1529

179. Erich Schmidt und Heinrich Fischer: Zur Kenntnis des Tetranitro-methane, 11. Mitteilung I) : Tetranitro-methan ale

Nitrierungsmittel (I).

(Qingegangen am 12. Juli 1920.)

Nach friiheren Untersuchungen') wird T e t r a n i t r o - m e t h a n durch waBriges A l k a l i einerseits in K o h l e n s a u r e und s a l p e t r i g e S a u r e , anderseits in N i t r o f o r m und S a l p e t e r s a u r e gespalten.

Diese Spaltuogen werden als Nitroform- und als Kohlensaure- Spaltung von einander 'unterschieden. Letzteie sinkt mit zunehmen- der Alkali-Konzentration zugunsten der Nitroform-Spaltung, die sich bei geniigend starkem Alkali am Tetranitro-methan ausschlieSlich voll- ziehen wird.

Dem vollstandigen Zerfall in Nitroform und Salpetersaure unter- liegt Tetranitro-methan auch bei Gegenwart von schwachem Alkali, sobald die Spaltung z. B. in alkoholischer oder acetonischer Losling verlauft.

In diesem Sinne wirkt N - D i m e t h y l - (bezw. N - D i a t h y l - ) p - t o 1 u i d i n als schwaches Alkali auf Tetranitro-methan in alkoholischer Losung ein, und zwar erhiilt man in der Kalte d m N i t r o f o r m - S a l z des von J. P i n n o w 3 ) dargestellten m - N i t r o - N - d i m e t h y l - (bezw. N - d i a t h y 1 - ) p - t o 1 u i d i n s nach folgender Gleichung :

1 4 A\ CGHI(CH3)[N(CH3),] + (NO,),(: --N.O.NO,

I 3 4 = CsHa ( C a ) ( N G ) [N(CHaX], CH(N0t)s.

In derselben Weise entsteht aus N-'D i m e t h y 1 - p - a n i s i di n und Tetranitro-methan das m- N i t ro -N- d i m e t h y 1 - p - a n is i d i n - N i t r o - f o r m .

D i e b e i m Z e r f a l l v o n T e t r a n i t r o - m e t h a n f r e i s v e r d e n d e S a l p e t e r s a u r e h a t d e m n a c h n i t f i e r e n d g e w i r k t .

D a sich Tetranitro-methan hinsichtlich seiner altesten Bildungs- weise aus Nitroform und Salpetersaure') und seines Zerfalls in diese Komponenten als gemischtes Saureanhydrid auffassen la&, so erscheint seine Verwendbarkeit als Cbertrager des Saureradikals NO, ver- standlich.

1) Die Ab4andlung SUber die Konstitution des Tetranitro - methansa, B. 82, 400 f f . [ 19191, wird hiermit nachtriglich als Mitteilung I bezeichnet.

3 E. S c h m i d t , B. 62, 400B. [1919]. 3) Vergl. dieses Heft S. 1583, Anm. 1. ') Schi schkof f , A. 119, 248 [1861].

1530

Um zuweilen die Nitrogruppe mittels Tetranitro-methans auch in Verbindungen nicht basischen Charakters einzufuhren, fugt man zum Reaktionsgemisch z. B. P y r i d i n , unter dessen EinfluS die Nitrierung erleichtert wird, bezw. erst erfolgt’). Genannte Base, die unter die- sen Bedingungen von Salpetersaure nicht angegriffen wird, bindet N i t r o f o r m , mit dem es ein schon krystallisierendes S a1 z liefert. Piese Nitrierungsmethode ahnelt in ihrer Ausfiihrung Acyiierungen, die z. B. mit Siiureanhydriden bei Gegenwart nicht acylierbarer Basen ausgefuhrt werden.

