildung’ . von komplcxen . ;lianga.ni- Oxals~ureverbindurigen zu vermeidm , haben wir in vcrdiinnten Losungen gearbeitet . Aks den mit XaOH und n i t KOH verset:ztcn Losungen schied sich bei der L4utoxyda tiori wie hei den wcinsaw.cn Losungen schwarzes Mangandioxyd ab, wiihrend rund 30 ccm Sa.ucr- st,off absorbiert worden warm. Die ammoniaka.lisc1icn Ldsungcn liingegen gaben einen gelbbrannea Siederschlag von J ~ - I ( O ~ I . ) ~ und n a h c n nur die Halfte S’euerstoff h f , .

l k s Verha1t.en der mit NaOH und mit. KOH verset.aten wein- siiureri untl oxalsauren Liisungen s tch t. in tiinem auffallenden Gegen- sat z auni ~ ‘ e r ~ t a i ( ~ c r iibrigen .liomplrxcn 1;IangxiiosaIzlBsnngeii Lei der Autosydation. Uni diesen Widerspruch gc’gen unscre ohen dar- gelcgfe Annahnie zu beseit,jgen, miissen wir amrhinrn, tlaB da.s Mangan in ‘diesen Iiomplexsalzen pur lose gebundcbn ist und daB (>in Teil als Mn(OH), in der Losung vorhanden ist. 1)ieses freio Mangmohydroxyd un tcrliegt depn zuerst der An toxy da tion und verhiill sich @ma.ii so, wic das in c h Vorsuchsrc~ihen 1--7 unter- suchte Mn(OH),. Damit, wltliirt. cs sich, wa,;um in den a,nimonia,koli- ~;chen Liisungen -wiederum I\ln(OH),, in den alkalischen abcr

MnO,. xH,O mftritt. Wenn es ni6glioh ware, die geringen, in rlrn Iromplexen wein- und oxalsauren Manganosalzldsungen auftretenden ~~~~ngtlnohydroxydmengen zu besei tigen , so wurde bei der hutoxy- dation dieser Losungen voraussichtlich nur Manganisnlz entstelien, das d a m infolge Hydrolyse Mn(OH), abscheiden wurde. Upsere uingangs dargelegte Vermutung glauben wir dalier auf Grund unserer Autoxydationsversuche aiifrecht erhalten zu konnen, daJ3 'niimlich Manganoion nicht autoxydiert werden ham, da13 Nanganohydr- oxyd durch den Luftsauerstoff in Mangandioxyd ubergefiht wird, .daS komplex gebundenes Manganosala bei der .dutoxydation in kom- plex , gebundenes Manganisalz verwandelt wird.

2. Verhalten des Manganihydroxyds gegen Sanren. 1. Aus den Autoxydationsversucheri orgibt sich eiii bequemes

Verfahren, uni schnell uncl einfach gofiere Mengen von I$apg&i: hydroxyd Mn(OH), oder Nn,O,. xH,O darzustellen. Man geht am besten voa IIangitnchlorur aus, versetet es niit der gleichen Xenge Ammoriiurnchloritl, lijst in kalteni Wasser zu einer ungefdir 5yoigen Losung, macht durch Zusatz von ehwas kamentriertem NH3 am- rnonialialisch nnd leitet nun 24 Stunden, nach Bednrf auch noch Ianger, energisch Luft hindurch. Aus der urspriinglich klaren Losung scheidet sich bald ein gelbbrauner Niederschlag ab, der sich rasch vermehrt und kiirnigon Charakter annimmt. Die analytische Unter- suohung einer Probe dieses Niederschlages auf alitiven Sauorstoff mittels , Oxalsiiure in schwefelsaurer Losung und Zurucktitrieren mittels Permanganat und die gewichtsanalytische Bestimmung des vorhandenen Mangans als Sulfat zeigte, daB fast reines Mangani- hydroxyd vorlag, mie. es ja auch naoh den Autoxydationsversuchen nicht mehr anders erwartet werdcn konnte. Dainit ist die alte Ver- mutung &RMANNS~) und die Beobach tung CHRIST ENS ENS^) als richtig bewiesen.

Die Analyscn des vorliegenden Xedeischlages erwiesen, da13 auf 2 Atome Mangan 1 Atom aktiven Sauerstoffes kommb, so (la13 dem Oxyd die allgemeine Pormel MnaOO, . i H z O zulronmmt, wobei i s ungewiI3 bleibt, ob ein Teil des Wassers cherriisch gebunden in der Form Mn(OH),, MnO .OH oder dergloicben vorliegt. Die Ana- lysm dioser Autoxydatiomprodubte stehen in gute;. Ubercimtimmung mit den oben erliiuterten Sauerstoffmengen, die bei der ammonia-

1) HEBYA", Pogg. Ann. 74 (1848), 303. 8 ) 0. T. CKRISTEKSEW, Oversight gorig. Vidensk. BeZsk, Porh. 1896, 94.

