H. SCH~FER, G . S C ~ F E K u. A. WEISS, Kenntnis von kubischem Aluminiumsulfid 7'7

Zur Kenntnis won kubischem Aluminiumsulfid

Von HERBERT SCHAFER, GISELA SCHAFER und ARMIK WEISS~

Mit 3 Abbildungen

Inhaltsubersieht Versuche zur Darstellring von AlAsS, lieferten statt der gesuchten Verbindung hexago-

nales A,S,, wenn AlAs mit Schwefel umgesetzt wurde. Aus eiriern stochiometrischen Ge- menge von A, As und 1 S dagegen bildete sich ein bisher unbekanntes, kubisches Al,S,. i n dem etwa 2 Atom-?; A1 durch As ersetzt sind.

Kristallographische Daten: Kubisch - Raumgruppe Fd3m - 0;; a = 9,93 5 0,01 8; $, oc = 2,80 g/cm3; d, = 2,78 g/cm3.

Puuktlagen: 32 Schwefelatome in 32e mit x = 3/8; 16 Aluminiumatorne in Oktaeder- liicken (160) bei l/S l /S 3/R und 5,33 Aluminiumatome statistisch in Tetraederlucken (8b) bei 112 112 112.

Summary A cubic, As-containing modification of Al,S, has been prepared by reaction of A1 +

Crystallographic data: cubic, a = 9.93 & 0.01 A ; Fd3m - 0;; d,,oc = 2.80g/cm3.

As + 4 s .

d, : 2.58 g/cm3.

statistically in tetrahedral positions (8 b). Atomic positions: 32 S atoms in 32e with x = 3/8; 16 Al-atoms in 1Gc; 5.33 A1 atoms

Im Rahmen unserer Untersuchungen uber ternare Chalkogenide von 111-V-Verbindungen l) sollte auch AlAsS, synthetisiert wcrden. Dazu soll- ten die zur Darstellung von und BPS,3) bewahrteri Methoden ange- wandt, also einerseits in einer 2stufigen Reaktioii nach

41 + As + AlAs und

AlAs + 4 S + AlAsS,

l) A. WEISS u. H. SC-FER, IUPAC-Colloquium Miinchen, Sektion A 9 (1969) *) A. WEISS u. H. SCH~FER, Natunvissenschaften 47, 495 (1960). ,) A. WEISS u. H. SCH~FER, Z. Naturforsch. 18b, 81 (1963).

78 Zeihchrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 325.1963

die Umsetzung von AlAs, andererseits die direkte Elementarsynthese nach

A1 + As + 4 S + SlAsS, versu cht werden.

Die Reaktion von AlAs mit Schwefel In zweiteiligen Supremaxbomben wurde auf der einen Seite kubisches

-IlAs, auf der anderen Seite die stochiometrische Menge Schwefel unter Ol- pumpenvakuum (0, l Torr) eingeschmolzen (Abb. 1). Der Schwefelteil wurde

-4bb. 1. Versuchsanordnung zur Umsetzung von AlAs mit Schwefel

jeweils auf 400°C geheizt. Mit dern A1As-Teil wurde in mehre- ren Ansatzen das Temperatur- interval1 von 420-740 "C ab- getastet. Bei den niederen Temperaturen muBte eine Ver- suchsdauer bis zu 9 Wochen in Kauf genommen werden, um einen quantitativen Umsatz zu erzielen. Bei hoherer Tempe- ratur (> 700°C) war der Um-

satz bereits nach 2 bis 3 Tagen quantitativ. Nach der Beendigung der Reak- tion lag im A1As-Teil eine glasig aussehende Masse vor, die im Pulver- diagramm mit CuK,-Strahlung neben einem starken Untergrund die Inter- ferenzen von hexagonalem Al,S, zeigte.

Bei Temperaturen iiber 700 "C trat eine deutliche Trennung in verschie- dene Reaktionsprodukte auf. Im heiBesten Teil der Bombe blieb fast farb- loses, hexagonales Al,S, zuruck, im kuhleren Teil hatte sich eine dunkelgelbe, glasige Masse gebildet, die ihrem Aussehen und chemischen Verhalten nach dem in der Literatur4) beschriebenen glasigen As,S, glich. Bot man einen iiberschuB an Schwefel an, so wurde er ebenfalls verbraucht. Die Haupt- masse des Sohwefels ging in das glasige Reaktionsprodukt, das dabei immer mehr schwefelartiges Aussehen annahm. Insgesamt reagierte also ALAS mit Schwefeldampf im Temperaturbereich von 420-740 "C nach der Gleichung

2 AlAs + 8 S -+ -4l,S, + (As& + 2 8).

Da6 As&, vorlag, erschien auf Grund von Literaturangaben iiber die thermische Sta- bilitat von As& sehr unwahrs~heinlich~). As,S, schmilzt bei etwa 300°C. Die Schmelze nimmt offensichtlich sehr leicht Schwefel auf, so dalj ein UberschuB an Schwefel in der Bombe verbraucht wird.