Demnach wird z. R. p - l i r e s o l in m - N i t r o - p - k r e s o l nach fol- gender Gleichung ijbergefiihrt:

1 4 /o-l CsH4(CHS)(OH) + CsHsN + (NO2)aC -- N.O.NO2

D i e s e Methode i s t d i e e r s t e , d i e e s e r m c g l i c h t , i n s a u r e - f r e i em Medium di-e N i t r o g r u p p e i n d e n a r o m a t i s c h e n K e r n ei n e u f ii h r e n. Auch Wasserstoff an Kohlenstoffatomen rnit olefini- scher -Doppelbindung ist, mittels Tetranitro-methans durch die Nitro- gruppe ersetzbar. So erhalt man aus A n e t h o l , bezw. I sosa f ro l die durch direkte Einwirkung von Salpetersaure bisher nicht erhalte- tien B - N i t r o v e r b i LI d u n g e n.

Versnche. m-Ni t ro -N- dimethyl-p-toluidin-nitro form.

20 g N-Dimethyl-p-toluidin (1 Mol), in 20 ccm gew. Alkohol ge- lost, fiigt man zu einer in der Warme bereiteten Losung von 9.2 g gepulverter Borsaurea) (1 Mol) in 60 ccm gew. Alkohol. Hierzu 1aBt man unter Eiskuhlung 30.5 g Tetranitro-methan (1.05 Mol ), rnit 20 ccm gew. Alkohol verdiinnt, tropfen. Bereits der erste Tropfen erzeugt starke Dunkelfarbung des Reaktionsgemisches. 1st alles Tetranitro- methan zugegebep, so ist nach etwa I-stiindigem Stehen i n Eiswasser der GefiiSinhalt erstarrt. Das nach 2 Stdn. abgesaugte Produkt nimmt uach dem Wasehen rnit wenig Mkohol eine griine Farbe an.

1) In h l i che r Weise erkliirt sich die Rildung von . i t h y l n i t r a t bei der Wechselwirkung von Tetranitro-methan rnit alkoholischem Kaii, A. Han tzsch und A. Rinkenberger, B. 32, 628 [l899].

9) Die Borshre dient zur Erhbhuog tier Ausbeute an abgeschiedener Nitroform-Verbindung.

3) A. Werner, B. 48, 43‘26,4328 [1909]; J. Ostromisslensky, B.43, 197 [1910]; J. pr. [2] 84, 495 [1911]; Ch. K. ‘Tinkler., SOC. 103, 2171 [1913]; C. 1914, 1651; E. M. H a r p e r und A. K. Macbeth, Soc. 107, S7ff. [19161; C. 1916, I 879.

1531

Auf Ton ausgebreitet, wird die Verbindung uber Phosphor- pentoxyd und Atzkali im Vakuum bei gewohnlicher Temperatur ge- trocknet. Das Rohprodukt, 35 g, entsprechend 71 O/O der Theorie, ist .meist durch etwas Borsiiure verunreinigt uqd wird durch Umkrystalli- sieren aus heiSem, gew. Alkohol - 1 g BUS etwa 4 ccm - unter Verwendung von Tierkohle in schonen, gelben Krystallen erhalten, d i e im Capillarrohr, langsam Grad fiir Grad erhitzt, sich bei 91-92O unter Rotfarbung und Gasentwicklung zersetzen, nachdem einige Grade m v o r Verfjirbung eintritt. Das Nitroform-Salz ist in Methylalkohol, Aceton, Nitro-benzol, in warmem Benzol, Chloroform, Alkohol, Essii- ester leicht, in Ather schwer, in Ligroin sehr-schwer loslich. Die Zagerbestandigkeit ist gering. Nach 2-3 Tagen haben sich die Kry- atalle in ein braunrotes 61 verwandelt. Dss Aufbewahren der Ver- ‘bindung auf -Ton im Vakuum verzogert die Zersetzung’).