1w J. Meyer wnd R. Nerlick

kalischen Autoxydation des Manganohydroxyds aufgenonimen worden waren. Es liegt also zweifelsfrei ein Manganihydroxyd oder ein Ysngrinioxydhydrat vor.

Durch Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen dieses Stoffes erhalt, 1na.n ein kakaofarbenes Produkt, dessen Eigenschiiften urid Zusammenseteung mit den friiher auf anderem Wege erhd tenen Manganioxyden identisch sind.

2. Nschdem wir 80 in der Lage wa,ren, grij5ere Mengen von Manganihydroxyd leioht zu gewinnen, war es nicht ohne Interesm, denselben Stoff auch noch auf andere Weisep .darzustellen und mit dein hier erhaltenen zu vergleichen. Ein leicht gangbarer, aber nicht so bequemer Weg wie der vorliegende war von JUL. M E Y E R ~ ) schoii fruher mgegeben worden, ngmlich die Hydrolyse des Kaliuni- manganicya,nids durch vie1 Wasser. Indessen %r es auffallig, da13 die Farbe des durch Hydrolyse des K,Mn(CK), erhaltenen Mangani- hydroxydv fast immer schwa,rzbraun war, iin Gegensatz zu der gelb- braunen Farbe des durch Autoxydation erhaltenen Stoffes. Aller- ding6 geht diese schwarzbraune Farbe beini 18ngeren Erhitzen iiiit Wa,sser in die cha,rakteristische gelbbraune des hier vorliegenden Stoffes uber. Vielleicht ist die dunklere Fiirbung des durch Cyanid- hydrolyse entstandmen Hydrosyds auf die Anwesenheit geringer Mengen absorbierter Zerset,zungsprodukte der Blausaure euruck- zufiihren, die ja bekanntlich sehr dunkel gefiirbt sind und von den] gelatinosen Manganihydroxyd vollstandig absorbiert merden mussen. Xach den -4nttlySen liegt auch ganz ohne Zweifel ein Produkt Mn,O,. xH,O vhr und wir diirfen die durch Ant,oxydation der animoniakalischen Manganoh ydrosydlosung und durch Hydrolyse der K,Mn(CN),-Losun$ gewonnenen Prodnkte ohne Bedenlien als iden- t,isch betrachten.

Aber auch durch geeignete Hydrolyse anderer Manganisalze bildet sich Nanganihydroxyd. W e JUL. MEYER in der ersten Ver- offent,lichung zeigen konnte, erkalt man durch Eintropfenlassen von Manganichloridlosungen in uberschussige, kalte, verdiinnt,e Xat.ron- lauge einen dunklen Niederschlag, der sich nicht mehr autoxydieren laat, welcher also vermutlich aus MnzO, . xH,O besteht. Ganz ent,sprechende Niederschlage erhalt man nun, wenn man.die sauren Losungen anderer Manganisalze, wie z. B. des Manganisulfats, -sele- nuts, -phosphats und -fluorids unter guter Kiihlung und Ruhrwg

') JIJL.. MEYER, 2. amrg. Chem, 81 (1913), 398.

Zur Kcnntnis des dreiwert+eu illanyam. XI, 127

in ulerschiissige Natronlauge eintropfen liigt,. Die entstehenden Xiederschlage sind rneist eine Kleinigkeit dunklergefiirbt als die bei der ammoniakalischeii Autoxydation auftretendcn, hellen sich aber beim langerem Erhitzen unter Wasser merklich auf, bis sie Bus- gesprochen gelbbraune Farbe angenommen haben. Die Analysen dieser Niederschlage auf akt,iveri Sauerstoff und auf Mangan ergaben st.et,s das Verhaltnis 2Mn : 10, so daI3 also auch hier Mnnganioxyd- hydrat vorliegt . Diese alkalischen Hydrolysen verlaufen also nach der Gleichung

Mn,(SO,), + GXaOH = SNa.,S04 + BMn(OH),.

Dieser Befund ist von Wichtigkeit; dean rlach den Angaben fruherer Forscher, die sich bis in die letzte Zcit hinein erha.lt,en haben, soll sich bei dcr Hydrolyse von Manganisttlzen schwarzhraunes Mangandioxydhydrat. abschoiden , indem der Vorgang sich ungefiihr nach folgender Gleichung nbspielen sollte :

hIn,(SO,), + 6H,O = 3Xam,S0, + Mn(OH), + MnO, . H,O. Wenn die Hydrolyse nach dioser letzten Gleichung sich ab-

