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Selen reducirt wird z. B. von echwefliger SBure oder Eiaenoxydulealzen. Wiihrend aber die anderen oxydirenden Substanzen in concentrirter Schwefeldure unter gewohnlichen Umstiinden nicht vorkommen und daher die Diphenylaminreaction nicht beeinflussen, ist dies bei sele- niger Siiure recht hliufig der Fall, und lassen bei Gegenwart von eolcher auch die Eisenvitriol- und Indigoreactionen im Stiche. Dagegen Ghrt die B r u c i n r e a c t i o n zum Ziel. Eine wilssrige LBsung von schwefel- saurem Brucin, welche mit gewohnlicher, unreiner Schwefeldure eine eehr starke Reaction auf StickstoffsHuren gab, zeigte sich ganz ohne Wirkung bei reiner , mit zienilich vie1 seleniger Siiure vereetzter Schwefelslure, wahrend bei Zusatz von DiphenylaminlBsung sofort eine prachtrolle blaue Farbung entstand.

Man wird also in Zukunft, ehe man die Diphenylaminreaction auf SticketoffsHuren bei Schwefelsiiure anwendet, sich erst durch die oben beschriebene Eieenoxydulsalz-Reaction von der Abweeenheit von Selen iiberzeugen miissen; oder aber man verzichtet iiberhaupt auf die An- wendung von Diphenylamin und wendet gleich das ebeneo zughgliche Brucin an. I n Fabriken, welche stets mit absolut selenfreiem Material srbeiten, ist dies natiirlich nicht niithig; hier wird man nach wie vor das Diphenylamin a n Stelle dea wegen seiner groseen Giftigkeit von Manchem gescheuten Brucins anwenden k6nnen.

Ziirich, im Juni 1887.

432. A. H e n t z s o h und K, S o h n i t e r : Zur Kenntniae der Einwirkungeproduote von Chlor und Brom auf Pyrogallol.

(Eingegangen am 27. Juni; mitgetheilt in der Sitzung von Hm. A. Pinner.)

Nach Vereuchen des Einen von une entsteht durch Einwirkung von Chlor auf gewohnliches Phenol in alkaliecher Liisung eine den Fettkiirpern zugehorige Siiure mit aeche Kohlenstoffatomen. Auch binige Derivate dee Phenols gehen auf ilhnliche Weise in Spaltunge- producte der aliphatiechen Reihe uber.

Von dem Gesichtspunkte aus, auch mehrwerthige Phenole in dereelben Richtung zu untersuchen, richteten wir uneere Aufmerkeam- keit euf daa Pyrogallol'), deseen Verhalten gegeniiber Chlor und Brom

*) Die ereteren Vereuche sind zur Zeit noch nicht vertiffentlicht, die letz- term werden echon jetzt publicirt &us Anlass der im letzten Heft dieser Berichte, pag. 1779, enthaltenen Notiz von Prof. Zincke, nach welcher in seinem Laboratorium ebenfalla eine Bhnliche Untersuchung in Angriff genom- men worden sei.

allerdinga schon mehrfach studirt worden ist. Die erste hiepauf be- ziigliehe Angabe riihrt von Riising I) her, nach welchem trockenes Pyrogallol bei der Behandlung mit Chlor unter Entwickelung von Salz- slime schwarz werde und 27 pCt. Chlor aufnehme, indess hierbei sehr onerquickliche und daher nicht weiter untersuchte Producte liefere.

Mehrere Jahre spater nahmen S t e n h o u s e und Groves daa Studium der Reaction von Neuem auf. Wiihrend sie in wlieseriger Liisung aus Pyrogallol durch Chlor nur schwer zu fassende amorphe Kiirper und Oele erhielten, gelang es ihnen, beim Chloriren in Eis- easig zwei scharf charakterisirte Kiirper zu isoliren, die sie in Er- mangeluog rationeller Namen als L e u k o g a l l o l und Mai roga l lo l bezeichneten, und fur welche sie die Formeln ClsHloCllaOlc oder ClsH6Cl12Ola + 2Ha0, resp. ClsHT:CII1Olo aufstellten. Weitere Ver- suche, z. B. Chloriren in Liisung von Alkali, Salzsiiure, Tetrchlor- kohlenstoff, blieben erfolglos.

