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Zur Kenntnifs des R e r t h o 1 I e t 'sctien Knall- sil bers ;

von F. Rasckig.

Das Auftreten eines explosiven Kijrpers kung des Ammoniaks auf Silberoxyd wurde

bei der Einwir- vor nahezu to0

Jahren zuerst von B e r t I; o 1 I e t *) beobachtet; spater sind noch von verschiedenen Seiten Yorschritlen zur Darslellung dieser Verbintiung angegeben worden, ohne dafs sich Jernand in eine nahere Untersuchring hber ihre Zusamniensetzung ein- gelassen hatte, was seinen Grund in der Unmaglichkeit findet, den Korper in trockenem Zustand auf die Wage zu bringen utid nach den gebrauchlictten Methoden zu analysiren. Die Vermuthungeit, welche man iiber seine Constitution allgetnein hegt , gehen von der aus anderen Verbindungen genugend bekannten Afinitiit des Silbers zurn Stickstoff aus; man be- trachtet das Knallsilber ais ein durch Silbcr substituirtes Am- moiliak, also als ein Arialogon zutii Chlorstickstoff und Jod- stickstoff und nimmt an, es entspreche einer der drei Forinein :

Waren diese Vermuthuirgen richtig, so liefs sich erwarlen, dafs die analylische Methode , welche zur Erniittelung der Zusaemensetzung des Jodstickstoffs diente , auch auf das Knallsilber Anwendwig fnden konnte ; wie Jodstickstoff durch Liisen in Chlorwasserstoffsaure vollstandig in Chlorjod und bmnioniak ibbergeht , deren Mengenverhaftnifs sich leicht be- stimmen und das des Jods zttm Stickstoff erschliefsen lafst, so konnten BUS Knallsiller behi Behondelri niit Salzslure Cttlorsilber unci i%inmcrnirtk entstehen. IR der That tritt diese Reaction ein, aber sie gehl ciucti nicht SO vullstandig vor sich,

NHdg, NHAgi!, NAg,*

" j Crail. Ann. 1788, 8, 390

dats nickit das entstandene Chlorsilber geringe Rllengen der unzersetalen Subslanz eingeschlossen enthielle. Dagegcn lost sich das Knallsilber rnit Leichtigkeit in Sa!petersaure auf und man konnte in der entstandenen Losung die Nenge des Silbers und des Amnioniaks .bestimmen wolIen, urn daraus die Formel des Knallsilbers zu berechnen. Allein die Bestininiung des Ammoniaks riach den1 Ausfiillen des Silbers kann in diesem Pall nicht mit Platinchlorid geschehen, weil beim Ein- darnpfen eines- Aminonsalzes [nit Salpetersaure und Salzsaure regelmiitig ein grofser Theil , niaschrnal die Gesammtmenge

des Ammoniahs zerstort wird, ein Umstand, auf den, wie es scheirit, vie1 zu wenig Gewicht gelegt wird und der es aucli erforderlich macht , dafs eine Platinchloridlosung, die man zu Ammoniakbestiminungen verwenden will, frei von Salpeter- saure sei; man miifste hier also zur Feststellung des Ammo- niakgehalts eine Destillation init Natronlauge vornehmen. Ferner lost die Salpetersaure auch das metallische Silber auf, welches, wie aus den unten mitgetkeilten Analysen hervorgeht , fast regelmafsig das Knallsilber verunreinigt ; man wiirde also bei der Analyse das Verlililtnifs des Silbers zum Stickstoff zu hoch finden. Diese Beimischuog von Silber bleibt aber zu- ruck, wenn man Schwefelsaure zur Auflosung anwendet. Ztar Analyse wurde daher das Knallsilber mit sehr verdunnter Schwefelsaure einige &it digerirt , wobei es sich ohne jede Gasentwickelung unter I-Iinterlassung von rnehr oder weniger Silber liiste; letzteres wurde abEltrirt und gewogen, aus der schwefelsaureo Losung rnit Salzsaure Clilorsiiber gefallt , das Fiitrat davon mit Platinchlorid soweit als iiur irgend miiglich eingedaiiipft und das durcli Alkohol und hether unter Zuaatz einigar l'ropfen Salzsaure abgeschiedene Ammoniumplatin- clrlorid in Form von Platin bestimmt.

