340 F. Krazcss.

Zur Kenntnis des Rutheniumtetroxydes. I I . Von F. KRAUSS.

Mit 1 Figur im Text.

Vor einiger Zeit habe ich in einer kurzen Mitteilung (3) zum Ausdruck gebracht, da13 die bisherigen Ansichten uber das Ruthenium- tetroxyd nicht dem tatsachlichen Verhalten dieses Stoffes ent- spreehen, da dieser nicht als koordinativ gesattigt und schwer loslich in Wasser angesprochen werden konne.

Wahrend es mir bisher trotz eines besonderen Aufwandes a,n Zeit und Miihe wegen der bei den Versuchen auftretenden auBer- ordentlichen Schwierigkeiten noch nicht gelungen ist, die Konstitution der Vfrbindungen voll aufzuklaren, die beim Zusammenbringen einer wal3rigen Losung von Rutheniumtetroxyd und Ammoniak entstehen, konnte ich uber das Rutheniumtetroxyd selbst einige Feststellungen machen, uber die ich berichten mochte.

Die Angaben in cler Literatur uber Rutheniurntetroxyd sind

Den ersten Hinweis auf Rutheniumtetroxyd finden wir bei

Er schreibt dariiber : ,,Diese Vermutung (daB vom Ruthenium eine Clem Osmium-

tetroxyd entsprechende Verbindung existieren musse), hat ihren Grund in dem Umstande, daki mir bei der Darstellung der Ruthenium- praparate, welche nur durch starke Oxydationsprozesse gewonnen werden konnen, das Material unter den Handen, bei aller Vorsicht und Sparsamkeit, gleichsam verschwindet und mir nie gelungen ist, ein fluchtiges Produlit zu sammeln. Nur einmal iiahm ich einrn eigentumlichen Geruch wahr, welcher ganz verschieden von dctn der Osmiumsaure und der salpetrigen Saure war."

Ein Jahr spater ist ihm die Darstellung gelungen. Er berichtet (3): ,,Die Retorte bedeckt sich mit einem schillernden, goldgelben

kristallinischen Anfluge in Form der Eisdeeke gefrorener Fenster- scheiben. "

widerspruchsvoll.

CLAUSS (2) erst 13 Jahre nach der Entdeckung dex Rutheniums.

Zwr Kenntnis des Ruthniumtetroxydes. XI. 349

Er beschreibt die Eigenschaften der nun gefundenen Ver- bindung und spricht bei dieser Gelegenheit einmal von ,,einer waBrigen Losung", spater stellt er fest, dai3 die Saure in heii3em Wasser schmelze und in kaltem wieder erstarre und man sie rnit einem Stuck Filtrierpapier trocknen konne. Beim UbergieBen rnit Kaliumhydroxyd bekommt er unter starker Erwarmung Kalium- ruthenat und rnit Ammoniak zuerst eine violette, dann eine braune Farbung. Uber die Loslichkeit in Wasser schreibt er: ,,In Wasser ist die feste Saure ziemlich schwer loslich und lost sich sehr langsam auf."

In derselben Abhandlung aul3ert sich CLAUSS zum ersten Male uber die Fahigkeit des Rutheniumtetroxydes, Salze zu bilden. ,,Die Ruthenhypersaure, wie die rnit ihr homologe Osmiumsaure scheinen nicht den Charakter wirklicher Sauren zu besitzen. Die Berechtigung zu dieser Annahme liegt erstens in der abnormen Zusammensetzung von 1 aq. Metal1 und 4 aq. Sauerstoff, zweitens i n ihrem Verhalten gegen starke Basen, welche sie nicht siittigen, sondern in Verbindung rnit ihnen Sauerstoff abgeben, und in niedere Oxydationsstufen, welche Metallsauren sind, ubergehen; drittens weil bisher kein recht charakterisiertes Sale der Osmiumsaure bekannt ist."

Uber die Loslichkeit des Rutheniumtetroxydes in Wasser schreiben SAINTE-CLAIRE DEVILLE und DEBRAY (4) : ,,On purifie RuO, en le fondant sous l'eau et le filtrant Bchaud au travers de fragments de chlorure de calcium." Spater berichten dieselben Verfasser (5 ) : ,,Ru04, qui se condense en globules ou en cristaux jaune d'or, ne semble pas se combiner aux bases."

H. DEBRAY und JOLY (6) stellen fest, da13 Rutheniumtetroxyd rnit geringer Menge Wasser schwarz wird und dai3 es sich zwischen 106 und 107O C ungestum (brusquement) zersetzt.