Das frisch bereitete und umkrystallisierte m-Nitro-N-dimethyl-p-toluidin- Nitrohrm ergab, auf Ton ausgebreitet, nach %stundigem Trocknen bei ge- wbhnlicher Temperatur im Vakiium (0.5 mm) iiber Phosphorpentoxyd uud Xtzkali nachstehende Analysenzahlen:

0,2252 g Sbst.: 03163 g Nitron-Nitroform. - 0.2286 g Sbst.: 0.3188 g Nitron-Ni troform.

CloHlsOsNg. Ber. CHO& 45.61. Gef. CHO& 45.80, 45.48. Die Nitroform-Bestimmung wird in folgender meise aasgeftihrt:

0.2 g der Verbindung werden in 10 ccm ~/l-Kalilaugedeingetragen, die man sladann auf dem Wasserbad erwffrmt und hiiufig umriihrt. Nwb etwa 20 Min. ist die Nitroform-Verbindung vollsttindig zerselzt. Hierauf wird das Heak- tionsgemisch 10-15 Min. in Eiswasse? gekiihlt und das gelash Nitroform- kalium vom olig abgeschiedenen m-Nitro-N-dimethyl-p-toluidin durch Fil- drieren getrennt. Des Filter wird mit eiskaltem Wasser gewaschen und das Filtrat auF 100 ccm aufgefiillt. Nach Zusatz von 2 ccm Eisessig wird die Nitrolorm-Bestimmung in .der angegebenen Weisem) ausgefiihrt.

Fur das m-Nitro-N-dimethyl-p-toluidin-Nitroform u n d Hhnliche ‘Verbindungen erwies sich die Nitroform-Bestimmung als die einzige Analysenmethode. Es gelang uns nicht, stimmende Analysenzahlen

.fur Kohlenatoff, Wasserstoff und Stickstoff zu erhalten. Die K o n s t i t u t i o n der aus Tetranitro-methan und N-Dimethjl-

p-toluidin erhaltenen Verbindung wurde wie nachstehend ermittelt : 1. Durch Reduktion mittels Zinn und Salzsaure wird die Ver-

bindung in das m - A m i n o - N - d i m e t h p l - p - t o l u i d i n ubergefiihrt. 13 g rohes m-Nitro-N-dimethyl-p-toloidin-Nitroform werden i n 90 ccm

ranch. Chlomassentoffsiture (spez. Gew. 1.19) gelast uud mit 1.50 ccm Wasser

1) Vgl. B. 46, 2452 [1913]; 52, 412 [1919]. 3) E. Schmidt, B. 62, 410 [1919].

Yerdiinnt. Nach Zusatz einer blesaerspitze voll Graphit I ) wird unter Turbi- iiieren allmahlich Zinn in kleioen Stucken bei gewiihnlicher Temperatur mi-

gegeben, wobei unter geringer Schaurnbildung das charakteristisch riechende Nitroform entweicht. Nach Werbrauch von etwa 18 g Zinn ist die Keduktion beendet und die Temperatur des lteaktionsgemischos auf 30" gestiegen. Das ausgeschiedene Zinndoppelsalz wird nach Verdiinnen des Reaktionsgemisches mit Wasser auf das doppelte Volumen durch Erwirrneri auf etwa 550 gel6st. h'ach Zusatz von 400 ccm 33-proz. Kalilauge unter Kiihlung wird die Base mit Wasserdampf iibergetrieben. Das Destillat wird nach Zugahe roc Kali- lauge ausgeathert und die Iitherische Losung iiber Kaliumcarbonat. getrocknet. Nnch dem Verdunsten des &ithers hinterbleibt ein 61, das nach der Destil- lation unter 13 (0.5) mm Druck bei 115-1170 (69-71O) (F. i. D., 6lbad- 'Temp. 130-135° bezw. 90-9.50) als Farblose Fliissigkeit erhalten wird und sich rnit dem Ton J. P i n now a) dargestellten m-Amino-N-dimethyl-~r-toluidin. als ideritisch erweist. Die Auabcute an tlestillierter Vcrbindung Iietragt 4.5 g, entsp. 83 O/o der Theorie.