spielen wiirde, dann niuBte die alkalischc Losung infolge des Gehaltes an Manganohyclroxycls noch autoxydabel sein, was aber nioh t der Fhll ist, im Gegensata zu den Produkten, die man bei der sanren hydrolytischen f i p a h n g der Mangsnisalze crhalt. W e w man clio dnrch alka.lische Hydrolyse von Manganisa.lzen erhaltcnen Hydr- oxyde abfiltriert und nach dem huswaschen wieder in dcr Kalte mit konzentrierten Sauren behandelt., so erh8lt man die husgangs- sa.lze zuruck. huch das ist wohl ein guter Beweis dafiir, daB sich bei der alkalischcn hydrolyt,ische;n Zersetaung der Msngariisalze nur hnganioxydhydrat bildet . Rei der muren Hydrolyse der Msngani- salze t,rit.t allerdings Mangandioxydhydrat auf ; aber erst infolge einer sekundiiren Iteaktion. Die primiire Hydrolyse verlhuft,, wie wir sehen werdm, nach der Gleichung

Mn,(GO,), f 6H,O = 3H,S04 + 2Mn(OH),.

3. DaJ.3 die saure hydrolyt,ische Spaltung dnr Mangmisalze zu anderen Produkh wie die a.lka,lische Hydrolyse fiihrt,, ist lange be- kannt. Es wurden z. B. einige Tropfen einer lionzentriert.en Ahngan- trichloridlosung in vie1 eiskaltes Wasser unter raschem Umrtihren gegeben. Es trat zuerst schwache Rotfiirbung auf, die fur verdiinnte Losuagen von Manganisalzen charakteristisch ist. Dann schieden sich schwarebrawe Flocken ab, die auf aktiven Sauerst,off rind auf

1?8 .I. ilhyer. und R. Nerlieh.

Mangan analysiert wurden. Da sich das Verhaltnis 1 Mn : 10 ergab, hnben wir es tatsachlich mit abgeschiedenem MnO, zu tun. Wio beliannt, tritt aber nur ein Teil des Mangans als Dioxyd auf. Ein anderer Teil ist als Manganosalz in Liisung geblieben. Filtriert man namlich vom Dioxyd ab und mucht das Filtrat alkalisch, so zcigt sich ein flockiger, schwach gelblich gefarbter Xederschlag, der an der Luft bald dunkel wird. Es lag also Mn(OH), vor. Die Hydro- lyse ist demnach in diesem Falle nach der Gleichung verlaufen:

2NnC1, + 4H,O = MnO, + Mn(OH), + 6HC1. L)aB diese hydrolytische Spaltung quantitativ nach dieser Glei-

chung verlauft, konnte durch Autoxydation und Analyse auch direkt bewiesen werden. Die hydrolysierte und durch Alkalizusatz fast neutralisierte, aber noch ganz schwach saure Lcisung wurde in das SchuttelgefaB des Azotorneters gegebun, init uberschiissigeni Alkali versetzt iintl iiutoxydiert. Es wurdun in eineni Falle 22,8 ccm 0, verbraucht. Xach vollendetor Autoxydation wurde dcr Mangan- gehalt der Losung als Sulfat griivimetrisch bestiinmt. Die HRlftc des gefundenen Mangans entspracb 23,6 ccm aktivem 0,. Darnit ist der eindeutige Beweis erbracht, da13 die saure Hydrolyse der Manganisalze nach den beiden letzten Gleichungen verlauft und (1,213 die Halfte des Mangaris als Vioxyd, die andere HRlfte nls Mangano- snlz vorhanden ist.

Dieser groBe Unterschied bci tier sauren und bei der alkalischcn Hydrolyse von Mariganis~lalcisungttn ist auffallend und es fragt sich, ob er nicht nur scheinbar iqt.

CARIUS~) und FRANKE~) geben an, Lei der Hydrolyse von Mn,(SO,J durch vie1 Wasser ein Oxydhydrat Mn,O,(OH), erhalten zu haben. Wir konnen jedoch diese Angabe nicht bestiitigen, da wir stets nur Dioxydhydrat MnO, fanden.

4. Eine Aufkliirung des schcinbaren Widerspruches im Verhaltcn dor Manganisalze bei der sauren und cler alkalischen Hydrolyse er- gab eine Berucksichtigung des Verhaltens des Mariganihgdroxyds gegen SLuren. Wenn wir eine waSrige Suspension unseres durch Au toxyda tion erhal tenen, gelb braunen Manganihy droxy ds mi t ver- diinnter Schwefelsaure ansauern, so tritt augenblicklich ein auf- falliger Farbenumschlag des Niederschlages nach schwarzbraun ein, der durch einen folgenden Zusata von Alkali nicht riickgbgig ge-

l) CARIUS, Lid. Ann. 98, 13. *) FRANKE, Journ. p a k t . Chem. [2] 36, 461.