Auch sie heben es unter Wasser auf, in dem es sich nur langsam auflose. Beim Kochen rnit Wasser trete bei 1OOOC Zersetzung zu Ru,O, - 2H,O ein.

JAS. LEWIS HOWE (7) schreibt : ,,If however rutheniumtetroxyd is covered with water, in which it is but slightly soluble . . .", und auch A. GUTBIER (8) schlieBt sich diesen Ansichten an: ,,Das Rutheniumtetroxyd, das wir sehr oft unter der Hand gehabt haben, bildet kein Hydrat und keine Salze, da es zu leicht zersetzlich ist; es ist allen seinen Reaktionen nach als ein wahres Superoxyd an- zusprechen." ,,RuO, lost sich in Wasser allmahlich auf." ANTONY

350 F. Krazcss.

und LUCCHESI (28) endlich beschreiben reines Rutheniumtetroxyd als ein rotbraunes, kristallinisches Pulver.

Uber die beim Arbeiten mit Rutheniumtetroxyd auftretenden Exp los ionen und Verg i f tungen sind die Ansichten geteilt. Die erste Angabe finden wir wieder bei CLAUSS (9), der die Er- fahrung macht, dalj ,,das Gas von RuO, stark auf die Lungen wirke und einen a,ndauernden Husten erzeuge."

SAINTEXLAIRE DEVILLE und DEBRAY (10) wollten 150 g (6) Rutheniumtetroxyd trocken destillieren, als bei 108O eine furchter- liche Explosion eintrat. ,,Le verre fut brisi! en fragments tellement petits, qu'ils devinrent inoffensifs." Eine Vergiftung trat nicht ein, obgleich mehrere Personen sich langcre Zeit in den Dampfen auf- hielten. HOWE (11) beobachtete eine Explosion, als durch Zuruck- steigen alkoholische Kalilauge mit festem Rutheniumtetroxyd in Beruhrung kam. A. GUTBIER (12) halt das Arbeiten mit Ruthenium- tetroxyd fur gefahrlich und empfiehlt weitgehende Vorsichts- maflnahmen, wie z. B. Arbeiten im Vakuum. Es traten bei ihm Explosionen auf, als er 50 g durch Destillation reinigen wollte und als er Alkohol mit festem Rutheniumtetroxyd oder einer ,,konz. waBrigen Losung" desselben zusammenbrachte. Auch Vergiftungs- erscheinungen hat er bei einigen Mitarbeitern beobachtet, wlihrend er selbst und andere nicht erkrankten. Er bezeichnet daher die physiologische Wirkung des Rutheniumtetroxydes als individuell.

Lange Zeit ist es niir unerklarlich gewesen, wie es miiglich ist, dalj eine Anzahl der erwahnten Forscher das Rutheniumtetroxyd als schwer liislich in Wasser bezeichnen, withrend ich oft die ent- gegengesetzte Feststellung gemacht habe, wie es ferner moglich ist, dal3 uber denselben Stoff sich so widersprechende Angaben in der Literatur finden.

Nach meinen Versuchen erklaren sich diese Unstimmigkeiten dadurch, dalj wir awischen zwei Arten des Rutheniumtetroxydes unterscheiden mussen : einer gelben, und einer braunen.

Stellt man Rutheniumtetroxyd auf bekannte Weise (13) her, so verdichtet es sich in dem unterkiihlten GefaB in Form der oft beobachteten gelben Nadeln. Erhitzt man diese Nadeln vorsichtig, so schmelzen sie bei 250 C zu einer braunen Flussigkeit, die beim Ab- kuhlen meist zu den von SAINTE-CLAIRE DEVILLE und DEBRAY (14) beobachteten Kugeln erstarrt, die kornig kristallin zu sein scheinen; unter gekreueten Nicols war Doppelbrechung sichtbar. Die Aus-

Zur Kennntnis des Rutheniurntetroxydes. II. 351

loschungsschiefe betrug bei e inrn untersuchten Praparate 26O ; genaue Hestimmungen sind beim Rut heniumtetroxyd wegen dessen Eigenschaften whv-ierig.

Diese braunen Kugeln schmelzen erst bei etwa 2 P C ; bei etwa 4OoC bildet sich aus der braunen Plussigkeit ein gelber Dampf, der, durch ein gekuhltes GefaS geleitet, sich zu dem gelben Ruthenium- tetroxyd kondensiert.

Die beiden Formen des Rutheniumtetroxydes unterscheiden sich auch sonst deutlich.