0.1441 g Sbst.: 23.2 ccrn N (190, 759 mm). C ,Hl~Nz .

0.1195 g Sbst. (zweimal destilliert): 0.3144 g COa, 0.1008 g H&. -

Ber. C 71.94, II 9.40, S 18.66. Gel. >) 71.75, >) 9.14, >) 18.55.

I)as aus den1 Auiin durcli mehrstiindiges Kochen mit Eisessig erhaltene A c e t y l d e r i v a t 3 ) besitzt den von J. P i n i l o w aogegebeneo Schmp. 111--- 112" und gab umkrystallisiert folgende Analysenzahlen:

0.1078g Sbst.: 18.3 ccm N (19.9, 759.4mm). C I I I J ~ ~ O N ~ . Ber. N 14.58. Gef. N 14.63.

2. Durch Behandeln mi t Alkali wird die Verbinduug in rt1-Niti-o- N - d i m e t h y l - p - t 01 u i d i n und N i t r o I o r m gespalten.

In ein auf tlem Wasserbad angewarmtes Gemisch von 17 ccm 3O-proz. Natronlauge und 45 ccm Wasser werden 24 g rohes m-Nitro-N-dimethy I-p- toluidin-Nitroform unter Umschwenken eingetragen: Die Krystalle zersetzeit sich sofort unter Abscheidung eines Olos, das rnit Wasserdampf iibergetrieben wird. Das Destillat wird nach Zugabe von Kochsalz ausgeathert. Die athe- i.ische Losung hinterlaOt nach Clem Trocknen mit Natriumsulfat ein rot ge- farbtes 01, das unter 0.5 mm Druck bei 110-1 130 F. i. D. (Olbad-Temp. 140. -1450) ohne Vorlauf fast restlos iibergeht. Die Ausbeute an destillierter Ve'rhindung betriigt 11.7 g, entspr. 90 O/O der Theorie.

0.1163 g Sbst. (zweinial destilliert): 0.2554 g Cog, 0.0504 g HpO. - 0.1150 g Sbst.: 0.2531 g CO1, 0.0700 g H,O. - 0.1351 g Sbst.: 18.3 ccm iC (180, 758.4 mm).

C9Hl10aNs. Ber. C 59.96, H 6.71, N 15.56. Gel. 59.89, 60.01, a 6.77, 6.81, 15.66.

1) .T. P i n n o w , J. pr. [3] 63, 354 [1901]; C. 1901, I 1366. B. 28, 3042 [1895]. 9 B. 28, 3043 [1895].

1 53.3

Die Verbindung N-Dimethyl-p-toluidio dimeth yl-p-toiuidin.

ist identisch mit dem von J. P i n n o w I) a u s und salpetriger Skure dargestellten m-NitrckiV-

3. Aus Nitroform und dem nach P i n n o w dargestellten ni-Nitro- N-dimethyl-p-toluidin wird die aus N-l)imethyl-p-toluidin und Tetra- nitro-methan gewonnene Verbindung synthetisiert.

1 g m-Nitro-A'-dimethyl-p-toluidin wird mit einigen ccm Alkohol ver- diimt und untcr Kiihlung mit einer warigen Nitroform-Losung%) versetzt. Die ausgeschiedenen gelben Krystalle werden nach einigem Stehen in Eis- wasser abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die analpsenreine Verbindung vom Zp. 910 ergab, auf Ton ausgebreitet, nach 2-stiindigem Trocknen bei ge- wohnlicher Temperatur im Vakuum (0.5 mm) iiber Phosphorpentoxpd uud -.\tzkali folgcnde Analysenzahlen:

0.2470 g Sbst.: 0.3450 g Nitron-Nitroform. C10H130sN5. Ber. CHOeN3 45.61. Gef. CHOsNa 45.54.