Zur Kenntnis des dreiwevtigen Mangans. II. 129

macht werden kann. Es war anzunehmen, daB der schwarzbraune Niederscldag aus Mangendioxyd best,and. Denn nach schon lange vorliegenden Beobachtungen werden die Manganioxyde durch Be- handeh mit verdfinnten Sauren in Mangandioxyd iind in Mangano- salz zerlegt. Neu und von Bedeutung ist, sber die Beobschtung, da13 frisches Manganihydroxyd durch gemisse verdunnte Sauren sofort und quantitativ in diescr Weise zerlegt wird. Nine Probe gelb- braunes Manganihydroxyd wurde in der XBltc liingere Zeit energisch mit verdiinnt.er Schwefelsaure geschut,telt,, woranf vom schware- bra'unoii M:tngandioxyd abfilt,riert und cliescs gut, gewaschen wurde. Es murde d a m der Illangangelielt sowohl rles Xiederschlages wie auch des Filtrates bestimmt,. Aus dem Niederschlage ergaben sich 0,1836 g MnSO,, RUS dern Filtrate 0,1807 g hlnSO,. T)ernna.ch waren also gloiche Mengen Mangan als Dioxyd untl XIS Mmganosalz vorhsnden gewesen. Die Spaltung des Manganihydroxyds durch vedunnte Schwefelsaure verliiuft, also qna.nt,it,at.iv mch tler Gleichung

Mn,O,.. xH,O + H,60, = MnSO, + MnO, -:- (x - i- l)H,O.

Ein anderer Beweis fur die Richt,iglieit, dieser Reiilitions~leichuri:: kann auch iioch dnrc,h einen Antoxydat~ionsversuch erbracht werden. Es wurdea 10 ccm der nrspriinglichen MnCI,-Ldsung in aminonia- kalischer Losung autoxydiort, wobci fa.st 15 ccni Sa,uerstoff verbraucl~t~ wurden. Dic autoxydierte Liisung wircle clam im SchuttelgefaR mit. verdunnt,er Schwefelsaure schwiich angeshert und energisch durchgescbiit,telt, bis die gelbbraune Farhe dw Susponsion in schwarz ubergegangon war. Nachdeui das Manpnihydroxyd dso zerlegt morden war, wurde init KaOH alka,lisch geinacht und w n neueni autoxydiert, wobei fast 13 ccm 0, aufgenommen ~ ~ r t l c n . Demnach hatte das 'Manganohydroxyd, das infolge den Einwirliung tler ver- diinnt.en Schwefelsaure en tstanden war, fast. ebensoviel 0, zur Bil- dung von MnO, verbraucht, wit. a.nfiinglicli die (1oppelt.e Menge Mapganohydroxyd zur Bildung von 3hnganiibydrosyd.

Ebenso wie verdiinnto Schwefels&nro verhalt.eli sich auch ver- clunnte SelensBure, verd. HSO,, verd. HCl, vercl. HBr uncl verd. H,PO,. hi allen diesen Fallen wird also das Mangaidiydroxyd in schwerzbraunos, unlosliches MnO, und in losliches 3langanos:alz zer- legt. Neben diesen Sauren fandon sich aber auch einige bemerkens- werte Ausnahmen. Verdiimte Flul3s8ure liist Manga,nihydroxyd langsam mit schwach rot,er Fa,rbc, aber vollstiindig anf. Durch ver- diinnte Blausaure wird ein kleiser Teil dns Hpdroxpds mit, gelh-

a. anorg. U. allg. Chsm. Bd. 116. 9

130 J. M q c r und R. Nwlidh.

licher Farbe gelost, wahrend der Rest unveriindert zuruckbleibt. Verdunnte OxalsBure lost langsani uriter schwacher Rotfiirbung der Losung, die aber bald farblos wird. Diese drci SBuren sind nun im Gegensatz zu der ersten Gruppe der zerset.zenden Siiuren stark zur Bildung von Komplexen geneigt und es ist daher wohl aweifellos, da13 sich hier koniplexe Manganiverbindungei bilden, die auch in schwach sauren Lijsungen zienilich bestiindig sind. Bei der Ein- wirkung dieser drei Sauren bilden sich wahrscheinlich Verbindungen wic H,MnF, oder Mn . MIIF,, Mn(CO0 . COOH),, H,Mn(CF),, die teilweise schon bclrannt, sipd.

,4uf Grund dicser Beobachtungen Ubor da.s Verhalten von ver- diinnten 8auren gegen Manganihydroxyd lSBt sich nun auch das soheinbar verschiedene Verhalt.cn der Manganisalzc bei der allra,li- schen und der sauren Hydrolyse leicht erklkren. In beiden Fallen wird durch e k e nomale bydrolytische Spaltung zuerst, Mangani- hydroxyd a,usgefallt. In allialisclinr Losung bleibt dieser gelbbraune Niederschlag aber unvcriindert, wahrend in sauren Liisungen eine Spsltung in Mangandioxytl nnd liisliclies Manganosalz cint.ritt. Ge- wissu Siiuren, die mit Mangaidhydroxyd zur Komplexbildung neigen, wio z. R. Cyaiiwesserstoffsaure, hewirken keine Spaltuiig dcs ctws ausgeschiedenen Hydroxyds.