Das gelbe Rutheniumtetroxyd wird von Wasser schnell auf- genommen; die entstandene goldgelbe Losung gibt beim Er- wiirmen das geloste Rutheniumtetroxyd in Form des gelben Dampfes wieder ab, der zu den erwahnten Nadeln kondensiert werden kann. Die b r a u n e Form dagegen lost sich in Wasser, selbst gepnlvert, auSerst wenig, so da13 sie, wie CLAUSS (15) und DEBRAY und JOLY (16) berichten, unter Wasser aufgehoben und durch Er- wiirmen zum Schmelzen gebracht werden kann.

Auch in verdiinnter Salzsaure lost sich das ge lbe Ruthenium- tetroxyd schnell und leicht, das braune erst beim Erwarmen.

Endlich sei noch hervorgehoben, daB das ge lbe Ruthenium- tetroxyd die weniger stabile Form darstellt ; es zersetzt sich leichter und riecht starker als das braune.

Auf Grund der Ergebnisse der eben beschriebenen Versuche ghube ich annehmen zu konnen, da13 die Unterschiede im Verhalten des gelben und des braunen Rutheniumtetroxydes nicht auf durch das Schmelzen hervorgerufene Veranderungen zuruckzufuhren sind, sondern daS zwischen zwei Modifikationen des Rutheniumtetroxydes unterschieden werden muS, die wohl als monotrop bezeichnet werden konnen.

Die Annahme stutzt sich auf die folgenden Beobachtungen : Die instabile gelbe Modifikation geht beim Erwarmen im Augen-

blick des Schmelzens in die stabilere braune Modifikation uber. Eine Ruckverwandlung durch Verringerung der Temperatur ist bis- her nicht moglich gewesen. Dagegen gelingt es durch Erhohung der Temperatur die bestandigere braune Modifikation in Dampf zu verwandeln, aus dem sich beim Unterkuhlen die instabilere gelbe Modifikation absetzt. Die gelbe Modifikation ist reaktionsfahiger und zersetzlicher als die braune, auch ist ihr Schmelzpunkt - aller- dings nur um etwa 2 O C - geringer. Endlich sind beide Arten des Rutheniumtetroxydes kristallin.

352 F. Xrauss.

Vollige Klarheit uber die hier herrschenden Verhaltnisse konnten wohl Rontgenphotographien bringen, die allerdings wegen der Eigen- schaften des Rutheniumtetroxydes schwierig auszufuhren sein werden ; leider steht mir jedoch die notwendige Apparatur nicht zar Ver- fugung, so da8 ich keine Versuche in dieser Richtung machen kann.

Die waBrige Losung des gelben Rutheniumtetroxydes ist dss Ausgangsmaterial fur die weiteren Versuche.

Es gelang mit dieser Losung die schon in Aussicht gestellten (17) Leitfahigkeitsmessungen auszufuhren. Die Werte sind unsicher. Fur die Konzentration 1 Mol RuO, in etwa 140 1 Wasser z. B. schwanken sie fur die spexifische Leitfahigkeit zwischen 69,l- und 16,6*30-G, fur die mol. Leitfahigkeit zwischen 10,O und 2,3.

Wenn es auch reizvoll gewesen ist, Leitfahigkeitsbestimmungen der waBrigen Losung von Rutheniumtetroxyd auszufuhren, so glaube ich doch nicht, daB diese ein klares Bild geben. Vielmehr liegen die Verhaltnisse hier iihnlich wie bei der Kohlensaure, von der A. THIEL und STROHECKER (18) nachgewiesen haben, da8 sie, in Wasser gelost, nur zu einem sehr geringen Teile - 0,70/, - a1s hydratisierte Kohlensaure vorliegt .

Leider sind die von THIEL und STROHECKER bei der Kohlen- sailse zur Bestimmung des Hydratationsgrades angewendeten Ver- fahren beim Rutheniumtetroxyd nicht verwendbar ; da auch eine neue, fur den vorliegenden Fall sith eignende Methode noch nicht gefunden wurde, so ist es bisher noch nicht moglich gewesen, hier Klarheit zu schaffen.

Es sei noch erwahnt, daB beim Eintragen der bei den Leitfahigkeits- messungen gefundenen Werte in eiii Koordinatensystem bei einer Verdunnung von 1 Mol RuO, in etwa 400 1 Wasser eine Verschiebung sichtbar zu werden scheint . Ob hier tatsachlich eine Veranderung vorliegt , konnte bei den unsicheren Verhaltnissen noch nicht fest- gestellt werden, ebensowenig, ob diese eventuelle Verschiebung im Zusammenhange damit stcht, daB beim Hinzufiigen von ver- dunntem Ammoniak zu Lijsungen, die 1 Mol RuO, in 331,4 1 Wasser oder 1 Mol RuO, in 1657 1 Wasser enthalten, verschiedene Stoffe erhalten werden, und zwar im erstcn Fdle eine braune, und im zweiten Falle eine grune Verbindung.

