Mittheilungen a118 dem Universitatalaboraton~ zu Lmd,

I. %ur Kenntniss einiger MercaptalsBuren; von Bror Holniberg und Karl Mattisson.

(Eingelaufen am 9. Januar 1907.)

Die Thioglycolsiiure, die ja zu gleicher Zeit SWre nnd Mercaptan ist, condensirt sich leicht mit Aldehyden und Ketonen zu Verbindungen, die als Xercaptal-, resp. Mercaptolsduren anf- zufassen sind. Einige solche Siiuren hat B o n g a r t z l) darge- stellt und ihr Verhalten zu einigen Reagentien studirt. Die einfachste zu dieser Klasse gehhende S&ure, die Methylen- dithioglycolsaure, ist jedoch nicht von Bongar t z dargestellt worden; dagegen hat J o n s s o n ' ) sie erwahnt, indem er an8 ihr durch Oxydation mit Kaliumpermanganat Methylendimethyl- sulfon darstellte. Indessen haben sowohl Bon ga r t z als J o n s s o n die YOU ihnen dargestellten Sauren nur Busserst kurzgefasst be- schrieben. Daher haben wir einige dieser Stluren von Nenem dargestellt, um sie etwas niiher zu charakterisiren. Dies war besonders fttr die Methylendithioglycolsiiure von Interesse wegen ihrer nahen Beziehung zu zwei Siiuren, die der Eine YOU uns fruher beschrieben hat, niimlich den Di- und Trithiocarbon- diglycol~iiuren~). - Auch haben wir das Verhalten der a-Thio- milchsaure gegen Aldehyde untersucht.

*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. Zl, 478. *) Svensk kemisk tidskrift 1904, 22. 7 H o l m b e r g , Journ. fdr prakt. Ohem. [2] 71, 264.

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124 Holmberg und Matt i sso lz , Zur Kenntniss

Darstellung von Thioglycolsci'ure.

Die alte Methode, diese SLiure durch ljmsatz zwischen chloressigsaurem Salz und Alkalisulfhydrat darzustellen, war nicht befricdigend wegen gieichzeitiger Bildung von Thiodiglycol- siiure. In letzter Zeit sind daher mehrere Methoden empfohlen worden, nach denen reine Thioglycolsbure bequem und in guter Ausheutd erhalten wcrden kann. B i i l m a n n 4 ) und H o l m - b e r g b, haben vorgeschlagen, die Sliure durch Zersetzung von Xanthogenessigsiiure darzustellen; bald darauf zeigten K l a s o n und C a r l s o n 6 ) , dass man auch nach der alten Metbode reine Saure erhalten kann, wenn man nur hinreichend verdiinnte Losungen anwendet und die SBure als Baryumsalz isolirt. Schliess- lich hat F r i e d 1 a n d e r ') in jtingster Zeit noch eine Methode beschrieben , namlich Darstellung von Dithiodiglycolsaure durch Umsetzen von chloressigsaurem Salz mit Alkalibisulfid und nachfolgende Reduction rnit Zinkstaub und Schwefelslure. Von diesen Methoden, die wir alle mehrmals verwendet haben, geben wir der F r i e d 1 iinder'schen entschieden den Vorzug. StaEt Zinkstaub haben wir granulirtes Zink, etwa 50 pC. mehr als die berechnete Menge, zur Reduction verwendet und nach den] Filtriren mit Aether extrahirt. Dabei gaht freilich auch etwas Zinkchlorid in den Aether fiber, aber bei der nach- folgenden Destillation im Vacuum bleibt dieses zurllck, ohne die Destillation zu ersch weren. Die Ausbeute ist allerdinge nicht quantitativ, wir konnten nicht tiber 80 pC. der Theorie erhalten, aber die Arbeit ist sehr bequem und die Materialien sind so billig, dass wir jetzt ausschliesslich nach dieser Methode arbeiten. Auch hei Darstellung von a-Thiomilchsaure aus a- Brompropionsiiure Uber Di-a-thiomilchsaure wurde ein be- friedigendes Resultat erhalten.