Ebenso nur theilweise von Erfolg. waren ihre Bromirungsversocbe. Auf trockenes Tribrompyrogallol wirkt Brom nicht weiter ein , hin- gegen entatand ein sehr schiin krystallisirter KBrper durch Bromirung von Pyrogallol i n Gegenwart von Wasser, dtts X a n t h o g a l l o l von der Formel CIS &Brl406, indess von ebenfalls nicht zu ermittelnder Con- stitution. S t enhouse und G r o v e s nahmen an, dass zwiechen den Chlorirungs- und Bromirungsproducten ein organischer Zusammeohang bestehe, und wiesen auf die Moglichkeit hin, dass die drei Kiirper Derivate eines Kohlenwasserstoffes der Anthracenreihe C,HS,,-I~ seien.

Das weitere Studium dieser Kiirper wurde vor Allem in der Hoffnung Unternommen, dass die in Rede atehenden Verbindungen, wenigstens theilweise, und namentlich das Leukogallol, von einfacherer Zosammensetzung sein konnten, und dass vielleicht bei dem gegen- wlirtigen Stande der Wissenschaft ihre Constitution eher zu bestimmen sein wiirde.

E i n w i r k u n g von C h l o r a u f P y r o g a l l o l i n w a s s e r i g e r Li isung.

Wird Chlor bei gewijhnlicher Temperatur in eine wiisserige, circa 5 bis 10 procentige Pyrogallollijsung eingeleitet, so Grbt sich diese zuerst gelb, dann braun, bis fast schwarz, bei fortgesetztem Einleiten aber wieder heller und zuletzt hellgelb. Nach dem Vertreiben des mechanisch gelijsten Chlors durch Einblasen von Luft erhiilt man nach dem Ausschiitteln mit Aether als Rickstand ein braunes, chlor- haltiges, wasserlosliches Oel von saurer Reaction. Die Lijsung des- selben wird durch Schwefelsaure nicht verlindert , durch Alkali und

I) Compt. rend. 41, 1149. 2) Ann. Chem. 179, 235, und 177, 190.

1035

Ammoniak, nicht dagegen durch Natriumnitrit gebriiunt , ein Beweis, dims sie kein unveriindertes Pyrogallol mehr enthiilt. Das Oel selbst liiast sich nicht destilliren , giebt aber bemerkenswerther Weise mit Zink und Schwefelsaure wieder Pyrogallol, nachgewiesen durch die Reaction mit Natriuninitrit, und den Schmp. von l15O. Das Chlori- rungsproduct steht demnach zum Ausgangsmaterial in nachster Be- ziehung, und wurde deshalb nicht weiter untersucht.

Ganz ahnliche Producte resultiren beim Chloriren des Pyragallols in alkalischer Liisung, im Gegensatz zu dem Phenol, welches nach den einleitenden Bemerkungen hierbei total veriindert wird.

Nach der Erfolglosigkeit dieser Versuche wandte ich mich zum Studium der Kiirper von S t e n h o u s e und G r o v e s , und zwar zunhhst zum L e u k o g a l l a l , dessen Eigenschaften und Forniel (318H8C119019 + 2 H90 die Mijglichkeit einer einfacheren Zuaammensetzung beson- ders nahe zu legen schienen.

Das Leukogallol selbst wurde dargestellt im Allgemeinen nach der Vorschrift von S t e n h o u s e nnd G r o v e s , freilich rnit einigen die Ausbente erhiihenden kleinen Modificationen; das Gemisch von 10 g Pyrogallol und 20 g Eisessig ist nach dem Shttigen mit Chlor in der Kglte nicht mit 5 ccm, sondern mit circa 10 ccm Salzsiiure zu ver- setzen, ehe wieder Chlor bis zur Siittigung durchgeleitet wird. Auch kaM die iitherische Liisung minder umetandlich ganz gut durch ein gewtihnliches Faltenfilter filtrirt werden.