Die Versuche werden fortgesetzt ; auch sind entsprechende Untersuchungen uber Osmiumtetroxyd im Gange.

Zur Kenntnis a h RuthJumtetroqdes. 11, 353

ExpePimentelleP Tell . 1. Darstellnng des Busgangsmateriala.

Uber die Darstellung des Rutheniumtetroxydes hat A. GUT- BIER (19) eingehend berichtet und F. KRAUSS (20) kritische Be- trachtungen angestellt, durch welche die Angaben A. GUTBIERS weitgehend bestatigt wurden. Es wird daher betreffs Einzelheiten nuf die erwahnten Arbeiten verwiesen.

Zuerst habe ich auf die beschriebene bekannte Weise Kalium- ruthenat dargestellt, dieses dann in Wasser gelost und durch einen schnellen Chlorstrom das Ru- theniumtetroxyd dargestellt und iiberdestilliert. Anfang- lich wurde der von A. GUTBIER ersonnene Apparat verwen- det, der jedoch spater insofern abgeandert wurde, alsanStelle der eweiten, runden Retorte, in der die Hauptmenge des Rutheniumtetroxydes sich sammelt, der besseren Kiih- lung wegen ein zylindrisches GefaB (30cm hoch und 6cm weit) verwendet wurde, oben verschlossen durch einen 41/z em weiten Glasschliff, dwch den ein sich erweitern- des Einleitmgsrohr, das bis zur Mitte der Retorte reicht, ferner das Ableitungsrohr und

L Fig. 1.

drittens eine kleine, oben aul3erhalb mit 'l'richter und Hahn versehene Rohre fuhrt. Letztere hat den Zweck, clas EingieBen von Fliissig- keiten zu ermogliohen, ohne dal3 der Apparat geoffnet werden muB, was immer Verlust von kostbarer Substanz bedeutet. Das Aus- und Einleitungsrohr kann durch eingeschliffene Glasstopfen verschlossen werden (Fig. 1). Der ganze neue Apparat, dessen samtliche Ver- bindungen durch Schliff bewerkstelligt werden, ist von der Firma OTTO E. KOBE in M a r b u r g ( L a h n ) m c h meinm Angaben her- gestellt worden, und entsprach allen an ihn gestellten Anforderungen. Insbesondere hielten die Schliffe ohne Fett so dicht, dal3 kein Geruch m c h Chlor oder Rutheniumtetroxyd wahrend der Destillationen wnhrgenommen wurde.

Z. anorg. u. all& Chem. Bd. 131. 23

354 F. Krauss.

Beim Auseinandernehmen des Apparates wurde in Portlassung drr bisher iiblichen, von A. GUTBIER empfohlenen Vorsichts- maBnahmen einfach so verfahren, daS der Chlorstrom abgestellt imd in derselben Richtung ein langsamer Luftstfom durch die Appzratur gesogen wurde, bis alles Chlor entfernt war.

Zur Reinigung wurde das Rutheniumtetroxyd noch 4 n m l iil~erdestilliert~.

2. Verenche mit Butheniumtetroxyd. Das Ausgangsmaterial stellt goldgelbe Kristalle dar, die sich

i l l Wasser schnell losen. Aua der so entstandenen prachtvoll goldgelben Eliissigkeit verfliichtigt sich das Rutheniumtetroxydbeim Kochen schnell ; bei gewohnlicher Temperatur gibt sie ebenfalls dauerntl RuO, ah. Beim Stehen an der Luft tritt nach einigen Stunden Zersetzung ein, wobei die Losung sich griin fkbt und ein schwarzer Niederschlag auftrit.t.

Auch beim UbergieSen mit Losungen von Kalium-Rubidium- oder Casiumhydroxyd lost sich Rutheniumtetroxyd leicht, wahrend h i m Hinzufugen von verdiirintem Ammoniak nur teilweise Losung, von konzrntriertem Ammonink Zrrsetzung unter Feuererscheinung rintritt.

N d i nieinen Erfahrungen bmucht inan beim Arbeitrn mit Kutheniumtctroxyd nicht iingstlich zii sein und kann ruhig rxperi- mriitieren, wenn man trockenes Erhitzen auf uber 100° vermeidet i d organischt. Substanzen jeder Art - auch Alkohol und E'asern voii Filtrierpapier oder Stoff - fern htilt. Durch Einhalten dieser Hegel bin ich von Explosionen verschont geblieben; es sri noch erwtihnt, daf3 auch Vergiftungserscheinungm weder bei mir noch bei iiirinen Mitarbritern aufgetreten sind.