5 . Anders als die verdiinnten Mauren wirken die koiizentriert,en Siinren suf da.s Manganihydroxyd cin. Triigt man z. B. abfiltriertes und ausgewaschenes Ma(OH), iri lileinen Anteilen in gut gekiihlte konzentrierte Schwefelsiiure ein, so lost, es sidi reichlich mit dunkel- violetter Farbe da,riri suf. 1)icxe Fnrbc ist fur Manganisulfat chara kte- ristisch. Ebenso wie konzentrierto H,SO, wirlieli auch konzentrierte Selen-, Phosphor-, Salz- und FluBsSure auf Mn(OH), losend, aber nicht spaltend ein. Eine Ausnahme niacht die konzentrierte Sa.1- pet.ersaure, die eirie Abscheidung von schwarxem MnO, bewirkt. Eeachtenswert ist abcr, da13 in dieseiri Falle das gesamte Mangan in Dioxyd verwandelt w id . Es tritt nicht, wie bei den verdiinnten Sauren, eine Spaltung in 1)ioxyd und losliches Manganosalz ein. Denn niehrere qualitat.ive Versuche zeigten, da13 beirn Schutteh von gelbbraunem Msnganihydroxyd iiiit einw ungefahr 70yoigen HNO, fast keiii Mangaaosalz in Losung gegangen war. Man mu13 daher aniiehmen, daS die konzentrierte Salpet,ersanre auf das Mangariihydi oxyd nur oxydierend einwirkt, und da13 da,s gesamte Mn als MnO, ausgefiillt wird.

6. Auf ('rrund unserer Beobachtungen und husfuhrungen konnen

Zur Kmntnis des dreiwertigen Mangam. U. 131

wir nun auch zu der schon so hiiufig umstrittenen Fmge Stellung nehmen, ob die Manganiverbindungen, insbesondere Mangmioxyd und -hydroxyd, sich vom dreiwertigen Mangan ableiten (CHRIS- TENSEN, JUL. MEYER) oder ob die s0genannt.m Manganiverbindungen Abkommlinge einer Verbindung von zwei- und viermcrtigem Mangan sind (FRANKE, R. J . MEYER und BEST), oder ob schliel3lich beides moglich ist, indem nsch M. SEM in den Mangnniselzen ein Gleich- gewicht zwischen dreiwert,igem Mangan eirierseik und einem Ge- inisch von ewei- nnd viorwertigem Mangan a.ndererseit,s vorliegt. Bei einer kurzen Besprechung der Anschauungen M. SEMS~) , der ein Gleichgewicht 2Mn * a + Mn * a f Mn * * * * fiir vorliegend ansieht, hat,te JUL. MEYER,) die Smschen Beweise als nicht genugend a,n- gesehen. Wir wollen die Beweiso dafur, daB sich die Manganisalze nur vom dreiwert.igen Mangan ableiten, jetet weiter erganzen.

Das gelbbraunc Manganihydroxyd, welches durch dutoxydation von Manganosalzen in ammoniakalischer Losung und durch alkalische .Hydrolyse von Manganisalzen erhalten wird, und das hieraus sich durch Wasserentzichung bildende Maaganioxyd enthalten nur drei- wertiges Mangan. Denn einerseits fuhrt die Auflosupg dieser Stoffe durch konzentrierte Schwefelsiiure, Selensaurt, Phosphorsaure zu bekannten Manganisalzen, andererseit#s entstehen bei der Auflosung durch FlnRsanre, Cyanwasse&offsaure wohldefinierte komplese Man- ganiverbindungen, die nur dreiwertiges Mangan enthnlten kiinnen. Sahliefilich kist sich Msnganihydroxyd in Acet,ylaoeton zu einein Manganiacetylacet,onat., dem auf Grund von Dampfdichtebest,im- mungen die E’ormd Mn(CH,COCHCOCH,), zngeschrieben werden mu%

Gegen die Ansicht, dalS in den Mangmisalzen Abkommlinge von Verbindungen aus zwei- und vierwertigeni Mnngan vorliegen, wie z. I3. Mn . Mn Cl,, MnO . M n 0,, spricht iiul3er dem spclitroskopischep Verhalten die Nichtautoxydationsfiihigkeit. des Ma,nganihydroxyds. Der von SEM erhobene Einwsnd, da13 die VerbinduDg MnO . MnO, nicht antoxydabel zu seiri brauche, wird wohl dnwh folgenden Ver- such widerlegt. Ails einem Gemische von MgSO, und MnC1, erhiililc man durch hutoxydation in ainmoninlialischer Liisung nicht etwa ein Doppeloxyd MgO . MnO,, clem angrblichen MnO . MnO, cnt- sprecheiid, sondern rin Gemisch von MgO oder Mg(OH), mit Mn,O, oder Mn(OH),. Ga.nz entsprechend liefert nnch ein (hnisch von