Von dem so erhaltenen, wiederholt aus Aether und B e n d um- krystallhirten, gtlnz reinen Producte glaubten wir zuerst noch eine Chlorbesthmung ausftihren zu sollen, da eine solche am eheaten erkennen h a t , ob dem Leukogallol wirklich die Stenhouse’sche Formel CleHsClla012 + 2Ha0 oder vielleicht eine einfachere rnit CC, vnr Allem ce Clr 05 oder Cs & Cl, O5 zukommt. Die Analyse ergab:

Gefunden Berechnet nach Stenhouse C1. 48.5 48.6 pCt.

bebdet sich also in genauer Uebereinstimmung mit der ersten Formel, wdihrend die beiden letzteren 47.3 resp. 47.7 pCt. verlangt hiitten.

Dae Leukogallol ist ale0 demnach allerdings doch kein einfaches Benzolderivat. Indessen erhalt man ein solches leicht durch

E i n w i r k u n g von Z i n k s t a u b und Schwefe l s i iu re auf L e u k o g a l l o L

Liist man Leukogallol im 50- bia 100fachen seines Gewichtee Wasser, und triigt unter Vermeidung jeder Erwarmung Zinkstaub in kleinen Portionen ein, erhitzt dann zur besseren Trennung vom unver- ginderten Zinkstaub einige Zeit auf dem Waeserbad rnit verdiinnter Schwefelsiiure, filtrirt ab, athert aus und liisst den Aether rerdunsten, so erhiilt man Krystalle, welche aus wenig heissem Wasser bis zum

2036

constanten Schmelcpunkt 75O umkryetallisirt der eipfacheten Formel Cp HJ ClOa entsprecben.

Berechnet Gefunden

H 3.17 3.32 3

c 1 37.57 37.16 3

C 25.39 35.49 pct.

Der Kiirper enthalt Krystallwasser, welches bei 1 1 0 0 entweicht, Ber. filr CaHClO + Ha0 H20 19.04 19.03 pCt.

ist indess nicht nach dieser einfachsten Formel zusammengesetzt, sondern reprasentirt, wie schon aus der Aehnlichkeit mit dem bereits bekannten Tribrompyrogallol hervorgeht, das bisher noch nicht dar- gestellte

T r i c h l o r p y r o g a l l o l , CoHaCla03 + 3 & 0 . Es krystallisirt aus Wasser i n langen weisaen Nadeln und schmilzt

dam schon bei 750, vorsichtig entwiissert braunt es sich ein wenig und schmilzt alsdann erst gegen 1850 unter Zersetzung. Es ist sehr leicht liislich in Alkohol, Aether und Chloroform, wenig in kaltem, leicht. in heissem Waeser und auch in Ammoniak rnit hellgelber Farbe. Die reducirenden Eigenschaften des Pyrogallols sind noch vorhanden, so erhalt man z. B. mit ammoniakalischer Silberliisung einen Spiegel. Mit den meisten Metallsalzen giebt die wiisserige Liisung amorphe Niederschlage: Kupfer- und Nickelsulfat geben blaugriine, Zinnchloriir weissgelbe, Bleiacetat dunkelgelbe, Silbernitrat braungraue Fiillungen. Eisenritriol erzeugt eine schwarzbraune, Kalk - und Barytwasser eine sehr charakteristische, haltbare, blaue Farbung.

Von den Salzen des Trichlorpyrogallols wurde die Baryum- und die Kupferverbindung naher untersucht,

D a s B a r y u m s a l z , (CsClsO&Bas + 6 H a 0 , dargestellt durch Aufliisen des Trichlorpyrogallols in Barytbydrat und Fallen des fiber- scliiissigen Baryts mit Kohlensaure, scheidet eich aus dem einge- dampften Filtrat allmahlich in undeutlichen gelben Krystallen Bus, die durch Umkrystallisiren zwar weiss erhalteii werden, sich aber bald wieder gelb farben.