Stellt man Rutheniumtetroxyd dar, so setzt es Rich in Form lit~llgelber Kristalle in dem unterkiihlten GefiiBe ab. Diese Kristnlle sirid lijslicli in Wasser, Stiuren und Alkalien und haben die von mir lwschriebenm Eigenschnften. Erhitzt man aber diese Kristalle vor- sichtig mit freier Elamme, so schmelzen sie, werden gelbbraun und b1eibt.n es auch nach dem Erkalt'en und Erstarren. Diese Ver- bindung ist aber schwer loslich in Wasser, Sauren und Alkalien.

Um die Bildung des schwerliislichen Rutheniumtetroxydes zu wrhindern, habe ich die Reinigung so vorgenommen, daB ich den Kolben mit dem Rut,heniumtet'roxyd nicht erhitzt, sondern H U S der Kiiltemischung herausgenommen und dafur einen zweit,en, mit ihm dnrch Schliff verbundenen, stark gekiihlt habe. Saugt man nun h e n Luftstxom durch die Apparatur in drr Richtung von Kolben I Zuni Kolben 11, so verfliichtigt sich, wenn der Kolben I Zimmer- t emperatur angenommeh hat., das Rntheniumt.etroxyd und setzt

Zw Kenntnis des Buthntuwztetroxpdes. II. 356

sich im Kolben I1 wieder ab. Urn nicht kondensiertes Ruthenium- tetroxyd zuruckzuhalten, habe ioh zwischen Kolben I1 und die Wasserstrahlluftpumpe noch eine mit verdiinntem Alkohol oder mit alkoholischer Kalilauge gefullte Waschflasche geschaltet. Will man trockenes Rutheniumtetroxyd gewinnen, so mu8 die Luft vor dem Eintritt in das GefaB I getrocknet werden.

Man kann auch so verfahren, daB man das gelbe Ruthenium- tetroxyd in Wasser lost, die Losung in einem Kolben kocht und das entweichende Rutheniumtetroxyd in einem unterkuhltcn GefiiS auf- ftingt ; allerdings findet man in diesem Falle in dem Rondmsations- gefaB auch Eis.

Zur Vermeidung von Substanzverlust wurde stets so verfahren, de8 die Versuche mit Rutheniumtetroxyd in einem GefaB vor- genommen wurden, durch das ein langsamer Luftstrom durch- gesogen wurde. Zwischen dem ReaktionsgefaS und der Pumpe wurde das mitgrrissene Rutheniumtetroxyd in einem GefaB mit verdimntem Alkohol reduziert.

Uber die beiden Modifikationen des Rutheniumtetroxydes Mrtir- den die folgenden Feststellungen gemacht :

hls Schmelzpunkt des Rutheniumtetroxydes wird in der Literatur 4OoC (as), 25,5OC (21) und 25OC (22) angegeben. DieVersuclie ergaben, daB das gelbe Rutheniumtetroxyd bei 25OC schmilzt und in diesem Augenblick in das braune ubergeht,. Beim Abkiihlen bleibt die braune Yarbe bestehen. Das Rutheniumtetroxyd erscheint dann als braune, in Wasser, Sauren und Alkalien schwer losliche Kugel, die mit Filtrier- papier getrocknet werden kann und weniger nach Rutheniumtetroxyd riecht, als die gelbe Modifikation. Auch nach dem Zerkleinern er- scheint die braune Modifikntion schwerer loslich, als die gelbe. Beim weiteren Erhitzen an der Luft schmilzt die braune Kugel bei 27O C und geht bei 40° C verdampfend &ieder in die gelbe Form uber, die in einem unterkuhlten GefaB adgefangen werden konnte. Erhitzt man die braune Kugel unter Wasser, so beginnt sie bei 40° sich zu losen, und steigt dann immer kleiner werdend, und schlieBlich ver- schwindend, langsam in die Hobe. Aus diesen Angaben ist beim Yergleich mit den aufgefuhrten Literaturangaben ersichtlich, daB ver- achiedme Forscher schon fri&er beide Arten in der Hand gehabt haben.

Die Schmelzpunktsversuche wurden in der Weise ausgefuhrt, da8 in den beiden eng aneinander liegenden Schenkeln einer W-fdrmig gebogenen Glasrohre Rutheniumtetroxyd zur Kondensation gebracht wurde. Nachdem in dem einen der Schenkel durch kurses Erhitzen mit einer Flamme die gelbe Modifikation in die braune iibergefuhrt worden mar, wurde die Rohre im Wasserbade bei gleichzeitigcm

29 *

356 El Krauss.

Ruhren gam langsam erwarmt. Urn Verluste zu vermeiden, wur- den die beiden Enden der Rohre mit Waschflaschen verbunden, die mit verdunnter Kalilauge beschickt waren. Es gelang so das gelbe Ru- theniumtetroxyd flussig zu erhalten, wahrend das braune noch fest war.