4, W. P. A. JONKER, Z. anorg. Chem. 62, 89 (1909).

H. SCHPFER, G. SCHAFER u. A. WEISS, Kenntnis yon kubischem Aluminiumsulfid 79

Schwefel Aluminium Arsen

Versuche zur Elementarsynthese von AIAsS, nach A1 + As + 4 S 3 ALAsS,

In einer zweiteiligen Xupremaxbombe wurde in den einen Teil ein inniges Gemenge von gepulvertem Aluminium und Arsen im Atomverhaltnis 1 : 1 und in den anderen Teil die stochiometrische Menge Schwefel unter Olpum- penvakuum eingeschmolzen. Der Al-As-Teil wurde auf 600 "C geheizt, der Schwefelteil auf 450 "C. Nach 8 Tagen war aller Schwefel in den Al-As-Teil iibergegangen, wo sich eine dichte, dunkelgelbe, glasige Masse gebildet hatte, die offensichtlich vorher geschmolzen war. Beim Offnen roch die Substanz schwach nach H,S. Das Debyeogramm zeigte eine regelma13ige Interferenz- folge, die keinerlei Ahnlichkeit mit der von hexagonalem Al,S, oder kristal- linem As,S, aufwies. Unter dem Mikroskop erschien die Substanz vollig einheitlich. Allerdings war es nicht moglich, die Substanz anzuschleifen, da sich die Flachen sofort durch das Einwirken der Luftfeuchtigkeit triibten. Die Analyse lieferte beinahe theoretisrhe Werte fur AIAsS, (Tab. 1).

experimentell gefimdene Werte 1 nach der Theorie Einzelwerte IMittelwert errechnet f. AlAsS,

1 (Gewichts-%) I

(Gewichts-%)

66,6 54,7 54,9 ' 55,2 55,9 11,8 11,7 11,9 11,s 11,7 32,3 33.0 , 32,7 32,4

Bei vorsichtigem Anheizen konnte ein Gemenge von A1 + AS + 4 S auch in einer ein- teiligen Bombe zur Reaktion gebracht werden, ohne daS es zur Zerstorung des Glasrohres kam. Bei schnellem Abkiihlen erhielt man aus solchen Anslitzen dunkelgelbe, glasige Mss- sen, die in Aussehen und rontgenographischen Eigenschaften mit den Produkten aus den zweiteiligen Einschmelzrohren identisch waren. Die Ergebnisse waren reproduzierbar und im Temperaturbereich von 450-650 "C temperaturunabhlingig.

Daher wurde das Reaktionsprodukt zunachst als eine einheitliche chemi- sche Verbindung angesprochen. Bedenklich stirnmte aber, da13 auch ein 1 l/,facher SchwefeliiberschuB verbraucht wurde, ohne daB sich Aussehen und Rontgenbild anderten.

Die regelma13ige Interferenzfolge im Pulverdiagramm lie13 eine struk- turelle Untersuchung verlockend erscheinen, zumal verschiedene kubisch kristallisierende Thiospinelle sehr ahnliche Rontgendiagramme geben. Es wurde daher versucht, durch sehr langsames Abkiihlen Einkristalle des ver- meintlichen ,,AlAsS," zu ziichten.

80 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 325. 1963

Dazu wurde ein Ansatz 11 Tage bei 630°C gehalten und dann uber einen Zeitraum von 4 Tagen langsam abgekiihlt. Beim Offnen lag jedoch ein Gemenge verschiedcner Verbindun- gen vor. Der Regulus bestand wieder BUS der dunkelgelben ,,glasigen" Masse mit dem Thiospinell-ilhnlichen Rontgendiagramm.

In lunkerartigen blasigen Einschlussen fanden sich auSerdem sehr geringe Mengen rotcr Oktaeder von Realgar, weiljer Nadeln von hexagonalem Al,S, und eigclber Leisten. Letxtere waren glashart und lieferten ein Riintgenbild, das keine Ahnlichkeit mit dem Rontgenbild

% As

% As

% As

% As

Abb. 2. Verteilung des Arsens in einem schrag gestellten Bombenrohr (Inhalt schraf-

fiert) bei 630°C

- -

der ,,glasigen" Grundmasse hatte. Leider war die Aus- beute an dieser Substanz zu gering, um sie analytisch untersuchen zu konnen.