Gefunden

Gefunden

H 2 0 11.1 11.6 pCt. Btl 43.2 42.3 B

Berechnet fir (CS CIS 0212 Bas i- 6 HS 0

D a s K u p f e r s a l z , (C~ClsO3)2Cu3 + 6 H 2 0 , bildet sich beim Fiillen rnit Kupfersulfatliisung als amorphes griines Pulver und wird beim Trocknen gelblich-griin.

Berechnet Gefunden HrO 14.4 14.0 pCt. cu 25.3 24.9 B

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T r i a c e t y l t r ichlorpy'rogallol , C&1303(C&&O)~, entateht durch Kochen des Trichlorpyrogallols mit Essigsiiureanhydrid und Umkry- stallisiren aus wiisserig-essigsaurer Liisung in feinenNadeln Torn Schmelc- punkt 122".

Ber. fib CIaH9ClsOs Gefunden C 40.50 40.09 pct. H 2.53 2.72 B

CI 29.98 29.72 Die Verbindung ist in Wasser vollstandig unliislich, leicht lZislich

in Aether, Alkohol und Benzol. Gegen concentrirte Schwefelsiiure und Salpetersaure ist sie sehr bestandig.

T r i c h l o r p y r o g a l l o l ist iibrigens auch diejenige Substanz, welche schon S t e n h o u s e und Groves durch anhaltendes Erwiirmen des Leukogallola auf 1000 erhielten, ohne indess seine Natur zu er- kennen. Wir identificirten das unter diesen Bedingungen allerdings nur i n minimalen Mengen entstehende Product mit dem oben beschriebenen.

Durch die leichte Reducirbarkeit des Leukogallols, C ~ ~ H ~ C I I ~ O I ~ + 2 H2O , zu Trichlorpyrogallol ist bewiesen, dass in dem ereteren jedenfalls kein Derivat eines Kohlenwasserstoffs, CIS Hie, sondern ein durch Sauerstofiindung triplirtes Benzolmolelriil vorliegt.

Andere Versuche zur Klarung der Constitution des Leukogallols hatten wenig positiren Erfolg, bewiesen aber wenigstens die Anweaen- heit eines wohl nach der Art der Chinone gebundenen Carbonyls. Wird niimlich Leukogallol mit salzsaurem Hydroxylamin in wein- geistiger Liisung einige Zeit stehen gelassen, so bildet sich ein etick- stoffhaltiger Kiirper, welcher die Liebermann'sche Reaction giebt. Ebenso reagirt das Leukogallol mit essigsaurem Phenylhydrazin. Wegen der grossen Unbestandigkeit beider Producte wurde auf ihre Reindarstellung rerzichtet. Uebrigena ist auch das Leukogallol aelbst so unbestiindig, daes es auch im reinsten Zustande in wiisseriger Liisung schon hei 30" massenhaft Salzsiiure abscheidet, ebenso aus seiner Liisung in Benzol und Aether bei langerem Stehen.

Aus Anlass der kiirzlich publicirten Notiz von N i e t z k i '), welcher aus einem Oxydationsproduct des Pyrogallols, dem sage nannten Yurpurogallin durch Destillation mit Zinkstaub Naphtalin er- halten hat, wurde das Leukogallol ebenfalls derselben Behandlung unterworfen; es entstand indess keine Spur von Naphtalin, sondeni unter heftiger Reaction eine geringe Menge eines nicht uiiher unter- suchten Oeles.

Der zweite von S t e n h o u s e und G r o v e s aus dem Pyrogallol durch Chloriren unter n u r wenig veranderten Bediiigungen erhaltene KBrper, das Mai roga l lo l , ClsHTClllOlo, unterscheidet sich vom Leukogallol unter anderem durch seine Unliislichkeit in Wasser und

1) Diese Berichte XX, 1277

2038

grBssere Bestiindigkeit. Trotzdein ist es jedenfalls ein naher Ver- wandter des letzteren, es giebt namlich unter den gleichen Bedingungen wie das Leukogallol bei der Reduction rnit Zinkstaub und Schwefel- saure ebenfalls Trichlorpyrogallol , wie durch den Schmelzpunkt von 750 und die Reaction mit Berytwasser nachgewiesen wurde und reagirt auch mit Phenylhydrazin.