Die gelbe Modifilration kristallisiert in Form der beknnnten goldgelben Nadeln. Das b r a une Rutheniumtetroxyd erscheint kornig kristallin. Stellt man niimlich aus der gelben Form die brnune durch Erwarmen her, kuhlt ab und zerdruckt die entstandene Kugel, so wird beim Betrachten der braunen Stuckchen mit dem Polari- sntionsmikroskop unter gekreuzten Nicols Doppelbrechung sichtbar. Die Stucke erschienen hell im dunklen Feld und zeigten beim Drehrn rerschiedene Farben. Die Bestimmung der A~~slosch.Lmgsschiefi. (21 - gab bei ehem Praparate etwa 26O.

Die Analyse des Rutheninmtetroxydes ist wegen der Eigen- schaften dieses merkwiirdigen Stoffes nicht leicht ausfuhrbar. In ckr neueren Literatur (23) ist die Ansicht vertreten, daB die Formel drs Rutheniumtetroxydes bisher nur durch eine Dampfdichtcbe- btimmung, ausgefuhrt von DEBRAY und JOLY (24), abgeleitet wordeii und eine clirekte Analyse nicht moglich sei. Diese Ansicht ist irrtum- lich, denn schon A. CLAUSS (25) hat eine solche ausgefuhrt. Es gibt folgmde Resultate an:

Amlyse der Rnthenhypersaure :

0 - - 4 = 32. 38,lO 84~100,OO

RU 01,25 0O,Y7. 0 = 52. 61,90

Nach der Beschreibung der Versuchc hat CLAUSS das Lrxune Rutheniumtetroxyd verwendet .

Es ist mir gelungen die Analyse des Xutheniumtetroxydes, die spater ofters vergeblich versucht worden ist (%), in folgender Weiw a nszufuhren : 127)

Das frisch gewonnene gelbe Rutheniumtetroxyd wurdc in der oben bcschriebenen Weise in einen kleinen, vorher gewogenen Apparat , wie ihn Tafel I zeigt, uberdestilliert, und dann eine bekannte Menge Wasser hinzugefugt. Der Aplmat wurde durch die Hahnc ver- schlossen und, nachdem das Tetroxyd sich gelost hxtte, gewogen. Jetzt wurde die Losung mit Alkohol reduziert, mit cinigen Tropfen Salzsiiure eingedampft und nach dem Gluhen drs Ruckstandes im Wasserstoffstrom das Ruthenium gewogen.

Bei der Analpse der b r a u n e n Modifikation mu8te etwas andeis verfahren werden, da sie sich schwer lost Das zur Reinigung auf angegebene Art noch einmal itberdestillierte gdbc Rutheniunitet roxyd

Zur Kenntnis des Rutheniumtetroxydes. II. 357

wurde durch Erwarmen in die braune Modifikation ubergefuhrt und pine angemessene Menge in den vorher gewogenen App3rat gebracht . Dcr Apparat wurde geschlossen und wieder gewogen. Nxln habe icii yerdimnte Salzsaure in den Apparat gebracht und so lange er- warmt bis alles Rutheniumtetroxyd sich gelost hatte und gleich- zritig einen Luftstrom durch den Apparat gesogen, der, ehe er die Pumpe erreichte, durch eine mit verdunntem Alkohol gefullte Wasch- flasche gefiihrt wurde, um das mitgerissene Rutheniumtetroxyd zuruclckzuhalten. Die Losungen in der Waschflasche und in dem ,4ppdnit wurden gemeinsam zur Troche eingedampft , der Ruck- stand im Wasserstoffstrom geglliht und das Ruthenium gewogen, das sich meist als silbergknzender Spiegel a n den Wandungen des Tirqels absetzte.

Die Anxlysen zeigen, daB beide Stoffe dieselbe Zusammen- setznng haben.