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$) Diese Annalen 338, 351; 348, 1.20. f i ) a. a. 0. Seite 273. ") Ber. d. deutsch. chem. Ges. 38, 732. '1 Ber. d. derrtsch. chem. Ges. 3@, 1066.

einiger Mercaptalsauren. 125

~iet~~2enbisthiogZycolsiizGre (HOCOCH,S), : CH, . Zwei Mol. Thioglycolsllure und ein Mol. Formaldehyd in

40-procentiger Losung werden gemischt , wobei die Reaction sogleich beginnt unter gelinder Warmeentwickelung. Zusatz von Cblorwasserstoffsaure oder Schwefelslure ist nicbt not- wendig, wenn such dadurch die Reactionsgeschwindigkeit ver- grossert wird. Nach dem Erkalten erhalt man die Methylen- bistbioglycolsaure als eine blendendweisse, compacte Krystall- masse, die durch Absaugen von der Mutterlauge befreit wird. Die Saure ist leicht lbslich in Wasser, Alkobol, Aether und Essigather, schwerer in Cbloroform und Benzol. Sie wird erst aus Essigather und Benzol (etwa I : 5) und dann aus Wasser krystallisirt, und so in kleinen, weissen, prismatischen Blllttern erhalten. Schmelzp. 128,5-1'L9O (uncorrigirt).

0,2526 g gaben 0,2806 CO, und 0,0919 H,O. 0,1694 g 0,4029 BaSO,.')

CI,H,O,S, Berechnet fur Gefunden

c' 30,68 30,31 H 4,11 4,07 S 32,68 32,66

0,2859 g neutralisirter Siiure verbrauchten 26,67 ccm 0,1094 n-Xatron- lauge (Phenolphtale'in).

Bereclinet Gefunden Aeqgew. 98,l 98,O

10,07 ccm bei 25" gesiittigter Losung verbrauchten 63,2 ccm 0,1305 n-

Die Losung ist also 0,819 normal, entspr. 80,3 g Siiure in Natronlauge.

ccm.

Das Leitvermogen fur Elektricitat wurde in gewohnlicher Weise nach K o h l r a u s c h bestinirnt. u bedeutet die Verdilnnung

im Liter, ,LL das molekulare Leitvermogen in ~ m den cm Ohm '

Dissociationsgrad und K den AffinitStscoBfficienten :

K = l 0 0 . me u(1-Ul)'

pw = 370.

') Verbrennung uach K l a s o n .

126 Holmberg und Mat t i s son , Zur Kenntniss

Die hier angefahrten Messungen sind mit einer Stiure gemacht, die viermal aus Wasser krystallisirt worden war; dessonunge- achtet konnte keine gute Constanz des Affinitiitscoefficienten erhalten werden.

v iu 100 m K 16 31,12 8,23 0,0461 32 4339 11,53 467 64 69,34 15,96 470

128 8344 22,07 490 2% 116,2 30,48 523 512 158,2 41,85 586

Das neutrale Natriumsalz wurde durch Neutralisiren der Slure mit Soda dargestellt. Es ist sehr leicht Ioslicb in Wasser und krystallisirt nicht gut daraus. Aus wassriger Losung mit Alkohol gefallt, erhiilt man es als grobkrystallinischen, weissen Niederschlag. Es ist etwas hygroskopisch , aber nicht zer- zerfliessend, wenn die Luft nicht sehr feucht ist. Es wurde nach dem Trocknen tiber Phosphorsaureanhydrid analysirt.

0,2343 g gaben 0,1389 NhS04.

Berechnet Gefunden Na 19,18 19,22

Das sapre Nutriumsalz, C5$S,0,Na + H,O, wurde au3 Saure und Soda in berechneter hfenge gewonnen. Es ist leicht loslich in Wasser und krystallisirt daraus in kleinen, weissen Prismen, welche lufttrocken analysirt wurden.