Der dritte hierher gehiirige Eorper, das X a n t h o g a 11 o 1 , CIS H4BrlcOs (nach S tenhouse ) , entsteht durch eine etwas andera geleitete Bromirung des Pyrogallols und unterscheidet sich schon in der Formel von den beiden ersteren Kiirpern durch hiiheren Halogen- iind niederen Saaerstoffgehalt. Dementsprechend konnte die Substanz weder mit Zinkstaub und Schwefelsaure , noch rnit Natriamamalgam zu Tribrompyrogallol reducirt werden.

Auch sonst verblilt sich das Xanthogallol, wie schon S t e n h o u s e und G r o v e s gefunden haben, abweichend. Es liefert durch verdiinnte Sodalosung unter Austausch dreier Bromatome durch drei Hydroxyl- gruppen eine Verbindung, ClsH7Br1109, die ich Xan thoga l lo l - si iure nennen will. S t e n h o u s e und G r o v e s erwahnen zwar deren saure Reaction bereits, meinen aber aus den Analysen der durch Alkali entstehenden Salze achliessen zu miissen, dass dieselben in keinem engeren Zusammenhang mehr zur Muttersubstanz stiinde. Wir konnten denselben indess durch die Analyse des Baryumsalzes , dar- gestellt aus der Natriumverbindung mit Chlorbaryum nachweisen; das B a r y u m s a l z ist wirklich der Formel (ClsH4 Brll09)2Bas - entsprechend zusammengesetzt.

Berechnet Gefunden Ba 14.2 13.7 pCt.

Die Xanthogallolsaure erinnert nun zwar ihrer Formel iiach an das Mairogallol, besitzt aber doch wesentlich andere Eigenschaften; sie lasst sich ebensowenig wie das Xanthogallol zu Tribrompyrogallol reducirea, wohl aber acetyliren und enthalt also auch hiernach un- zweifelhaft 3 Phenolhydroxyle. Die durch Kochen rnit Essigskiure- unbydrid entstanden und durch Umkrystallisiren aus Eisessig gereinigte

Ace t y l x a n t h o g a l 1 o 1 siiu r e , Cle Hr Brll 0 6 (0 Ca Ha 0)s , bildet perlmutterglanzende Blattchen und ist, abgesehen vom Wasser, in allen gewohnlichen Losungsmitteln leicht loslich. Die Analyse ergab die zum Triacetylderivat der Xanthogallolsaure paasende Formel.

Ber. flir ClsH4BrlL 09(OC9H30)3 Gefunden

H 0.95 1.00 Br 64.09 64.03

C 20.98 21.22 pct.

Sowohl Xanthogallol a18 auch die Xanthogallolsaure gaben die Reaction a u f Ketoneauerstoff rnit essigsaurem Phenylhydrazin in sehr ausgepriigter Weise.

2039

Versuche , durch directe Chlorirung die Bromderivate in Chlor- derivate und umgekehrt die Chlorderivate in Bromderivate durch Bromkalium iiberzufiihren, blieben erfolglos.

VorEegende Arbeit war bis zum gegenwartigen Stande gelangt, als uns durch die oben berichtete Notiz des Hrn. Z i n c k e bekannt wurde, dass in seinem Laboratorium die Untersuchung derselben Kiirper eben- falls im Gange sei. Wenn wir in Folge dessen auch auf die Weiter- fiihrung verzichten, so sollten doch die bisherigen, obschon unvollstandi- gen Resultate mitgetheilt werden; es ergiebt sich aus ihnen wenigstens folgendes: die beiden Chlorderivate Mairo- und Leukogallol leiten sich wegen ihrer Reducirbarkeit zu Trichlorpyrogallol von einer und der- selben Grundsubstanz ab; dagegen hat sich die anfangs rerlockende Aussicht, dass hier nicht Kijrper mit 18 sondern nur mit 6 Kohlen- stoffatomen vorliegen wiirden, nicht bestatigt. Diese Substanzen sind aber nicht Abkijmrnlinge eines Kohlenwasserstoffs CIS HI& sondern enthalten vielmehr 3 durch Sauerstoff verbundene Benzolringe , so dass z. B. das Leukogallol aus dem hypothetischen Kijrper CcHaClr05 durch Anhydridbildung entstanden gedacht werden kann :