Bei einem weiteren Versuch bei 630°C war eine ein- teilige Bombe in geneigter I a g e in den Ofen gepackt und die Temperatur litngs der Bombe 6 Tage lang konstant gehalten worden. Nach dem Abkiihlen ragte BUS der glas- artigen geschmolzenen Masse am unteren Teil der Bombe ein hellerer Kern. Rontgenaufnahmen vom obersten Teil dieses Kerns zeigten die gleichen Interferenzen wie die glashhnliche Masse am Boden, doch der diffuse Unter- grund erschien bci weitem nicht so intensiv. Da mit CuK,-Strahlung gearbeitet wurde, riihrte der Wnter- grund wahrscheinlich vom Arsen her. Diese Annahme wurde durch die analytische Bestimmung des Arsen- gehaltes bestktigt. Hierzu wurde der Kern des Reak- tionsproduktes in einzelne Schciben zerschnitten. Die gcfundene Verteilung des Amengehaltes ist in der Abb. 2

dargestellt. Er nahm nach unten deutlich zu. Es war also eine Entmischung nach den spezifischen Gewichten aufgetreten. Offensichtlich war die arsenreiche Phase geschmolzen und nach unten geflossen. Abgesehen von der Untergrundschwtirzung waren die Rtintgen- diagramme in der gesamten Probe aber unveriindert. Das Thiospinell-ilhnliche Rontgen- diagramm sollte also nicht von einer Phase AlAsS, herriihren.

Eine bessere Trennung der beiden Phasen gelang bei einem Sublimations- versuch im Olpumpenvakuum hei 700°C. Im Verlauf von 6 Tagen schied sich an den kuhleren Teilen des Rohres As,S, als glasige, dunkelrote Masse ab. Weiter von der heil3en Zone entfernt hatte sich elementarer Schwefel niedergeschlagen. Im heil3esten Teil des Ofens fand sich eine hellbraune kristalline Substanz, die unter dem Mikroskop kleine Oktaeder erkennen lieD. Es konnt,en jedoch keine Einkristalle isoliert werden. In der Pulver- aufnahme hatte sich die Lage der Interferenzen gegenuber der im Ausgangs- praparat nicht gelndert: Hingegen trat praktisch kein diffuser Untergrund mehr auf. Schon aus diesem Befund erschien es wahrscheinlich, da13 in dem Ruckstand nur noch wenig Arsen vorhanden war. Die Analyse bestatigte diese Vermutung (Tab. 2). Es lag also wie bei den Versuchen mit AlAs + 4 S ein Aluminiumsulfid vor, dlerdings in einer neuen Modifikation. Diese bean- sprucht besonderes Interesse und wurde daher eingehender untersucht.

Zur A n a l y s e wurde die Substanz mit Na,O, aufgeschlossen. Nach dern Liisen in destil- liertem Wasser wurde das Peroxid verkocht, und der Schwefel in bekannter Weise durch

H. SCHAFER, G. SCE~FER u. A. WEISS, Kenntnis von kubischem Aluminiumsulfid 81

Sc h wef el Aluminium Amen

Tabelle 2 A n a l y s e n e r g e b n i s s e d e s Sublimationsri ickstandes e i n e s P r i i p a r a t e s der Z U -

sa m m e n s e t z u n g AlAsS,

berechnet fur

(Gewichts-o/,)

Atomverhiiltnis experimentell

I experim. gef. Ausgangs- , Mittelwert des priiparat Sublimations- Al,S, 1 AlAsS,

riickstandes I (Gewichts- yo) I 1 I

56,2 1 63,O 64,0 1 55,9 1 1,97 = 3,OO 11,8 i 34,8 36,0 11,7 I 1,29 = 1,97 38,7 ~ 291 ' 0 , 1 32,4 0,028 = 0,043

Fiallen von BaSO, bestimmt. *4rsen wurde aus stark salzsaurer Losung ah AsCI, abdeatil- liert und im Destillat mit n/10 KBr0,-Losung gegen Methylorange titriert. Aluminium wurde als Oxinat gefallt und nach Abfiltrieren und Trocknen ausgewogen.

Hontgenographische Untersuchung der neucn Aluminiumsulfidmodifikation Leider konnten zur eingehenden Untersuchung keine Einkristalle gewonnen werden.

Unter dem Polarisationsmikroskop erschienen die kleinen Oktaeder iaotrop. In Oberein- stimmung damit gelang es auch, die Pulveraufnahme kubisch zu indizieren. Gelegentlich fielen allerdings einzelnen Interferenzen recht nahe zusammen. Daher wurde in einer STRAUMANIS-Kammer mit den) Radius r = 5 7 3 mm gearbeitet.

I n der Tab. 3 ist die Indizierung aller beobachteten Interferenzen bis zu einem 6-Winkel von 68,8" durchgefuhrt. Mit A CuKa = 1,54 A errechnet sich die Gitterkonstante zu a = 9,93 3 0,Ol 8. Die Dichte wurde unter ge- trocknetem Xylol pyknometrisch zu 2,80 g/cm3 bestimmt. Es mu13 also in diesem Gitter eine dichtere Packung vorliegen als in den bekannten hexa- gonalen Modifikationen von &41,S,, die Dichten von 2,32-2,47 g/cm3 auf- weisen 6 ) .