m - IT i t r o - N - d i a t h y 1 - p - t o 1 u i d i n - N i t r o f o r m. 10 g N-Diathyl-p-toluidin werden in 10 ccm gew. Alkohol gelost

und mit einer in der Warme bereiteten Losung von 3.8 g Borsaure in 25 ccm gew. Alkohol versetzt. Hierzu lafit man unter Eiskuhlung 12 g Tetranitro-methan, mit 10 ccm gew. Alkohol rerdiinnt, tropfen. 1st alles Tetranitro-methan zugegeben, so ist gewohnlich beim Stehen uber Nacht der GefaiSinhalt erstarrt.

Das abgesaugte gelbe Nitroform-Salz, nach dem Waschen mit wenig kaltem Alkohol auf Ton ausgebreitet und iiber Phosphorpent- oxyd und Atzkali im Vakuum bei gewohnlicher Temperatur getrock- net, erwies sich als analysenrein. Zp. 9 1 O .

0.2832 g Sbst.: 0.3638 g Nitron-Nitroform. CI,Hl, O ~ N S . Ber. CHO& 42.05. Gef. CHO& 41.89.

Die Ausbeute betragt 18.5 g, entspr. 840/0 der Theorie. Das dtliylderivat, in der gleichen Weise loslich wie das Methylderivat, ist lagerbestandiger als dieses.

Durch Rehandeln mit Alkali wird die Verbindung in Nitroform iind rot gefarbtes wi - N i t r o -N- d i a t h y 1 z p - to1 u i d i n (Sdp.o.7 101- 102" F. i. I)., Olbad-Temp. etwa 1209 gespalten, das in oben be- schriebener Weise gewonnen wird. Die Ausbeute betragt 82 O i 0

d e r Theorie.

N (170, 760 mm). 0.1497 g Sbst.: 0.3470 g COa, 0.1057 g H10. - 0.1427 g Sbst.: 16.3 C C ~

C I , H l ~ O ~ N ~ . Ber. C 63.42, H 7.75, N 13.46. Gef. n 63.22, 7.90, 13.29, _____

I) B. 28, 3041 [1895]; 30, 3119 Anm., [1898]. a) E. S c h m i d t , B. 52, 41i [1919].

1'534

ni - S i t r o - S - d i m e t h y 1-p- a 11 i si d i n - N i t r o f orm. 3 g ,\-Dimethyly-anisidin werden in einer warmen Liisung von~

1.2 g Borsaure') in 15 ccm Alkohol geliist. Hierzu laEt man 4.1 g Tetranitro-methan (1.05 Mol), dns mit 5 ccm Alkohol verdiinnt wird, unter Eiskuhlung einlaufen. Nach beendetep Zugabe erstnrrt sehr bald das dunkelgefirbte Reaktionsgemisch. Nach l-standigem Stehen in Eiswasser werden die schmvtzig griinen Krystalle abgesaugt, rnit wenig kaltem Alkohol gewaschen und, auf Ton ausgebreitet, im Va- kuum uber Phosphorpentoxyd und Atzkali getrocknet. Die Ausbeute betragt 6.3 g, entspr. 92 O i 0 der Theorie.

Versetzt man die heiEe, filtrierte, alkoholische Losung des Roh- prodnktes - 1 g aus 10ccm gew. Alkohol - mit wenigen ccm einer waErigen Nitroform-Losung, so beginnt beim Abkiihlen mit Eis\\ asser sich das Nitrdorm-Salz in gelben Hrystallen abzuscheiden, das, auf Ton ausgebreitet, nach 2-stiindigem Trocknen bei gewohnlicher Tem- peratur im Vakuum (0.5 mm) iiber Phosphorpentoxyd und .itzknli sich nls analysenrein erwies.

