fiusiiore ond nicht des Isntins rorliegen, eine Aniialiine, die dur Thatsache unteratiitzt wird, dass die Isatiusfure ebent'alls kei aorptiongband erzeugt und das Acetylisatin und Nitroisatin unter EiuRuss von o-Pheoylendiamin Susserst leicht in o-Amino-P oxychiuoxalinderi~~ate iibergehen I ) . Reproductiouen der pho phischen Aufnabrnen sind unserer oben citirten A b h a n d l u n g im tier Krakauer Akademie beigefugt.

711. L. M a r c h l e w s k i : Z u r Kenntniss e in iger natiirliclied Farbstoffe .

[Vorgelegt der Akademie dor Wissenscldten zu Krnlrau.]

(Eingegangeu am 3. December 1909.)

1. Ueber Farbstoffe, die darch Einwirkung von Isatin Ext imte der Isatis tinctoria-Yflanze entstehen.

Isatis tinctoria gehort, wie belcannt, zu den Indigo producir Pflauzen. Die Forschuogen von E. S c h u n c k * ) habeii bekann ergeben, dass der das Indigotin liefernde Rorper eiue Art GI&$ ist, welclter unter gceigiieten Hedingangen gespalten wird, Zucker und Iudigo entstehen.

Seit einigen Jahren mit den] Studiuin der Constitution der. coside im Allgemeinen beschaftigta), babe ich, gestutzt hauptslic auf Versuche yon S c h n n c l c und R o m e r 4 ) iiber pflanzliches Ind die Ansicht ausgesprocheu, dass dieser IIorper ein Glucosid Indoxyls ist, dem etwa die Forrnel C1, FIX7 NO6 zuzuschreiben eiue Bnsic.ht, die bekanntlich durcb die s c l i o ~ e n Untersucbungen 13 00 g e w e r f f und t e r Meu l e u 5, experimentell begriindet wurde

Die geuannten Forwher haben aus Blattern der Indigofera toria einen krystalliiiischen Knrper isolirt, welcher linter dem Ein \-on Minrralsauren hydrolysirt wird , wobei Glucose und Indoxyl bildet werden und Lekteres , bei Anwesenheit von Luft, weiter z cligotin oxydirt wird. Zu ungefiihr gleicher Zeit beschaftigte B e i j e r i u c I r 6 ) Nit indigoproducirenden Pflanzeu. Dieser For eelanqte zur Ansiclit, dass nicbt alle indigoproducirende Pflanzen

1 ) Ueber o-Amino-I\Titrophcuylosychinoxalin sol1 spater borichtet mer 2) Phil. Mag. [4] 1 0 , 73 aud [4] 15, 29, 117, 183. 2) .Journal of the Society of diem. Indnstry 1803, 430. 4) D i s c Berichte 12, 2311 [187Y]. 5) Kou. A h d . van Wetenschappcn t,c Anisterdam Proceedings 1900, 5?0, 6) lion. Akad. van Welenschappcn tc: Ainsterdam Proceedings 1900, 5%4

,4339

dcosid des Indoxyls enthalten, dass vielmebr Isatis tinctoria bereite Indoxyl enthalt. Dieses Reeultat war unerwartet, wenn auch

aus dem Grunde, dass S c b u n c k zu seiner Ansicht iiber die 'd-Natur des Indicans durch das Studium gerade des Waids

ine Schliisse basirt B e i j e r i n c k auf folgende Beobachtungen: er Behandlung eines wdssrigen Auszuges von Indigofera lepto- a oder Polygonum tiuctorium bei Siedehitze mit Isatin erfolgt binbildnng erst: D a c h Bebandlung des genannten Auszuges mit

awe, deren Rolle in der Spaltung des Indicans in Glucose und ~ ' 1 besteht. Operirt man hingegen rnit einem wiissrigen Auszuge Eatis tinctoria-Blattern, so findet unter dem Einfluss des Isatins dann Indirubinbildung statt, wenn man die Salzsaure fortlasst, n B e i j e r i n c l c durch die Annahme von freiern Indoxyl in n Extracten erkl i r t wird. e Einwirkung von Isatin auf Waidextracte babe ich vor einigen studirt, obwohl unter anderen Verbaltnissen als B e i j e r i n c k.

damaligen Beobachtungen konnte ich, Dank dem Zuvorkominen ectors des hiesigen botanischen Gartens, der mir eine grossere Waidbliitter zur VerfGgung stellte, vervollstandigen, und ob-

die bis jetzt erhaltenen Resultate immer noch sehr luckenhaft eben sind, so mocbte ich sie doch mittheilen, da ich voraussicht- mich mit diesem Thema nicht weiter beschafiigeu werde. Die B e i j e r i n c k ' s c h e Reaction besteht in Folgendem: F r i s c l i e er der Isatis tinctoria werden in siedendes Wasser geworfen,