11 IV I1 IV

I ) M. SEM, %. Eleklroche?)~. 91 (1915), 426; 28 (1917), 98. 2 ) J U L . MEYER, Z. Elektrochen~. 22 (1916), 201. ’

9*

132 J . Mqw und R. Nerlich.

Zinhulfat mit MnC1, in ammoniakalischer Losung bei der Autoxy- dation Manganihydroxyd, aber kein Doppeloxyd ZnO . MnO,. Die Hauptstutze fur die Amahme, daB sich die Manganisalze von mei- und vierwertigem Mangan ableiten, besteht nach SEMI) und seinen Vorgangern darin, da13 sich bei der sauren Hydrolyse von Mangani- salzen Mangandioxyd bildet. Wie wir aber gesehen haben, ist das Auftreten des Dioxyds erst selrundarer Na,tur. Auch bei der sauren Hydrolyse scheidet sich a.us den Manganisalzen primar das Hydroxyd oder Oxyd des dreiwertigen Rhngans ab. Erst unter dem EinfluB der anwesenden Siiure zerfallt dieses Manganihydroxyd d a m in losliches Manganosalz und in unlosliches Dioxyd. Die schon fruher beobachtete Wirkung von verdiinnten Sauren auf Braunit, Mangsnit und andere Manganioxyde unter hbscheidung von Mangandioxyd laljt demnach keinen SchluS auf die Konstitution dieser Oxyde zu. Wir miissen im Gegensatz zu SEM schlieBen, da13 das Mangan in den Manganisalzen dreiwertig und nur dreiwertig ist, weil bei der alkali- schen Hydrolyse dieser Salze ansschlieSlich Manga,nihydroxyd ab- gevchieden wird, ohne die geringste Spur von Mangandioxyd. DaB die versohiedenen Farben der Manganisalzlosungen nicht berechtigen, etwas uber die Wertigkeit des da.rin eathaltenen Mangctns auszu- sagen, hat JUL. MEYER,) qchon frfiher gezeigt.. Es sei ubrigens noch nuf die groBe Farbenskala dnr ltoruplexen Kobaltsalze hingewiesen, die samtlich nur dreiwertiges Co enthalten.

Einen Punkt der SEMschcn Ausfdirungen kijnnen wir aber auf- recht. erhalten und nur Erklarung gewisser Erscheinungen benutzen, und das ist die Unbestandigkeit des Manganiions Nn * * * . Wenri wir uns aber auf analytisch imchweisbare Mengon der an den Vor- gangen beteiligten Stoffe beschranken, so kommen wir zu d e n Schlnsse, daB zwischen Msnganiion einerseits und Manganoion und Mn.. . . andererseits kein meBbares Gleichgewicht besteht , sondern daB der Zerfall vollstandig in der Richtung 2Mn**. =Mn-* +Mn...* verliiuft. Dabei ist jedoch zu berucksichtigen, daB das Xn-.. -Ion noch unbestandiger als Mn - * sein niulj und dalj es daher erst recht nicht existieren kann. Es geht unter dem Einflusse des Wassers in Manganition MnO," uber und scheidet, sich wegen der Schwerloslich- koit des Dioxydhy,drats a,ls solches aus.

Bei der Erkliirung des verschiedenen Verhaltens der Mangani- sslze bei der alkalischen und boi der sauren Hydrolyse ist folgendes

~ . .

1) M. SEX, 2. Elektrochqn. 23 (1917), 98. '1 J. MEYER, 2. Elektrochem. 22 (1916), 201.

. ~ u r Keienninis des dreiwertigen il.langam. II. 138

rn beachten. Bei der allialischen Hydrolyse inuls sich uatwlich Manganlhydroxyd ausscheiden. Bei der sauren Hydrolyse des un- dissoziierten oder kornplexen Manganisalzes konkurriert das Hydro- lysierungsbestreben mit dem Dissoziierungsbestreben. Infolge der sehr geringen Schwiiche des Manganihydroxyds ist auch das Disso- ziierungsbestreben sebr goring, so daI3 zuerst Hydrolyse, d. h. Ab- scheidung von Mn(OH)3 eintritt.

Bei der Erldiirung des Eiaflusses der verdunnten Sauren auf Mn(OH), mu13 die intermediare Bildung von Manganiion angenommen werden, das sich d a m in der bereits geschilderten Weise in Man- ganosalz und MnO, zersetzt.