1. Analyse der gelben Modifik a t ' ion. 0,2395 E Substanz ergaben 0,1456 g Ru 0,3824 g ,, .. 0,2317 g ,, Ber. fur RuO,: Gefunden: Ru: 61,3S0/, 60,79; 60,59 o/o

2. Analyse der b r a u n e n Modif ikat ion. 0,3315 g Substanz ergaben 0,0804 g Ru

Ber. fur RuO,: Gefunden: 0,1116 g ,, ,, 0,0681 g ,,

Ru: 61,38O/,, 61,14; 61,02O/,

3. Vereuche mit der waflrigen Losung von Rutheniumtetroxyd. Durch die irn vorhergehenden Abschnitt geschilderte Erfahrung.

nach dcr es gelingt Rutheniumtetroxyd in Wasser zu losen, wenn m,m vrrmeidet, dal3 die Temperatur bei den Destillationen auf 850 C steigt, weil sich dann die braune Modifikation bildet, ist es nwglich geworden, die Umaetzungen, zu denen da:: Ruthenium- fetroxyd befahigt ist, zu untersuchen.

Versuche h a b e n geze ig t , daS m a n wohl mi t R n t h e - n i u m t e t r o x y d se lbs t n u r schwer e x p e r i m e n t i e r e n k a n n , dn zii l e ich t Ze r se t zung e i n t r i t t , daB s ich a b e r die waI3- r ig? Losung d ieses S tof fes g u t und gefahr los h a n d - h'iben 1aBt.

Ilue Reindarst ellung mu13 als experimentell schwierig bezeichnet arrden, da vor nllen Dingen die restlose Entfernung des Chlors writgehende VorsichtsmaBnahmen erfordert und die Umwandlung des gelbrn Rutheniumtetroxydes in die braune Modifikation mog- lichst verhindert werden mul3.

358 l? Krauss.

Urn &lor fern zu lialten, inuBten die Teile der hppamtui. in denen das Rutheniumtetroxyd sich kondensierte, peinlich getrochet werden, denn die ersten MiBerfolge lehrten, dal3 sich bei Anwesrnheit von Wassrr in diesen Retorten durch den Chlorstrom Chlorwasser lddet und d a m das C'lilor selbst durch weitere Destilkhonen nicht, vollig zu entfernen wm. Ferner mul3te da,rauf geachtet werdrn, daB tlas GefaB, in dem in die w5Brige Losung von Kaliumrutheni~t, ('hlor eingelehet wurde, sich nicht z u stark erhitzte, da sonst W x w r mit iiberdest illiert e.

Da dns Rut,heniumtetroxyd bei + 70 C: begimit sicli zu 1-w- fliichtigen, 1x4 25O C aber die schwer lijsliche Modifikation entstelit ~

30 ist es vorteilhaft, die Destillation bei einer AuSentemperatur \.on d w a 20° vorzunehmen, dn sich dann der ProzeW a,rn Ieicht.c>s;trn qp1iext.n lafit.

Das auf diese Rrise gewonnene Rutheniumtetroxyd wurdr ill

tler schon geschilderten Weise in einem getrockneten Liift st yon1 iu getrocknete GefaBe ubedestilliert, und rinige Male diese Destillatic 111

wiederholt. Meistens konnte dann in der waWrigen Liiwng (!i:L~r nicht inehr nachgewiesen werden.

Die so gewonnene goldgelbe Ldsung m-urde fiir die weittw~ii Versuche wrwendet .

Zur Messung der Le i t f ah igke i t stellte ich mir rine L&ung von gereinigtem Rutheniumtetroxyd in Leitfahigkeitswasser her untl gab von dieser mit einer Pipette zuerst 2Occm in ein Leitfiihig- GeitsgefiiW und dann sofort noch einmal 20 ccm in ein BechPrglHs, in dem sich verdunnter Alkohol befand.

Letztere Fliissigkeit wirde eingedampft, der Riickstand im Wasserstoffstrom reduziert, das Ruthenium gewogen i d so &r Gehalt der Losung bestimmt .I)

Die Durchsicht der gefundenen Werte ergibt, wit. schon iin theoret'ischen Teil erwiihnt wurde, daB diese nicht einheitlich sind. Auch die Abnahme der Leitfihiglreit ist nicht regelniiiBig, wie he- sonders der Vergleich der Messungen I iuid I11 zeigt, hei d ( w n jedesmal urn die HBlfte vrrdunnt wurde.

Die Messungen ergaben die folgenden Wert.e : 21 = 1 Mol in Litern; x spez. Leitfahigkeit.; ,LA = niol. Leitfiiliig-

') Neuere, mit Herrn cand. chem. H. KucKENraaL gemeinsam ausgefiihrte Verauche haben gezeigt, daE der Gehalt einer Losung von Rutheniumtetroxyd in Wasser vie1 einfacher beetimmt werden Bann, indem man eine beetirnmte Menge der Losung zu eiuer mit Salxsiiure versetzten Jodkaliumstiirkel6sung lhzugibt und das in Freiheit gesetzte Jod mit Thiosulfatloeung titriert. Wir werden hieruber in anderem Zusnmmenhnnge berichten.