&&e Minuten weiter gekocht, filtrirt und das Filtrat sofort rnit Isatin entsteht eine rothbraune Fallung, die von der

L 0 3 U n g abfiltrirt und getrocknet wird. Sodann wird sie Ma1 aus !Eisessig oder Anilin krystallisirt. Der erhalteoe

in;allen Stiicken dern I n d i r u b i n von B a e y e r , welcheo mit: dern natiirlichen rotben Begleiter des Indigotins iden-

cb ist.. Einr Analyse, die ich ausfiihrte, ergab foigendes Re-

0.1034 g Sbet.: 0.2757 g CO?, 0.0378 g HzO. CI6HloO1;Nz. Ber. C 73.28, H 3.85.

Gef. 9 73.43, n 4.10.

Ein ganz anderes Resultat erhalt man, wenn man Init getrockneten Isitis tinctoria-Rlattern arbeitet. Die Blatter wurden zuerst an der Luft, epater in eineni Wasverbade gut getrocknet, feiu zerrieben, geEiebt und schlie~slich mit siedendem Alkobol ausgezogen. Das er- baltene Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, der 3ccks~nd mit siedendern Wasser ausgezogen , die Flfissigkeit filtlirt and bei Siedehitze mit einer Losung von Isatin VerSetzt. Sehr bald

Bcri,'\,t" ,I. 11. cl,,*,il. \,,..L.l~.Cl,,Ilt. J : ,hl .~. XSSY. ?73

4340

bildet sich ein dunkler Niederschlag, der ohne vorherige Abkuhlr

Das erhaltene Praparat wurde zwecks weiterer Reiniguog in Phenol gelost, die Losung rnit Aether versetzt, wobei der niedergeechlagen wurde; Letzterer wtirde abtiltrirt urid 9c Aether und Alkohol gewaschen. Es darf niclit zu vie1 Aet wandt werden, auch muss der Coutact des Farbstoffs mit denise moglichst kurz daueru, d a sonst Veranderuug eintritt. Phenol iat gegeu, wie besondereVersuche gezeigt haben, ohne Einfluss auf den E stoff, den icb niit dem Narnen I s a t o c y a n i n bezeicbnen mochte. cyanin wild i n dieser Art als ein pseudokryst;lllinisches Pulv schwarzbrauner Fa ibe erhalten, welches sicli leiclit in Eie blauer Farbe, ebenso, aber schwieriger in Alkohol uud Ae In Wasser und Natronlnuge ist es unloslicti. Schwefelsaure

ron Indirubin sehr bedeutend, wie dies iibrigens durch die folgen

essig

hbsorptionsspoc- t rum essigsaorer

Lhlichkeit in Alko- zieiiilich schwer rnit j sehr schwer rnit Lo1 Fuchsinfsi be 1 Farbe, die alsbrld ver

einiger Zeit blaue die beim Erwkrme verandert wird. D, -.*. trum ist demder essi:sam% Losung analog

sich iibriqens auc!i in der

centrirter Schwe- beim Erwarrnen fuch- ; felbdu re sioroth. Das Spectrum 1

ist dem der essigsauren ~

; Losung sehr iihnlich 1 I

Indirubin und Isatocyanin unterscbeiden - Zusammensetzung, wie a u 6 den folgenden S~ic l ; s tofbes t immuo~~n d# Isatocyanins folgt :

Pritparat 1.

1ndirul:iin enthalt 10.68 pCt. N.

0.1174 g Sbst.: 9.7 ccm N (14", i i S mu) = 9.56 pCt. N PrBparat 2. 0.1100 g Sbst.: 8.8 ccm N 747 mm) = 9.33 pCt. N.

4341

BPLuglich der chemischen Natur des Isatocyanins lasseu bich vor- nvcb gar keine Vermuthungen aussprechen. Ich niochte nur wtand bervorheben, dass Isatocjanin eiue gewisse Verwandt- uiit den Farbstoffen verrath, die einerseits durch Einwirkuug

D;III auf Pyrrol bei Anwesenheit von Scbwefelsaure, andererseits eui Condensationsproduct von Ieatio mit Piperidin durch Essig- iohydrid erzeugt werden. Letztere beiden Farbstoffe sind iibrlgeu9 identiscb, entgegen der Aonabrne von S c h o t t e n , wie dies sofort epectroskopischen Vergleich ihrer Losungen zii erseben ist 1).

nrltstoff aus Piperidin und Isatin erzeugt im Spectrum ein Band, 11 grosste Intensitat etwa in der Region 1=615-661 7u liegen