Die Vorschriften zur Bereitung des Knallsilbers, welcht

des B e r t h o I I e t 'schen KnaZIsiIbers. 95

sich in der Literatur *) finden, sind slmmtlich so unvollstln- dig, dafs es langerer Ycrsuche bedurfte, um nur die Be- dingungen kennen zu lernerr, die zu einem explosiven Prd- parat fiihren. Diese Vorschriften theilen sich in zwei Kate- gorien; nach den einen behandelt man ammoniakalische Losungen von SilbtmaZzen , wie Silbernitrat **) oder Chlor- silber mit Kali, die anderen gehen vom Silberoxyd Bus. Es ist anzunehmen, dafs nach beiden Methoden der gleiche ex- p!osive Korper entsteht, doch wurde das nach der ersten Methode entstandene KnaUsilber nicht untersucht , weil das Mitentstehen yon A.rgentaminonsaZzen , wie wir sie in den Verbindungen des C,hlorsilbers und des salpetersauren Silbers mit Ammoniak kennen , nicht ausgeschlossen schien. B e r- t h o 11 e t hat sein Knallsilber aus frisch gefiilltetn Silberoxyd dargestellt, indem er dieses mit caustischem Ammoniak uber- gossen langere Zeit stehen lief's. Die Vorschrift ist nicht recht versthndlich, weil Silberoxyd von Ammoniak niit Leich- tigkeit gelost wird. Wahrscheinlich hat €3 e r t h o 1 1 e t eine zur Losung unzureichende Menge Ammoniak genomnren ; da es aber dann leicht moglich ist, dab das Praparat unange- griffenes Silberoxyd beigemengt enthiilt , so wurden in vor- liegender Arbeit nur Lb'sungen von Silberoxyd in Ammoniak verwandt. Man erhalt aus ihnen Knallsilber auf dreierlei Art :

1) durch Stehenlassen an der Luft, 2) durch Erwarmen auf dem Wasscrbade, 3) durch FIllen mit Alkoliol (F aT a d a y).

Fiir aIle drei Verfahren ist es durchaos nothwendg, dafs man mogliehst concentrirte Losungen anwentiet , verdiinnte Losungen liefern einen rricht explosiven Aboatz der Silber und Silberoxyd enthlit , aber keinen Stickstoff. Es wurde

*) Siehe I ime l in -Kraut 8, 955. **) Far . iday, Quart. J. of Sc. 4, 268.