Mit dem Elementarzellenvolumen von 959 11, und der Dichte 2,80 g/cm3 errechnen sich 10,75 Fornieleinheiten A12S, in der Zelle, also 21,5 Al- und 32,25 S-Atome. Analytisch konnte gezeigt werden, da13 die Probe auch etwas Arsen enthielt. Wahrscheinlich wurde aus diesem Grund die Dichte etwas hoher gefunden als fur die vollig arsenfreie Verbindung zu erwarten ware. Nimmt man an, daB dieses Arsen im Gitter eingebaut ist, so erhalt man an Stelle der 10,75 nur 10,60 Formeleinheiten. Mit 10,67 Formeleinheiten er- geben sich 32 Sulfidionen in der Elementarzelle. Die gleiche Anzahl von S-Atomen ist auch in der Elementarzelle von Thiospinellen enthalten. Dazu gehoren zum Ladungsausgleich 21,33 Al-Atome. Um den gefundenen As- Gehalt der Verbindung zu deuten, muB man annehmen, daB die Al-Atome zu einem geringen Teil durch As-Atome vertreten werden konnen.

5, J. FLAHAUT, C. R. hebd. S6ances Acad. Sci. 232, 334 (1951). 6: Z. anorg. allg. Cliem. ~ d . 325.

82 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 325. 1963

0.

7,75 12,70 14,95 15,63 18,14 22,40 83,80 23,80 26,05 27,30 29,40 31,oo 32,50 33,60 33,60 35,50 36,60 36,60 38,40 41,20 41,20 42,lO 42,10 42,62 44,Ol 46,70 47,61 49,50 52,30 52,30 53,40 53,40 61,30 62,60 62,60 62,60 64.80 64,80 66.60 68,50 68.50

Tabelle 3 Indizierung des Pulverdiagrammes van kubischem AlesJ

h k l

111

3 1 1 2 2 2 4 0 0 2 2 4 5 1 1 3 3 3 4 4 0 5 3 1 8 6 0 6 2 2 4 4 4 i l l 5 5 1 2 6 4 7 3 1 5 5 3 8 0 0 2 2 8 6 6 0 5 5 5 7 5 1 6 6 2 8 4 0 6 6 4 9 3 1 8 4 4 2 6 8

2 10 0 9 5 1 7 7 3 8 8 0 9 7 1

11 3 1 9 5 5 6 6 8

6 10 0 1 0 6 2 8 8 4

12 0 0

2 2 0

in2 O(tenh.)

0,0182 0,0483 0,0666 0,0726 0,0970 0,1446 0,1628 0,1628

0,2104 0,2410 0,2653 0,2887 0,3062 0,3062 0,3372 0,3555 0,3555 0,3858 0,4339 0,4339 0,4493 0,4495 0,4582 0,4826 0,5297 0,5453 0,5782 0,6260 0,6260 0,6445 0,6445 0,7694 0,7882 0,7882 0,7882 0,8187 0,8187 0,8423 0,8657 0,8657

0,1929

sin2 e(her.)

0,0181 0,0482 0,0662 0,0722 0,0963 0,1448 0,1625 0,1625 0,1926 0,2107 0,2408 C,2649 0,2890 0,3070 0,3070 0,3371 0.3552 0,3552 0,3853 0,4334 0,4334 0,4515 0,4515 0,4575 0,4816 0,5298 0,5478 0,5779 0,6261 0,6261 0,6441 0,6441 0,7706 0,7886 0,7886 0,7886 0,8187 0,8187 0,8428 0,8669 0,8669

0,oooi 0,0001

0,0004

0,0003

n,oooR 0,0005

0,0002

0,0003

0,0007

0,0003

0,0003

0,0004 0 0003 0,0008 0,0008 0,0001 0,0003 0,0003 0,0005

0,0005 0,0005

0,0010 0,0010 0,0007 0,0010 0,0001 0,0025 0,0003 0,0001 0,0001 0,0004 0,0C04 0,0012 0,0004 0,0004 0,0004 0,0000 n,oooo 0,0005 0,0012 0,0012

5,o 3,7 Q,9 ZL9 44,7 3,4 8,9 8,9

45.3 4,O 3,0 15,5 35 4 3,7 3,7 2,8 7.4 7,4

2,s 2,5 6,7 6.7

14,O 30,6 2,3 6,2

33,2 2 J 2 J 5 3 5,6

29,5 2,4 2,4 2,4 1 3 13

12,2 24,3 24,3

38,2

F/(beob.)