3 Ccj €34 Clr 05 = H2 0 + CIS HI, Cllz014. Auch uber die Natur dieser Muttersubstanz sind einige Aufschlusse

erhalten worden. Da Leukogallol sowohl, als auch Mairo- und Xanthogallol Carbonylgruppen, nicht aber Phenolhydroxyle enthalten, so wird man dem einfachsten Korper mit 6 Kohlenstoffatomen wohl folgende Constitution zuschreiben mussen:

co C l C ' 'C(OH)2

ClC( i 'C(0H)z c Cl2

Das L e u k o g a l l o l ware clann irn Sinne folgender Formel zu- eusammengesetzt :

0 C1' \(OH)2

H O I I i c l / \ /

0 0 Clz

Cl'! ,,! (OH)2 C1,

2040

Mairogallol, Xanthogallol und XanthogallolsHure sind jedenfalls in h l i a h e r Weiee constitairt; indessen bat man bei ibnea ooch die Aus- wahl zwischen mehreren Formeln m treffen.

In allen diesen Eiirpern sind also die doppelten Bindungen des Benzols theilweise geliist, insbesondere enthalten sie wohl siimmtlich die

Gruppe 0 ' ---'Cla(Bra), sind also Chinonderivate, in denen ein

Chinonsauerstoff durch zwei Halogenatome ersetzt ist, Kiirper, f"m welche wir die Namen Dch inonch lo r idea reap. ~ C h i n o n b r o m i d e a vorschlagen. Zu dieser gehBren iibrigens wohl auch einige liingst bekannte Substanzen, welche in der Regel als Bromoxylderivate auf- gefasst wurden, wie z. €3. das sogenannte Hexabromphenol, c6 Br6 0, daa sogenannte Pentabromresorcin, Cs HBrs 02, Bihnliche Derivate des Orcins etc., welche statt ihrer bisherigen Formel CeBraOBr, c6 HBrs (0 Br)a etc. wohl vielmehr folgende Constitution besitzen :

0 Br

Brj, ,Br Bs!/'Bra

'% -

Br, '\iBr 0" 0 C6BI.60 = , , , CsHBrgOa = 11. 8. w.,

Bra H also den sogenannten Nitrosophenolen als Chinoximen verwandt sind.

Bei der Entstehung von Xanthogallol aus Pyrogallol sind jeden- falls Hydroxylgruppen durch Brom ersetzt worden, so auffallend dies auch bei Anwesenheit von Wasser erscheinen muss. Ganz ihnlich hatte S t e n h o u s e auch durch E i n w i r k u n g von B r o m auf B r o m an i 1 s iiur e ein sehr bromreiches , sauerstoffarmes Product erhalten, welchem er die Fbrmel C ~ H B F ~ ~ O zuertheilte. Wegen dieser Analogie in der Einwirkung des Broms wiederholten wir denselben Versuch, erhielten auch das besagte Product, konnten dasselbe aber durch Aussehen, Schmelzpunkt vnn 11 2O und Zersetzbarkeit mit dem bereits mehrfach bei vollstiindigen Bromirungeu aus vielen fetten iind einigen aromatischen Verbindungen erhaltenen P e r b r o m aceton identi- ficiren, wie denn auch die von S t e n h o u s e ausgefiihrte Analyse mit Riicksicht anf den hohen Bromgehalt fast ebenso gut auf die Formel C, Br6 0 stimmt.

Berechnet Gefunden

C 6.76 7.43 7.42 pCt Br 90.22 90.82 90.86 D

0 3.01 1.65 H - 0.10 0.13 D

fiir CsBrsO fiir CaHBrllO von Stenhouse

-

Ziir ich, im Juni 1887.