0.23374 g Sbst.: 0.3154 g Nitroo-NitroOorm. CloHlaOgNg. Ber. CHOsN3 43.51. Gef. CIIO6N3 43.32.

Das analysierte Nitroform-Salz zersetzte sich bei 108O, nachdcm einigc Grade zuvor Verfiirbung eintrat. Infolge der geringen Lager- bestindiqkeit war der Zersetzungspunkt bereits nach einigen Stunden gesunken.

Durch Behandeln mit Alkali wird die Verbindung in $itroform und rot geEarbtes m- N i t ro - N - d i m e t h y 1 - p - a n i s i d i n (Sdp.o.5 108- 1 loo, F. i. D., Glbad-Temp. 120-125O) gespalten, das in oben be- schriebener Weise gewonnen wird. Die Ausbeute betragt !I0 '/" der Theorie.

0.1198 g Sbst. (zweimal destilliert): 0.2419 g COz, 0.0669 g HsO. I -

0.1581 g Sbst.: 19.3 ccm N (16.5O, 771.5 mm). C9BlaOsN2. Ber. C 55.07, H 6.17, N 14.29.

Gef. u 55.07, D 6.25, a 14.45.

m - X i t r o - y - l i r e s o l .

Zu einer Losung von 5 g p-Kresol ( 1 Mpl) und 3.7 g PI-ridiu (1 Mol) in 10 ccm gew. Alkohol la& man unter Eiskuhlung !).5 g Tetmnitro-methan (1.05 Mol.), mit 10 ccm Alkohol rerdunnt, tropfen. 1st das dunkelrot a) gefarbte Reaktionsgemisrh, nunmehr mit Leitungs-

1) Die Borsaure dient ziir Erhohuiig der Lijslichkeit von Dimethyl-p-

2) Vgl. J. O s t r o m i s s l e n s k y , J. pr. [ J ] 84, 491 [1911]. anisidin in Alkohol.

1535

wasser gekiihlt, nach mehreren Stunden erstarrt, so wird das ausge- schiedene Pyridin-Nitroform abgesaugt und mit Alkohol ausgewaschen.

Durch Destillieren mit Wasserdampf erhiilt man sus der alko- holischen Losung Nitro-kresol, das, sobald es in der Vorlage unter

, Eiskuhlung erstsrrt ist, abfiltriert, auf Ton ausgebreitet und uber Schwefelsiiure getrocknet wird. Die Ausbeute betriigt 4.3 g, entspr. 60 O l 0 der Theorie. Das Rohprodukt erwies sich unter 0.5 mm Druck bei 73-75O (F. i. D., Olbad-Temp. 900) destilliert ale analpenrein.

0.1552 g Sbst.: 11.9 cam N (W, 766.8 mm). ClHrOsN. Ber. N 9.15. Gef. N 9.08.

Um gut ausgebildete und olfreie Krystalle von Nitro-kresol ZLI

erhalten, verfiihrt man folgendermaSen: 1 g Rohprodukt wird in 5 ccm warmem Amylalkohol geltist. Nach Zu-

satz von Tierkohle k i l t m k kurze Zeit die 'Losang sieden, die man nach dern Filtrieren langsam auf Zimmertemperatur abkiihlen lo&. Beim Reiben mit dem Glasstab beginnt die Krystallisation, die durch Biskiihlung vervollst8n- digt w i d . Schmp. 33.5O').

Das nebenher entstehende

P y r i d i n - N i t r o f o r m ist in reinem Zustande eigelb und laBt sich aus Pyridin durch Neu- tralisation wiiJ3riger ", sowie iitherischer Nitroform-Lasungen analysen- rein gewinnen, das nach 2-stiindigem T-rocknen bei gewohniicher Tem- peratur bn Vakuum iiber Phosphorpentoxyd folgende Analysenzahlen. ergab. Zp. 91 -92'.

0.2319 g Sbst.: 0.4665 g Nitron-Nitrolorm. CsEIsOsN~. Ber. CHOaNs 65.64, Gef. CHOsNs 65.64.