6,O

%6 19,e 43,l

3,4 9,s 9,s

45,6 5,2 3,6

13,7 33,l 5,3 5,3

7,s 7,5

2,s 2,s 7,3 7 3

13,o 29,6

8,3 33,3 3 8

8,f3

5,1

3,1

38,O

3,o

3,o

8,6 Z6,9

5,1 5,l 5.1 3,1 3,1

10,o 19,4 l9,4

Zur Bestimmung der Intensitat der einzelnen Reflexe wurden auf der Pulveraufnahme alle beobachteten Interferenzen rnittels einer Intensitatsskala abgeschiitzt. Durch Division mit der jeweiligen FliichenhBufigkeitszahl, dem Polarisations- und LORENTZ-&bktOr ergaben Rich die experimentellen Strukturfaktoren. Sie sind in der Tab. 3 aufgefuhrt.

Die Indizierung der Pulveraufnahme steht mit folgenden Rusloschungs- regeln nicht in Widerspruch :

Reflexe h k 1 nur vorhanden fur h + k, k + 1, (1 + h ) = 2n

Reflexe h k 0 nur vorhanden fur h + k = 4 n

Reflexe h 0 0 nur vorhanden fur h = 4n

H. SCH~FER, G. SCH~PER u. A. WEISS, Kenntnis von kubischem Aluminiumsulfid 83

AuBerdem ist eine Pseudoausloschung mit den Ausloschungsregeln : (h k 1) nur vorhanden fur

h = 2 n + l h = 4 n + 2 h = 411

k = 2 n + 1 oder k = 4n.f 2oder k = 4 n

1 = 2 n + l 1 = 4 n + ' L 1 = 4 n

angedeutet, wobei allerdings auch die Interferenzen mit ungeraden Indizes nur mit geringer Intensitiit auftreten.

Im kubischen System kommen mit diesen Ausloschungen die beiden Raumgruppen Fd3 - Tk und Fd3m - 0; in Frage. Da Einkristalle fehlen, lassen sich beide nicht durch ilne LAuE-Symmetrie unterscheiden. Zur Beschreibung der Struktur konnen also vorerst noch beide Raumgruppen herangezogen werden. In ihnen bedingt die zuletzt genannte Pseudoaus- loschung die beiden 16zahligen speziellen Punktlagen c und d. Die sollten mit den 32 Sulfidionen besetzt sein. Fur 16 von den 21,3 Aluminiumionen bleiben also nur die beiden 8zahligen Lagen a und b oder eine statistische Besetzung der hoherzahligen Lagen.

Zur Intensitat der Reflexe 220, 224 usw. tragen bei einer solchen Besetzung die Sulfid- ionen nichts bei. Die Al-Ionen auf den beiden 8ziihligen Punktlagen hingegen wiirden alle in Phase liegen und cine bedeutmme Intensitiit fur diese Reflexe fordern. Selbst wenn die rcstlichcn 5,3 bisher noch nicht lokalisierten Al-Ionen in Gegcnphase streuen wiirden, konnte man die geringere Intensitat dicser Reflexe mit einer solchen Besetzung nicht er- klaren. Anderemeits stimmten die F-Werte von Reflexen, die allein vom Schwefel herriihwn konnten, rnit dem berechneten Wert sehr gut iiberein. Das Schwcfelteilgitter schien also richtig zu sein. Wenn aber die beiden 8ziihligc11 Punktlagen fur die 81-Atome sicher auszu- scheiden sind und die beiden speziellen 16zahligen Lagen mit dem Schmefel besetzt werden miissen, bliebe zunachst nur die Moglichkeit, die 20 Al-Atome statistisch auf eine hoher- ziihlige Punktlage zu verteilen. Bei der symmetrischen Verteilung der Schwefelatome ware es naheliegend, die $1-Stome auf die 32zLhlige Punktlage e mit x = 3/8 zu setzen. I n diesem Fall ware die Besetzung der Punktslage so speziell, daB die resultierende Symmetrie von Fd3m in Fd3c iiberginge. Diese Symmetrie wiirde aber die zusatzliche Ausloschung h h 1 nur fur 1, (h) = 2 n fordern. Da die Interfcrcnzen 1 1 1,l 1 3, 1 1 7 usw. beobachtet werden, ist eine solche Atomvcrteilung nicht zulassig. Die eben genannten Interferenzen h h 1 mit h = 2 n + 1 treten aber insgesamt doch mit einer nicht allzu grol3en Intensitat auf. Eines der beiden Teilgitter diirfte daher eine Punktlage mit der Symmetrie Fd3c besetzen. Aus den oben genannten Griinden ist dies fur das Schwefeltcilgitter wahrscheinlich.