96 R a s c h ig, zur Kenntnifs

§i?bernitratlosnng mit Natronlauge versetzt, das gt,faHte Silber- oxyd durch okmalige Decantation ausgewaschen und schliefs- Iich in ein kleines Kolbchen gespritzt, welches in eine solche Lage gebracht wurde, dafs das Wasser, welches detn Silber- uxyd anhaftete , mijglichst vollstiindig abtropfte. Darauf wurden auf jedes Granim angewendeten Silbernitrats 2 cbcm concentrirte Ammoniaklosung (mit 25 pC. NH?) zuycgeben und kurze Zeit umgeschwenkt. Alles Silberoxyd loste sich auf, doch blieb immer eine kleine Triibung bestehen, die von lnleirieIi Theilchen reducirten Silbers herzuriihren scheint. Um aus dieser Lasung Knallsilber zu erhalten , wurde sie auf soviel Porcellanschalchen von etwa 10 cm Durchrnesser vertheilt, dafs auf jedes nicht mehr als das Silberoxyd aus 1 g Nitrat entfiel; die Schtilchen bliebed dann, mit einem Uhr- glase bedeckt, im Finstern 16 bis 20 Stunden stelien. Nach dieser Zeit war ein grofser Theil des Amnroniakgases abge- dunstet und es hatte sich eine ziemliche Menge Knallsilber abgeschieden ; rnancl~nial war die ganze Wand der Schale, soweit sit! niit der Losung in Bcriitirung gekommen war, davon ftedcckt, in anrieren Fallen hatte es sick in Form eines Ringes da ausgeschieden, wo der Fliissigkeitssyiegel die Wand beriihrt hatte, eder es fand sich nur eine Anhlufung am Grunde der Schale vor; immer stellte es eine schwarze kry- stallinische Masse dar, in eiiiigen Fhllen bildete es sogar deut- liche, zum Theil iher stecknadelkopfgrole Krystalle, an- scheinend Wiirfel und Oktaeder. Fast regelmafsig schwamm auch an der Oberfliictre der Losung eine Haut von Knallsilber. Der von der Fliissigkeil, welche irnmer noch etwas Ammo- niak und in Folge dessen aach Silber enthielt, getrennte Ab- satz wurde rriehrrnals niit Wasser, das man an der Wandung heruntergiefssen Inul's, abgewaschen und r;oglricli auf die obeu angegebene Art analysirt ; die Reeuitate siirnmtiicher Analysen sind in der fdgentien Tabelie zusairirneiligestellt ; die erste

des B er t k t) I 1 e t'achen h'rta1lsilhet.s. 97

Colunine giebt die Menge des von verdiinnter Schwefelsiure nicbt gelosleri Sdbers, die zweite die des gelosten an, bcide so umgerechnel , dafs die Zahlen die Anzahl der Silberatome ausdriicken, welche auf 1 Atom Stickstoff vorlianden sind.

1

2.

3. 4.

5.

6. 7.

8. 9. 10. 11.

12.

13. 14.

.4g met 1,464 0,8iO

0,689 0,793 0,207 0,320 0,458 0,254 i ,143 0,476 1,006 0,279 I

Ag geldst 6,729 5,741 4, I46 4,128 1,990 3,846 3,820 3,783 3,561 3,556 3,219 3,183 3,063 3,018

15. 0,6 10 2,179 16. - 2,059.

Die enornien Sehwankurrgen der fur das ungeloste Silber gefundenen Wcrthe beweisen, dafs dasselbe in der l'hat nur als eine Verunreinigung des Knallsilbers aufzufassen ist ; ge- rade in den Fallen, wo das fetztere in Gestalt denttictier Kry- stalle zuriickblieb , wurde es von Schwefelsaure d ine jeden Huckstand aufgelost (Anal. 13 und 14). Diese selben Ana- lysen geben auch die Zusamtnensetzung des reinen Knallsil- bers an, es ist offenbar NAgs, und dafs der Werth fur das Silber zurn Theil betrachtlich grijfser als 3 gefunden wurde, ist dem IJmstande zuznschreiben, dafs sich zugleich Silberoxyd abgeschieden hat. Nur in zwei Fiillen (Anal. 15 und 16; 16 war deutlich krystaliisirt und ohne Ruckslarid loslich) cnt- sprach das Bnallsilbar der Formel NtlAg2; es ist aber nicht

Annalen der Chcmie 233. Bd. 7

9% R a ~ c h i g , zvr R e n n t d s

gelungen, auch Sei Anwendung griifsserer Mengen von Arn- inoniak, diesen Kbrper wieder EU erhalten. Ebenso wenig war es inijglich, durch Variiren des Aminoniakgehalts und des Gesammtfliissigkeitsvolumens die Bedingungt:n ausfindig zu machen, bei denen die Abscheidung von Silberoxyd unter- bleibt und nur reines Stickstoffsilber entsteht.