-

Zur Kerantnis des Rcctkniumfslroqhs. II. 359

146,2 '29944 580,6

69,1.10-6 10,O 90,25 22,1.10-01 2,O ' 70,l 58 -lo-' 4,l 44,1*10-6 10,2 112,8 19,7.10-' 2,2 14Q,2 29,510-8 4,2 19,1.10-@ 11,O 141,O 16,6*10-6 2,3 280,4 16,3.10-* 4,6

1161,6 14,1*10-6 16,3 176,3 14,5*1Wg 2,6 560,s 10,3.10-" 5 3 220,4 12,7.10-6 2,8 1121,6 5,9.1OdE 6,T 276,5 344,3

538,O I 672,5

I 430,4 i l 11,0.10-~ 3,O 2243,2 4,4*10--6 9,s

10,3.10-6 3,6

7,9*10-6 4,3 7,1-10-6 4,8 i

9,2*1OU6 4,O I

Zur Kerantnis des Rcctkniumfslroqhs. II. 359

keit. Die Leitfahigkeit des zur Losung verwendeten Wassers wmde ziz 2,7 bestimmt; sie ist nicht in Abzug gebracht worden.

Messung I t = 00.

Messung I1 Messung 111

U I P 4 111 2) Y P

146,2 69,l- ' 10,O 90,251 22,1*10-6 2,O 70,l 58 -lo-' 4,l '29944 44,1*10-6 10,2 112,8 19,7.10-' 2,2 14Q,2 29,510-8 4,2 580,6 19,1.10-@ 11,O 141,O 16,6*10-6 2,3 280,4 16,3.10-* 4,6

1161,6 14,1*10-6 16,3 176,3 14,5*1Wg 2,6 560,s 10,3.10-" 5 3 220,4 12,7.10-6 2,8 1121,6 5,9.10-6 6,T 276,5 11,0.10-6 3,O 2243,2 4,4*10--6 9,s 344,3 10,3.10-6 3,6 430,4 9,2*1OU6 4,O 538,O 7,9*10-6 4,3 672,5 7,1-10-6 4,8

Diese Erscheinungen sind wohl auf die durch die Fluchtigkeit des Rntheniumtetroxydes bedingten experimentellen Scliwierigkeiten zuruckzufuhren, vielleicht auch auf die durch die Einwirkung des rlekt rischen Stromes begiinstigte Zersetzlichkeit der Losung oder auf trotz aller Vorsicht noch vorhand.ene Verunreinigungen.

Die Messungen w r d e n bei 00 in einem LeitfahigkeitsgefaB mit platinierten Elektroden vorgenommen, das durch Thermometer mit eingeschliffenem St'opfen verschlossen werden konnte. Um die Liisung zu verdunnen, habe ich eine Amah1 Kubikzentimeter mit einer Pipette herausgesogen und dann mit' einer anderen Pipett.e wirdrr Leitfahigkeit swasser hinzugefugt'.

Die Messungen konnten zu Ende gefuhrt werden, ohne dal3 Zrrsetzung der Losung eintrat, die nachher ebenso wie vorher klar goldgelb war.

Zusammenfassnng. I. Die widersprechenden Angaben in der Literatur uber das

Ruthmiumt,etroxyd werden dadurch erklart, daB zwei Modifika- tionen des Rutheniumtet,roxydes bestehen; eine labilere gelbe, die in 'Form der bekannten gelben Nadeln kristallisiert , leicht zersetz- lich und lijslich ist, mit dem Schmelzpunkt 250 C, und einc. stabilere br aunv , die kornig kristallin erscheint, Doppelbrechung zeigt : schwerer lijslich und zersetzlich ist, rnit einem Schmelzpunkt von etwa 27O C. Bei 400 verwandelt sich die braune Modifik3tion in einen gelben Dampf, der, durch ein gekiddtes GefaS geleitet, sich zu dem gelben Rutheniumtetroxyd kondensiert.

11. Mit der waBrigen Losung des gelben Rutheniumtet.roxydes konnten Leitfahigkeitsmessugen ausgefidut werden, die jedoch keint. sicheren Resultate ergaben. Infolge der experimentellen Schwierig- lieiten konnte iiber die hier herrschenden Verhaltnisse noch kein lilares Bild gewonnen werden.

360 R Krauss. Zur Eenntnis (2es R z c t h i u r n t e t r q d . IL

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B~aumschwedg, Cherr&hes Institzlt der Technischen Hochschule, August 1923.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. August 1923.