Daher wurde die 32zahlige Punktlagee der Raumgruppe Fd3m mit x = 318 besetzt. (= Punktlage 32c der Raumgruppe 0; - Fd3c). Diese An- ordnung der Schwefelatome geht aus der zuerst gewahlten dadurch hervor, daB der Bezugspunkt 118 118 118 um 218 218 218 auf 318 318 318 transfor- miert wird. Fur die Schwefellagen allein gelten also die Interferenzbedin- 6"

84 Zeitsohrift fur anorganisohe und allgemeine Ghemie. Band 326. 1963

gungen : h k 1 nur vorhanden, wenn

h = 4 n + 2 4 n

k = 4 n + 2 oder 4 n

I - 4 n + 2 4 n

Diese Verteilung der Schwefelatome ist hochsymmetrisch. In1 Schwefel- teilgitter sind Liicken mit oktaedrischer und solche mit tetraedrischer Um- gebung. Es ist naheliegend, anzunehmen, daI3 die Alnminiumatome in dem hochsymmetrischen Schwefelteilgitter diese Tetraeder- oder (und) Oktaeder- lucken besetzen. Die Oktaederlucken werden in der Raumgruppe Fd3m durch die beiden 16zahligen Punktlagen c und d beschrieben. Wiirde man beide mitigleichem Gewicht statistisch mit den Al-Atomen besetzen, so *den die gleichen Ausloschungsregeln wie beim Schwefelgitter gelten, d. h. alle Inter- ferenzen mit ungeraden Indizes waren verboten. Besetzt man nixr eine dieser Punktlagen, so gelten fur diese h k 1 nur vorhanden fur:

h = 2 n + l h = 4 n + 2 h = 4 n

k = 2 n + 1 oder k = 4 n + 2 oder k = 4 n

1 = 2 n + l 1 = 4 n + 2 1 = 4 n

Die Reflexe 220, 224, 228 ixsw. werden allein durch Al-Atome in Tetra- ederlucken beeinflufit. 3/4 aller moglichen Tetraederlucken in dieser dichte- sten Schwefelpackung werden durch die 48zLhlige Punktlage f mit x = 1/4 (= Punktlage d in Raumgruppe Fd3c), die restlichen 26% der Tetraeder- lucken durch die beiden 8zahligen Punktlagena und b der Raumgruppe Fd3m (zusammen = 16zahlige Punktlage a in der Raumgruppe Fd3c) be- schrieben.

Die verschiedenen Tetraederlucken unterscheiden sich deutlich durch die resultierenden Al-Al-Abstande. Bei statistischer Besetzung der 48zahligen Lage miiBte man Abstande Altetr.-Altetr, von 2,48 A und Altet,,-A~o,,, von nur 2,15 A zulassen. Die Besetzung einer der beiden 8zsihligen Lagen fiihrt zu Abstanden Altetr,-Altetr. = 430 d und AItetr,-Alo,tt, = 2,77 A ; sie hat also den Vorzug, eine gleichmafligere Ladungsverteilung eu liefern. Damit wird die Verteilung der Al-Atome durch die Grenzen: 0-16 A1 in 16c oder 16d und 0/8 A1 in 8a oder 81s bcstimmt.

Fur die Berechnung der Strukturamplituden in Tab. 4 wurde angenoni- men, dafi entweder eine 16zahlige oder eine 8zahlige Lage vollstandig belegt ist. Ein Vergleich der berechneten und beobachteten Werte spricht dafiir, daI3 die Tetraederlage statistisch besetzt ist und dafi etwa 75% aller Al-

H. SCHAFIR, G. SCHAFER u. A. WEISS, Kenntnis von kubischem Aluminiumsulfid 85

Atome in Oktaederliicken sitzen. In diesern Zusammenhang erscheint inter- essant, daS nach elektrischen Quadrupolmessungen in natiirlichem Spinell IMgA120, etwa 80% der Al-Atome Oktaederpliitze besetzenB).

Der Obersichtlichkeit halber wurden in der Tab. 4 die Strukturamplituden nur von solchen Interferenzen aufgefuhrt, zu denen die Schwefelatome keinen Beitrag liefern. Nach dieser Intensitzitsrechnung mare auch eine statistische Besetzung der 48zBhligen Tetraeder- lucken vertretbar. Denn mit 12 A1 statistisch in 160 und 9.3 A1 statistisch in 48f ergabe sich fur dicse von Schwefelteilgitter unabhiingigen Interferenzen sogar ein besonders nied- riger R ichtigkeitsquotient (19,770. Eine derartige Verteiiung wurde aber auf Grund der oben angefuhrten Bbstandsuberlegungen bereits ausgeschlossen.