Dagegen lafst sich, wenn man die Bildung iles Knallsil- bers in einen moglichst kurzen Zeitrautn verlegt , indem man die ammoniakalische Silberlosung auf dem Wasserbad er- warmt, feststellen, dafs das metailische Silber, welches ebenso haufig in wechselndcn Mengen dem Knallsilber beige~nischt~ ist , nicht primar aus der ammoniakalischrn Plussigkeit ahge- schieden wird , sondern erst secundar aus sclion gebildelem Knallsilber dnrch Zerfall desselben in %!her unc! Stickstoff entsteht. Wenri man ein geringes Volumen cter ohen angtl- gebenen Silberoxydlosung in ein Schalcheri bringt , das iiian

sofort auf ein schon erwarrntes Wasserbad setzt, so voll- zieht sich die Bildung des Knalisiihers in weiiigen Minuten und man kann sie in jedeni beliebigen Stadium unterbrechen, wenn ;Ban die Anl'senwand des Schalcheiis durcti Bespulen mit kaltem Wasser von der Seite her abkiihlt und dann Was- ser in das Innere giefst. Man beobachtet beiiai Erwiirmen zuerst, dafs sich auf der Oberflache vom Kande her eino langsarn nacli der Mitte vorriickende schwarze Kruste bildet ; zugleich uberzieht sich auch der von der Fliissigkeit bedeckte Theil der Schale mit einem schvvarzen Absatz. Untwbriclit man die Operation in dern Augenldick, wo der Fliissigkeits- spiegel auch in der Mitte vollstiindig voii der schwarzen Haut iibrrzogen ist, oder hijchstens 'la Miniilc splter, so liist sich das Knailsilber ohne jeden Ruckstand in verdiinnter Schwe- felsaure auf; die unten aufgefiihrten Analysw 17 und I8 sind wit solchem Knallsilber angestellt. Erwarrnt man dagegen langer, so gesteht die Fliissigkcit zu eineni Brci, in dem Gas-

das B e r t h o I l e t 'sciren Knallsilbers. 99

blaseri aufstrigen and untersucht man dann nacb etwa 1 bis 2 Minuten, so findet man an der Wand des Schalchens eke dicke Schicht van nretallischem Silber, das nur aus dem Huall- silber, das vorher sich an seiner Stelle befand, durch Stick- stoffaabspaltung entetanden seirt kann. (Anal. 19 und 20.) Setzt man das Erwarmen noch langer fort, so tritt schliefs- lich r h e Explosion ein, die das Schalchen zerlriimmert.

Die Fcrrmel NAgs wird durcli die Analyse des auf dem Wasserbad dargestellten Knalisilhers bestatigt und dieeelbe Zi~~an~rnensetzuiig zeigt auch die durch Alkohol gefallte Yer- bindung. Setzt man zu der vorhin gebrauchten ammoniaka- lischen Silberoqdlosung, am besten in einem kleinen Becher- glas etava das zehnfache Yolumen Alkohol, so Faiit gewiihniich sofort ein heller Niederschlag, der sich nach wenigen Augen- blicken dunkel fiirbt; manchrnal enhteht er erst nach einigar Zeit. Liifst man das Gemisch 16 bis 20 Stunden im Qunkeln steben, so findet man am Grunde des Gefafses ein sohwarzes Pulver Yon Knallsilher; die WInde des Gefiifses sind mil einem spiegelnden Usberzug derselben Substanz bedeckt. Wenn man, nachdem das Pulvcr entfernt ist, diesen Ueberzug an einer Stelle mit eiiiem heifsen Korper beriihrt oder mit einem Glasstab reibt, so tritt eine gelinde Verpuffung ein , bei welcher der Spiegel seiner ganzen Ausdehnung nach matt wird.

In der folgenden Tabelle sind die Analysen des auf dem Wssserbad dargestellten Knallsilbers (17 bis 20) und des durrh Alkohol gefgllten (21 bis 24) zwammengestellt.