Auf Grund der in Betracht gezogenen Tatsachen kommen wir also zu dern Schlusse, daB die FRANKEsChe Ansicht von der Nicht- exis tenz dreiw er tiger Manganvcrbindun gen vollig unzu treff end und durch keine einzige Beobachtung geniigend gestiitzt ist. huch die Smfsche Ansicht von Gleichgewichten der Form 2Mn * . * ~t Mn * *

+ Mn * - * - trifft nicht zu. Die Manganisalzo leiten sich vielmehr ohne Ausnahme von dreiwertigem Mangan ab.

3. Uber den Nachweia geringer Manganmengen. Unsere Autoxydationsversuche haben uns auch auf einen quali-

tativen, empfindlichen, liolorimetrischen Nachwcis von Mangan ge- fuhrt, der in den lotzten Jahren mehrfach erortert und als sehr emp- findlich vorgeschlagen worden ist. J. F. SACEER~) empfahl die auf Mangan zu prufenden Losungen mit NaOH oder KOH alkalisch zu machen, zu erwlirmen uncl d a m zu dem oxydierten h’iederschlage etwas Oxalsaurelosung m geben, wodurch bei Anwesenheit von Mn Rotfarbung eintreten sollte. SAUHER will so noch einen Teil Mn in 200 000 Teilen Losung nachweisen. Uingekehrt kann SACHER aber such geringe Mengen von Oxalsaure durch ejne luftoxydierte, alkalische Manganosalzlosung feststollen.

Wenn SACHER bei seinem schonen Nachweis annimmt, da8 aich beim ErwSirmen der alkalischen Manganohydroxydsuspension an der Luft Manganihydroxyd bildet, so ist das nach unseren Autoxydations- versuchen nicht zutreffend ; desn es bildet sich quantitativ MnO,. Indessen ist diese unrichtige Annahme fiir die SacmRsche Reaktion ebenso unwesentlich wie die Amahme, daB die Rotfarbung der Losung auf Bildung ekes oxalsauren Doppelsalzes zuruckzufiihren

1) J. F. SACHER, Chem.-Ztg. 89 (1915), 319.

134 J. Myer uvi,d R. Nerldh.

ist.. Wir ha,ben es vielmehr niit, dem Auft,ret,en der Alkalisalze der Manganioxalsiiure Mn(O0C. COOH), zu tun. SACHER hat die Um- stlnde, welche seinen kolorimet,rischea Nachweis von Mangan und von Oxalsaure beeinflussen, in groBerem Umfange unt,ersucht. Trotzdem ist sein Verfahren wenig bekannt geworden.

So hat wenig spater W. PRAXDTL~) das Manganosalz durch salpetrige Saure oxydiert und ebenfalls a.ls intensiv rot, gefarbtes Alkalimanganioxalat nachgewiesen.

Ohne Erwiihnung der SAcHEnschen Albeit verfiihrt V. MAcRI~)

ebcnso \vie dieser und vorsetzt, dio autoxydiert,e alkalische Mangan- salzliisung mit Alkalioxalat und etwas EssigsBure. Auljerdeni emp- fiehlt er, die Oxydation des Manganhydroxytls durch Zusatz einiger Tropfen H,O, vor dem Alkalischmachen zu unterst ,u " t zcn.

Den Gebrauch von Oxyda,tionsniit,teln wie KClO, K,Cr,O, schltigen d a m H. CAHON und D. RAQUET~) vor. Sie nehnien das Vorhanden- Rein von komplexen Alkaliiiianganioxalsten an und weisen auf die st.iirende Gegenwart groljerer Mengen Eisen hin.

0. H. HER MANS^) weist darauf hin, daW ihin die Ma,ngan- Oxalsaurereaktion schon lange bekannt ist nnd da13 er sie zum Nach- weis von salpet,riger SBure neben Chlor uncl Brom benut8zt., indem nur die salpetrige Saure Ma,nganosalze zu Manganisalxen zu oxy- dieren vermag, die man dann als liomplexes 0xa.la.i a s der roten Farbung erkennen kann.

Verfahren auch noch andere empfindliche Mcthoden zum Nachweis des Mangans zur Verfiigmg st,chen und c1a.B sich dieses Verfahren wohl besser zum Nachweis der Oxalsiim-e eignet..

Der SAcHmsche Nachweis fur Mangan und fur Oxalsaure be- rnh t also ltuf der Rotfarbung, die durch komplexe Manganioxalat- verbindungen herrorgerufen wird. hdessen konimt, diese charakte- ristischo Rot- bis Violettfarbung nicht allein den iVIa.nganioxalst.en, sonderii auch den sitsprechenclen Pluoriden, Phosphaten, Sulfaten und Selenaten zu. huch geschrriolzene Bor- iind Kiesels$ure sind zu erwiihnen, welche mit Manganisalz die eigent.uiiiliche Rot-Violett- farbung dcr betreffenden Perlen hervorruferi. Arlwiten wir in ver-

l ) w. PRAFDTL, Bed. Ber. 49 (191G), 1613. ?) V. MACRI, Boll. Furm. Gkirn. 56 (1917), 377. ;") H. CAROX u. D. RAQUET, Chiin. ctnulyt. u p p l . [2] 1 (19OI)), 174, 205.