0,5613 g gaben 0,1686 NapSO,. 0,3481 g nautralisirten 11,02 ccm 0,1305 n-NaOH.

Berechnet Gefunden Na 9,76 9,74 Aeqgew. 236,2 [237,9

Dps neutrale Calciumsalz ist schwer lbslich in Wasser. Bei Zusatz von Chlorcalciumlbsung zu einer Lbsung des neu- tralen Natriurnsalzee erhalt man das Salz Ca(OCOCH2S),: CH,+&O a1s fein krystallinische, weisse Filllung. Es wurde lufttrocken analysirt.

einiger Mercaptalsburen.

0,2383 g gaben 0,1288 CaSO,. 0,3574 g ,, bei der Verbrennnng 0,1022 H,O.

Berechnet Gefunden Ca 15,91 16,93 H 3,19 330

127

Bei einem Versuch , das saure Calciumsalz darulstellen, wurde das neutrale Ealz , rnit etwas freier SBure gemischt, erhalten.

Der Bethylester wurde durch kurzes Erhitzen einer mit etwas concentrirter Schwefelslure versetzten Losung der freien S l u r e in absolutem Alkohol dargestellt. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen mit geschmolzenem Chlorcalcinm war er eiu farbloses Oel, das weder rnit Wasserdampf, noch in dem uns zu Gebote stehenden Vacuum (13 mm) destillirt werden konntc. Er wurde daher nicht naher untersucht.

Die Methylenbisthioglycolsaure ist noch bestandiger als die von B o n g a r t z untersuchten Sauren, denn sie wird auch bei Erhitzen mit concentrirter Chlorwasserstoffslure nur trllge hydrolysirt. Im Uebrigen stimmt sie mit diesen auch darin fiber- ein, dass sie bei Oxydation mit iibermangansaurem Kali unter Kohlensaureabspaltung Methyleubismethylsulfon,

CH,.S0,.C&.S02.CHa , ergiebt, was j a schon J o n s s o n gezeigt hat!’)

BelzzyZidellbisthioglycolsdure (HOCOCH,S), : CHC,H,.

Wird reine Thioglycolsaure rnit frisch destillirtem Benz- aldehyd gemischt, so beginut die Reaction sogleich unter nicht bedeutender Warmeentwickelung und nach einigen Minuten erstarrt das gauze Gemisch zu einer festeu, weissen Krystall- masse. Die Saure wurde erst aus Essigilther + Benzol und dann aus Wasser umkrystallisirt, wobei sie in glanzenden Nadeln .

O) Anilide und Toluidide von dieser und den folgenden Sauren habea B e c k u r t s und F r e r i c h s dargestellt: Journ. f. prakt. Chem. [2] 74, 25 u. 8. w.

128 Holmberg und Mat t i s son , Zur Kenntniss

oder kleiuen Prismen erhalten wurde. Schmelzp. 126-1 27O. B o n g a r t z giebt 123-134O an.

0,2275 g gaben 0,3903 BaSO,.

Bereclinet (iefnnden S 23,56 23,56

Die Saure ist sehr schwer liislich in Wasser.

2 3 ccm einer bei f 25' gesittigteu Lijsung neutralisirten 4,64 ccm

Die Losung ist also 0,0203 normal, entspr. 2,76 g Siiure in loo0 ccm.

Daa Leitvermiigeu fur Elektricitiit wurde wie bei der

0,1094 n-NaOH.

vorigen Saure bestimmt. pa; = 375. 0 1u 100 m K

128 89,06 ",7 0,0575 256 122,2 32,6 616 512 166,7 44,5 697

Das neutrale Natriumsak wurde bei Verdunstung seiner Losung in Exsiccator schliesslich als eine weisse, stark hygros- kopische, arnorpbe Masse erhalten.