Pyridin-Nitroform, wie soeben beschrieben dargestellt, ist leicht loslich in kaltem Aceton, heil3em Alkohol, Eisessig, EssigHther, Wasser, sehr schwer loslich in Chloroform, Benzol, unlBslich in Ather. Beim Aufbewahren ist die Verbindung nicht unverandert haltbar.

8- N i t r o - i sos a f ro 1. (Bearbeitet von Hrn. A d a l b e r t Wagner.)

I n eine Losung von 8.1 g IeosafrolJ) (1 MolJ und 4.8 g Pyridin (1.2 Mol) in 20 ccm Aceton liiSt man unter Eiskuhlung 9.8 g Tetra- nitro-methan (1 lfol), mit 10 ccm Aceton verdunnt, eintropfen. Der

I ) P. Wagner , B. 7, 537 [1874]; P. 'Fr i sche , A. 224, 139 [1884]; R. Hrasch und G. PreyW, B. 24, 1961 [ t S S l J .

E. S c h m i d t , B. 52, 411 [1919]. 3, Bevor man das Isosafrol verwendet, ist es durch Destillation auf Rein-

heit zu prcfen.

1536

erste Tropfen erzeugt Dunkelfarbung l) des Keaktionsgemisches, das nach beendeter Zugabe des Tetranitro-methans undurchsichtig rotbraun gefarbt ist. Der Geruch nach Tetranitro-methan ist bald verschwun- den, und nach etwa 2-stundigem Stehen in Eiswasser wird die nun- mehr durchsichtige, dunkelrot gefarbte Losung in eine Stijpselflasche rnit etwa 100 ccm Wasser gegossen, gut durchgeschuttelt, rnit Ather uberschichtet und der Inhalt der Flasche portionsweise rnit einer Lo- sung r o n 6.7 ccm 33-proz. Kalilauge (1.03 Mol) in 50 ccrn Wasser versetzt. Nach jedesmaliger Zugabe ist zu schutteln, und nach be- endetem Zusatz ist das Schutteln gegebenenfalls auf der Maschine so- lange Fortzusetzen , bis alles Pyridin-Nitroform, das sich haufig als duiikelrotes 0 1 abscheidet, verschwunden ist. Die abgelassene wal3rige Schicht wird nochmals ausgeiithert, die vereinigten atherischen Auszuge werden zuniichst rnit etwas Wasser, dann mit Schwefelsaure-haltigem Wasser und endlich nochmals rnit Wasser gewaschen. Mach dem -4hdestillieren des Athers unter vermindertem Druck hinterbleibt in pelben Nadeln krystallisierendes ,5 - Nitro-isosafroI a ) , das aus etwa 65 ccm siedendem, gew. Alkohol amkrystallisiert wird. Die Ausbeute der so gewonnenen analysenreinen Verbindung vom Schmp. !)so be- t r ig t 7 g. Nach Einengen der Mutterlauge erhalt man noch etwa 0 5 g der Verbindung. Die Gesamtniisberite an fi-Nitro-isosafrol be- triigt 72.5 o/o der Theorie.

N (ISo, 755 rum). - 0.1382 g Sbst.: 8.0 ccrn N (170, 754 mm). Ber. C 57.95, H 4.38, N 6.77. GeE. rn 58.00, 3 4.53, 6 74. 6.68.

0.1215 g Sbst.: 0.2584 g COa, 0.0493 g HnO. - 0.1434 g Sbst.: 8.1 C ' C ~ I

CloHgOcN.

/3- N i t r o - a u e t h 01.

(Bearbeitet ron Hrn. Wi l ly Bajen.)