Unter Beriicksichtigung aller beobachteten Reflexe wird die relative Ubereinstimmung 11,7% (vgl. Tab. 3 und Abb. 3). Demnach liil3t sich die kubische Modifikation des Al,S, beschreiben als eine dichteste Sulfidionen-

f4 40 --f-t

----f- 36

32

28

24

20

16

72

8

4

z 3=:: S & Z ? Z K ~ Z $ s a % g ~ g ~ q ~ ~ ~ $ d P S 1 B ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ B L O ~ N * N ~ ~ 9 n ~ ~ * h ~ ~ h C ~ h ~ ~ ~ ~ ~ h - = = 2 W > h - O - . ” h 0 - 0 0 N - 0.- v-

Abb. 3. Vergleich der beobachteten iind berechneten Strukturamplituden von kubischem A183

packung, in deren Oktaederliickcn etwa 314 der Al-Atome (und die ds- Atome) sitzen, wahrend etwa 1 / 4 der Al-Atome auf Tetraederlucken ver- teilt sind. Die Struktur hat somit grol3e Ahnlichkeit mit den Spinellen. Fur die kubischen t- und y-Modifikationen dcs A120, haben BRILL und BAB- LETT’) ebenfalls Spinellstruktur gefordert. Die 5-Modifikation enthalt stets 1-2% Li,O als Verunreinigung. Im kubischen AI,S, sind als Fremdatome A4s-Atome gebunden. Die Verhaltnisse beim Al,S, erinnern besonders an das In28,, bei dem ebenfalls eine kubische ,8-Modifikation mit einer spinell- artigen Struktur bekannt ist 8). Auch dort haben die Kationen unterschied- liche Koordinationszahl.

6) E. BRUN u. S. HAFNER, Z. Kristallogr., Nineralog. Petrogr. Abt. A, 117, 37 (1962). :) R. BSILL, Z. Kristallogr., Mineralog. Petrogr. Abt. A, 83,385 (1923); H. B. BARLETT,

*) H. HAHX u. W. KLINGLER, Z. anorg. Chem. 260, 97 (1949). J..Amw. ceram. SOC. 15, 363 (1932).

86 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 325. 1963

IF/ 16 Al in c 5,3 Al in b

Tabelle 4

Vergleich der beobachteten und berechneten S t rukturampl i tuden bei verschiedener Vertei lung derdl-Atorne auf die Te t raeder -und Oktaederlucken der dichtesten Packuug von Schwefelatomen (Es werden nur Interferenzen betrachtet, die sllein von Al- bzw. As-Btomen herrlihren kiinnen: die Punktlagen-

bezeichnung besieht sich auf die Raumgruppe Fd3m- 0;)

IF1 12 A1 in c 9,3 Alin f

h k 1

2 2 0 2 2 4 2 2 8 2 6 0 2 6 4 2 6 8 6 6 0 6 6 4 6 6 8

9 10 0 2 10 4 6 10 0 111 3 1 1 5 1 1 3 3 3 5 3 1 7 1 1 6 5 1 7 3 1 5 5 3 5 5 5 i 5 1 8 3 1 9 5 1 7 7 3 9 7 1

1131 9 5 5

Richtlg- keits-

kriterium ":

i

I

I

I ~

i

I I

I

I I

IF1 12 A1 in c 8 A l i n f

L,3 Asin f

4 8 4,3 3,2 3,7 3,5 2 7 3,2 2,s

2,;

2,3 7,5 7,2 6 5 6,5 0,s 5,s 5,5 5,3 5 , 3 499 4,9 4,5 4,4 4,4 3-6 3.6 3,6

2,3

2,s

23.4

IF1 14.7 A1 in ( 1,3 As in t

6,3 A1 in

4J 3,7

3,3 321

2,7

2,3 2,7 2.5 2,0 2,3 2 3 2,0 4,s 9,9 8,s 8 3 3,5

3 3 7,3 7,3 6,7 6 7 6,2 5,7 5 , i 2-2 2,2 2 3

3,2

20,2

I 4,7 4 2 3,l 397 3,4 2,6 3,1 2,s 2 , 2 2.6 2,4 232

11,s 4,7 4.2 4.2 9,4 8,6 8,6 3,4 3,4

3,2 2,9 2,7 2,7 5,7 5 , i 5,7

3 2

51,3

7,1 6,4 4,7 5,7 5,2 4.0 4,7 4,4 3,5

3 3 3,5 1,5 8,5 7,6 7,6 1J 1,o 1 8 6 3 6 3 5,7 5,7 594

4,o

5,O 5,o 0,7 0,7 0,7

4 5 3

Die kubische Modifikation von A12S3 unterscheidet sich von den anderen bekannten Thiospinellen durch den idealen Schwefelparameter (x = 0,375 bei A12S,, bei In,S3 z. B. x = 0,386). Man konnte daher einwenden, daB auch in unserem Fall die Schwefelatome nicht die geforderte ideale Lage ein- nehmen, sondern geringfugig daraus verschoben sind. Die Bestimmung der Lage der Kationen, wie sie im vorhergehenden Teil abgehandelt wurtle, ware damit illusorisch. Das Fehlen von Reflexen h + k + 1 = 4n + 2, die nicht obendrein der Bedingung h, k, 1 = 4n + 2 gehorchen, sowie die mit geringer Intensitiit beobachteten hoheren Ordnungen der Reflexe h, k, 1 = 2n + 1 sind jedoch ohne den idealen Schwefelparameter nicht zu erklaren.