0,3155 g gaben 0,1425 N*,SO,. Berechnet tiefunden

Na 1 4 , s 14,65

Das saure Natriumsala. 4 g Saure und 2,1 g Soda wurden in 20 g warrnem Wasser geliist. Beim Erkalten krystallisirte erst eino kleine Portion freie Sgure aus. Bei freiwilliger Ver- dunstung der Losung krystallifiirte dann saures Salz mit einem Mol. Krystallwasser in kleinen, farbloscn BIBtteIn Bus. Es wurde Iufttrocken analysirt.

0,2878 g gaben 0,0648 Xa,SO,. 0,2220 g ., bei der Verbrennung 0,0836 H,O.

Xa 733 7,30 H 4,19 4,21

Berechnet Gefunden

Das BeutraEe Boryumsuk, Ba(OCOCH,S),:CHC,H,+ 1 '/pHso, krystallisirte bei Mischung einer Chlorbaryumlosung rnit einer

einiger Mercaptulsauren. 129

Losung des neutralen Natriumsalzes in sehr kleinen, weissen Blattern aus.

0,3691 g gabeii 0,1993 UaSO,. 0,2465 g bei der Verbreinlung 0,0640 H,O.

Uereclinet Gefunden Da 31,62 31,78 H 3,01 2,90

Der Aethylester wurde wie der Methylenbisthioglycolsiiure- ester dargestellt und ebenfalls als nicht destillirbares Oel er- halten.

Nethylen bis-a-tliiomilchsuure, [IIOCOCH(CH3)S], : CH,.

Diese Siiure wurde durch Condensation yon a-Thiomilch- saure mit Formaldehyd in 40-procentiger Losung erhalten. Die Reaction verlief nicht so glatt wie bei der Thioglycolsaure, sondern es war nothwendig, ein paar Tropfen concentrirte Schwefel- siiure zuzufiigen. Nach einigen Stunden krystallisirte die Saure Bus, aber beim Absaugen zeigte es sicb, dass ein kleiner Rest noch fl8ssig war. Dieser erstarrte iiii Exsiccator, schmolz aber wieder, als e r in Bertihrung itiit Wasser kam, so dass es nicht moglich war, ihn daraus zu krystallisiren. Die Hauptportioii wurde aus Aether umkrystallisirt. Schrnelzp. 130-131 O.

0,2234 g gaben 0,3070 CO, rid 0,1098 H,O.

Berechnet Gefunden c 37,47 :37J 5 H 539 5,45

Wie aus der Formel ersichtlich ist, sind zwei stereoisomere, inactive Formen von dieser Saure zu erwarten und es ist wahr- scheinlich, dass die krystallisirte SBure hauptsachlich Racem-, die fltissige mehr odrr aeniger reine Mesoform ist. Wir he- absichtigten jedoch nicht diese Verbaltnisse zu untersuchen, und dies um so mehr, als Professor J. M. L o v e n gegenwartig im hiesigen Institute mit einer ausgedehnten Untersuchung von optisch activen a-Thiomilchsaurederivaten beschaftigt ist.

Annafen der Clieinie 353 11d. 9

130 H o l m b e r g und Mattisson, Zur Kenntniss etc.

Benzy Zidenbis- n- thio m ilcl~suure [ H 0 CO C H (CH, ) SI2 : C H C, H, . Diese Saure wurde RUS Benzaldebyd und u-Thiomilchsaure

dargestellt. Die Reaction trat sogleich ein, und die Saure wurde in Form einer weissen Krystallmasse erhalten. Sie wurde erst aus Benzol und dann aus Wasser umkrystallisirt. Schmelz- punkt etwa 138-140O.

0,2043 g gaben 0,3180 BaSO,. Berechnet Gefuuden

s 2 1,36 21,37

Hier durften die beiden stereoisomeren Formen mit einander gcmischt auftreten, was der sehr unscharfe Schmelzpuokt wahr- scheinlich macht.