In der gleichen Weise, wie die Darstellung von /?-?Sitro-iaosafrol nus lsosafrol beschrieben ist, erhalt man aus 7.4 g Anetho13) (1 Mol) 4.$ g Pyridin4) (1.2 Mol) und !t.S g Tetranitro-methan (1 Mol) in ace-

') A. K. Mncbeth , SOC. 107, 18'24ff.: C. 1916, 1 409. 5) 0. Wallach und H. M u l l e r , A. 332, 331 [19041; C. 1904, I1 652.

a) A. W e r n e r , B. 42, 4326, 4327 [1909J. 4) Das bei dieser Reaktion gebildete Pyridin-Nitroform wird durch die

lialilauge gewohnlich nicht vollkommen zerstijrt, weshalb naeh etwa 2 Stdn. cias Schtitteln auf der Maschilie unterbrochen und unveriindertes Nitroform- Salz vernachlbsigt wird.

-.E. K n o s v e n a g e l uod L. W a l t e r , B. 37, 4508 [1905:.

- 1537

tonischer Losung P-Nitro-anethol I), dns aus etwa 30 ccm siedendem Methglalkohol umkrystallisiert wird. Die Ausbeute des so gewonne- nen analy senreinen $-Kitro-anethols vom Schmp. 48* betragt 5.7 g. Nach Einengen der Mutterlauge erhalt man noch etwa 0.5 g der Ver- bindung, die man durch Ausbreiten auf Ton von oligen Beimengungen befreit hat. Die Gesamtausbeute. betrilgt 64.3 O l 0 der Theorie.

0.1531 g Sbst.: 9.5 ccm N (18O, 760 mm).

Die Lntersuchungen werden fortgesetzt. B e r 1 i n , I. ‘Chem,tTnivers.-Laborat.

CloHllOaN. Ber. N 7.25. Gef. N 7.19.

180. Erich Schmidt und Heinrich Fiecher: Bur Kenntnie des Tetranitro-methane, 111. Mitteilung : Uber-

(Eingegangen a m ! 2. Jnli 1920.)

Wie in der voranstehenden Abhandldng gezeigt wurde, werden tertiare Basen , wie z. B. N-Dimethyl-p-toLuidin, durch Tetranitro- rnethan ,in der Kiilte i m aromatischen Kern nitriert: Vollzieht sich aber die Einwirkung des Tetranitro-methans auf tertiare Amiie in der Warme bei Anwesenheit von Pyridin ’), so wirkt die beim Zerfall von Tetr:rnitro-rnethan freiwerdende Salpetersiiure nicht oder nur wenig uitrrerend. Vielrnehr wird eine an den Stickstoff gebundene A l k y l - g r u p p e als A l d e h p d abgespalten und durch die Nitrosogruppe im Sinne folgender Gleichnng ersetzt:

fihrung tertiilrer Amine in eekundiire Nitroeasline (I).

A, :N.CH1.R+ CgHsN +(NOt)iC---N.O.NOa=:N.NO

, + CsHsN, CH(N09)a +R.CHO. Diese Methode, die es ermoglicht, tertiare Amine in sekundiire

Nitrosamine iiberzufuhren, i3t in Folgendem ant fettaromatische Amine angewandt worden. Die bisherige Untersuehung derselben ergab, daB die Bildung des Nitrosamins mittels Tetranitro-methans unabhiingig ist vom Vorhandensein oder von der Stellung weiterer Substituenten am Benzolkern.

I ) H. Wieland , A. 329, 263 [1903]; C. 1904, 1 3 2 . - 0. Wallach iind H. Miiller, A. 882, 319 [1904?; C. 1901, I1 651. - E. Knoeve- nage l und I>. W a l t e r , B. 37, 4508 [1905]. - J. Meisenheimer und 1.. J o c h c l s o n , A. 366, 296 [1907]; C. 1907, 11 1625.

a) Durch Pyridin wird die Bildung von Nebenprodukten bei der Reaktion rniiglichst vermieden.

Berichte d. D. Chem. Gesetlschaft. Jahrg. LIIL 101