Ag met. Ag gelost. 17. - 3,182 Id. -- 3,120 19. 0,326 3,053 20. 3,208 3,533

21. I 2,919 22. 0,366 3,265 23. 0,199 3,136 24. 0,316 3,150

7 "

tOO R a 8 c z1 ig , Bur Kenntnif8

Unter den Eigenachaften des iinallsilbers steht seine grofse Neigung zur explosiven Zersetzung obenan ; die Angaben, welche dariiber gemacht, sind, sind nicht ubertrieben. Es is€ bei den besprochenen Versuchen, wo man es iiiimer nur rnit dem angefeuchteten Kijrper zu tliun hatte , derinoch iifters vorgekommen, dafs er mit heftigem Knall und unter Zer- triimmerung des Gefafses, in dem er sich befand, explodirte, so x. B, als er in einer Schale durch Decantiren ausgewaschen werden sollte und einige Tropfen Wasser aus der Spritz- flasche direct auf das Knallsilber Eelen. Hat sich auf der Oberflache der ammoniakaiischen Silberlosung beirn Stehen- lassen an der Luft eine csmpacte Kruste von Kiaallsilber ab- geschieden, so gelingt es nicht, die Flissigkeit mit der Kruste von dern darunter liegenden Knallsilbw abzugiefsen , ohne dafs letztere zerbricht, was sofort J3xplosion zur Folge hat. Man mufs in diesem Fall das Schalchen vom Rande her mit Wasser fast anfillen, wobei dieser Ueberzug oben schwimmen bleibt, es dann in einem tieferen GefaI's mit Wasser langsam untersinken lassen niid dtlrauf seitlich unter der Kruste her- vorziehen. Wenn man Knallsilber auf dem Wasserbad dar- gestellt hat, so darf man die Schale nicht beruhren , bevor man sie abgekiihlt und mit Wasser geful!t hat, andernfalls tritt bei der geringsten Erschiitterurig VerpulTung ein. Es sei auch noch bemerkt , dafs nicinals ein Pritparat der Ana- iyse unterworfen wurde, bevor man sich VOD. seiner Explo- dirbarkeit dadurch uberzeugt hatte , dafs eine scirgfiiltig rnit einem Platindralit oder einer Federfahne genoanmene kleine Probe verpuffte, sowie sie in eine Flamme gebracht wurde.

Wie Sauren auf Iinallsilber wirken, ist schon gesagt. Amrnoniak lost es sehr larigsairr auf, dabei bleitst. das einge- schlossene Siiber zuriick. In CydilliumlBsung lost es sich fast augenblicklich ohne Gasentwicklrmg auf ; die Reaction,

welche dabei stattfindet, ist ohne Zweifel der bei der t o s u n g des Jodstickstoffs analog :

RAg3 + 3 K C y +- 3H& = NH:, + 3KOH + 3AgCy. Das CyRnsilber lost sich natiirlich in dem Uebsrschufs

%on Cyankalium auf.

B R r l i 11, TI. chemisches Universitatslaboratoriuin.

Ueber die Einwirkung on Cynnkalium aud Lactone ;

von Wilhelm Wislicenrus. (Mittheilung aus dem chemisahen Univeraitlitslaboratorium Wiirzhurg.)

(Eingelaufeen den 22. Mlre 1886.)

Das €este Cyankalium ist befahigt, sich bei holierer Tem- peratur an einige y-Lactone anzulagern, indem unter Losung d e r Lactonbindung das Kaliumsalz einer cyanirten Cerbon- siiure entsteht, welche sich durch Verseifen leicht in die ent- sprechende Dicarbonsaure uberfuhren liifst. Die Keactiun eritspricht der Addition von Alkalihydraten, Wasser *) und Hdogenwasserstoffsiiuren **) zu den Lactonen.

Der Yorgang lafst sich in folgender allgemeinen Gleichung darstcilen :

I I I I I I! I -C-C-C- -c-c-Jc-

I 1 +KC"= i 0 3 0 CN c!OOK.

*) Fitt ig und K u h l m a n n , diem Annalen B988, 345.

**) Fit t ig , Bcr. d. dautssh. chem. Ges. RZ, 201.