0. €1. HERMAFS, Pharm. Weekblud 56 (1919), 1344. 5, L). H. WEESTER, Piiarnr. 1YeekbZud 5 6 (1919), 1289.

D. H. wEBSTER5) erinnel't dtU'an, daW neben tleIIl SACHERSCheB

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Zur h'enntnis dap dreiwuertigen Mangam. II. 135

dfinnten Losungen, so ist die SAcHmsche Probe deninach nur in Ahwesenheit von FluBsaure zum Nachweis von Oxalsaure zu ge- brauchen, wiihrend bei konzentrierten Sauren iiberhaupt koin ein- deutiger SchluB mehr mijglich ist.

DaB man umgekehrt Mangan nuch durch andere Sauren als Oxalsaure in der Manganiform nachweisen kann, ist schon lange bekannt. Neben der Hor- und Kiesehiiureperlenprobe gibt es z. B. eine sehr empfindliche Manganprobe, bei der mit Phosphorsaure bis zur Sirupdicke eingedampft und clas Mangansdz mit etwas Salpetersiiure zum Manganisalz oxydiert w i d , da.s sich d a m als intensiv rotviolettgefarbtes MnPO, scharf zu erkennen gibt. Weniger gut als konzentrierte HsPO, eignen sich konz. H,SO, mid &SeO, und HF. Gegeniibcr der Oxalsaure hat die Phosphorsaure noch den Vorzug, daB . anwesendes Eisen ohm EinfluB auf den Mangan- nnchweis ist .

Die von den verschiedenen Forschern vorgeschlegenen Oxy- datiommittel sind beim SAcHERschen Xachweis vollstandig iiber- fliissig, wenn nich t etwa noch reduziercnde Stoffe anwesend sind. Die Autoxydation der Manganosalze verkuft. in der alkalischen Losung bei gelindem Erwiirmen geniigend msch und vollstiindig.

Auf Gi-und unserer Autoxydationsversnche schlagen mir vor, die auf Mn zii priifenden Liisungen nicht, mit Allidien, sontlern Init. Ammonia$ zu versetzen. Denn abgesehen dsvon, daR das Mn in ammoniakalischer Liisung dirckt in Manga.nihydroxyc11 ubergefiihrt &d, bleiben aucli gewisse Metallhydroxyde, die durch ihre F1rhung storen kiinncm, wie z. B. die Hydroxyde drs C u , C'o ~ F? usw. gelost.

A l p sehr vorteilhaft haberi wir es ferner empfunden, wenn der durch nnimoniakalische Autoxydntion entst,andene Niederschleg ab- filt.riert,, mit dem Filter auf einem Uhrglase nusgebreitet und nun nicht, niit Oxalsaure, sondern mit. einigtn Tropfen konz. 0rt.hophos- phorsaure versetzt wird. Das FlieBpapier geht allmiihlich in eine gelatinose Masse iiber und bei Anwesenheit, von Mn t.ritt eine sehr charakteristische Rot-Violettfarbung ein, die auch dutch groBere Mengen anwesenden Eisenhydroxyds nicht gestiirt, w i d . Die in dieser Weise ausgefiihrte Probe scheint uns nooh empfindlicher als die urspriingliche Probe von SACHER au sein.

Was die Brauchbarlteit der SACHER schen Probe anbetrifft,, SO

diirfte sie zurn Nachweis von kleinen Oxalsauremengen recht brauch- ba,r sein, wenn man die vorhin e r w a h n h Umstlnde beriicksichtigt.

136 J. M q e r und R. Nerlich. Zur Kenntnis des dreiwertigen Mangam Il.

Fur den Nachweis geringer Manganmengen stehen uns aber noch andere und wohl empfindlichere Verfahren zur Verfugung. Hier ist vor allem der Mangannachweis mit Salpetersaure und Bleisuper- oxyd zu erwahnen, bei dem das Mn in Ubermangansaure verwandelt wird, eine Verbindung, die, auf die gleiche Menge Mangan berechnet, sehr vie1 intensiver als eine Manganiverbindung gefarbt ist. Auch die Schmelzprobe ist vie1 empfindlicher, als meist angenommen wird, und diirfte der SAcHERschen Probe in keiner Weise an Eindeutig- keit nach s tehen.

Breslaw, Anorganische Abteilung das Chemisehen Institutes dw Uwiversitat, Weihnachten 1920.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Januar 1921.