H. SCH~FER, G. SCHAFER u. A. WEISS, Kenntnis von kubischem Aluminiumsulfid 87

Bedenken konnten sich auch gegen die statistische VerteiIung der Kationen erheben. So hat ROOYMAES am Beispiel des p-In,S, gezeigt, da8 man bei einer tetragonalen Auf- stellung (atetr. = akub., ctetr. = 3 nit einer dreimal so gro8en Elementarzelle auf eine statistische Verteilung der Kationen verzichten kann. Dabei kann man die vielen sehr schwachen Interferenzen zwanglov deuten, die bei der friiheren kubischen Aufstellung ver- nachlhssigt worden waren. Einknstallaufnahrnen yon P-In,S, habcn diese tetragonale Auf- stellung bestiitigt 9).

Beim kubischen Al,S, lassen sich im Gcgensatz zum @-In& alle beobachteten Inter- ferenzen mit der von uns gewahlten kubischen Aufstellung deuten. Es liegt also hier keiri AnlaB zu einer tetragonalen Aufstellung Tor. WAhlt man trotzdem diese tetragonale Auf - stellung und verteilt die Lucken geactzmidig in analoger Reise Tvie ROOYMANS und KING yo).

so sollte nach der Strukturfaktorberechnung eine Reihe weiterer lnterferenzen mit geringer Intensitat auftreten. Diese waren aber auch in sehr Iange belichteten Aufnahmen nicht zu finden.

Bis zu einer Entscheidung mit Hilfe von Einkristallen erscheint daher die Annahme gerechtfertigt, da13 die Kationen teilweise statistisch verteilt sind.

Schwierigkeiten fi i r das Verstiindnis bereitet noch der Zusammenhang zwischen hexagonalem und kubischem Al,S,, da beide bei derselben Reak- tionstemperatur entstanden sind. Die kubische Modifikation wurde durch Erhitzen eines Gemenges von 81, As und S im Atomverhaltnis 1 : I : 4 bei ti00 "C erhalten. Bei einem Atomverhdtnis 3 : 1 : 3 dagegen wurde bei der gleichen Reaktionstemperatur nur hexagonales A12S, neben AlAs erhalten. Wurde die kubische Modifikation nur durch den Einbau von Fremdatomen stabilisiert, so ware diese Moglichkeit im letzteren Fall ebenfalls gegeben gewesen. Dasselbe trifft zu fur Versuche, bei denen AlAs + 4 S bzw-. hexa- gonales A12S, f AlAs jeweils 7 Tage auf 600 "C erhitzt wurden. In allen Piillen lag nach Versuchsende nur hexagonales AI,S, vor.

Man konnte sich vielleicht vorstellen, da13 die kubische Modifikation die Hochtemperaturform ist, und dafi bei der Umsetzung von A1 + As + 4 S durch eine momentane Reaktion im Reaktionsgemenge eine hohere Tempe- ratur entsteht als bei der Umsetzung AlAs + 4 S. Wenn die Umsetzung im ersten Fall sehr rasch verliiuft, braucht dabei das Thermoelement zwischen Reaktionsrohr und Ofenwand nicht die durch die Reaktion kurzzeitig erhohte Reaktionstemperatur anzuzeigen. Dagegen spricht allerdings die Beob- achtung, daB kubisches Al,S, in hexagonales ubergeht, und daB hexagonales AI,S, auch bei Temperaturen uber 900 "C dargestellt werden kann. Der Ein- bau von Premdatomen scheint daher ein wesentlicher Faktor zu sein. Da auch beim In,S, diese kubische Modifikation auftritt, ist die Annahine uber- flussig. daB sich die kubische Modifikation von AI,S, uber eine instabile Phase AlAsS, bildet.

9) C. J. M. ROOYNANS, J. inorg. nucl. Cliem. 11, 78 (1969). lo) G . S. B. KIXQ, Acta crgstallogr. [Copenhagen] 15, 512 (1962).

88 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 325. 1963

H e m Prof. Dr. WALTER FRICEE sind wir zu besonderem Dank verbunden fur die Be- reitstellung von Rechenzeib auf der Siemens-Rechenanlage 2002. Der Deutschen Forschungs- gemeinsohaft danken wir fur die finanzielle Faderung.

Heid el b erg, Anorganisoh-chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. Februar 1963.