, wabrend der Farbstoff aus Pyrrot und Isatin eine Totalab- n des rothen Theiles, also kein ausgesprochenes Band erzeugt. anin verursacht ein Band, dessen Maximalintensitat ungeftihr ge der Natriumlinie entspricht; Indirubin endlich erzeugt eiu

, d . 1 ~ 7u beiden Seiten der Tballiumlinie zii liegen kornmt. A m Vorstebendem ist ersichtlich, dass Isatocyaniu ganz ver- del i yon Iudirubin ist, dass also das Trocknen auf Waidblatter

groseeri Einfluss hat. Dass die getrockneten Bldtter Extracte 11, die trotz ibrer Unfahigkeit, mit Isatin behandelt Indirubin zu D, eine Siibstanz enthalten, die unter gewissen Bedingungen In&

heferu kann, folgt aus den ersten Uutersuchungen vou E. u n c k iiber Pflanzenindican, und weiteren Forschungen muss es Inssen werden, aufzuklaren, welcher RBrper zur Bildung von

anin Veranlassung giebt, sowie nuch die endgiiltige Beweisfuh- er Bei jer inck’schen Behauptung, dass Isatis tinctoria freies I enthalt Gegen die Behauptung des hollandischen Gelebrten c h u n c k die Beobachtung an, dass Waidextracte, mit L u f t be-

t , kein Indigotin liefern, was eintreten musste, wenn dieselben lndoxyl enthielten. Auch ist hervorzuheben, dass es nicht ab- usgeschlossen ist, dass das Iudoryl bei dem B e i j er iuclr’scheu

che als Resultat einer Hydrolyse auftritt, die durch Wasserstoff- d P r aus dem Isatin entstehendeu Isat~nsaure veranlasst wird

giaube namlicb spdter nachweisen zu konnen, dass siedende waS3-

IeatinlBsungen wirklich, obwohl nur in geringen Mengeu, Isatin- p entbalten. Jedenfalls hat aber B e i j e r i n c k bewiesen, dass liidigotin liefernden ILorper des Waids einerselts und des Poly-

‘ I Die Constitution dieser Farbstoffe 1st ubngens noch uubekannt. Tch mbche hervorlebeo, dnas Tetrnhydrochinolin rnit I.: c itin ein Condensations- product Melt (beim Erwgrmen Bquimolekularer Mengen I D nlkoholiscber %irsung unter Diuck auf 13001, melches jedoch unter dern Eiuflusse vou ES- sig88ureanhydrid keinen Farb5toff liefert.

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273‘

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gonurn tinct bezw. Indigofera tinct. audererseits verschieden sir! wohl Indoxyl in allen Fallen als Zwischenstufe auftritt.

Erwahiien muss ich endlich, dass Isatocyanin von Sch u n c deckt wurde’). Mir gelsng es, die Bedingungen ausGndig zu m bei welclien es sicher gebildet wird.

Ueber Versuche zur Synthese des Indoxylglucosids sol1 naclist auch an dieser Stelle Mittheilung gemacht werden.

2. Vergleich des Mcsoporphyrios iuit Phyl loporphyr in

Fui die nahe chemische Verwandtschaft des Blutfarbs Chlorophylls spncbt nunrnehr schon eioe ganze Reihe von tungen, namlich: 1. die ernpirische Zusammensetzung des phyrins ahuelt der des Hamatoporphyrins sehr’), 2. die Ab spectia des Phylloporphyrins und Namatoporpbyrins, ob in alkalischer oder saurer Losung untersucht, wie auch die Spec Zinkverbindungen, sind ausserst ahnlich 3), 3. gegeu Brom ond petersaure verhalten sich die genannten beiden Basen ganz an i eine Base von der Formel Cs H13N kann wie aus Blutfarbst vaten, so auch aus Chlorophyllderivsten erhalten werdens), 5. be Oxydation lieferii Hamatoporphyrin uud Phylloporphyrin dieselb CaHsOb, das Aohydrid der dreibasischen Himatinsawe 3.

Einen weiteren Beweis liefert ein vergleichendes Studi Phylloporphyrins mit dem unlangst von N e n c k i und Z a1 e s k schriebeneo Mesoporphyrin. Letzteres unterscheidet sich vo Haniatoporphyrin durch eioen Mindergehalt an Sauerstoff und dadurch in der Zusammensetzung dem Phylloporphyrin n5h war daher von vornherein anzunehmen, dass Mesoporphyrin uud porpbyrin noch mehr iibereinstimmende Eigenscbaften zeigen Dies ist in der That der Fall, wie aus Folgendem zu ersehen is

A b s c j r p t i o n s s p e c t r e n i n n e u t r a l e n L o s u n g s m i t t e Das Absorptionsepectrurn des Hamatoporphyrins unterschei

n u r insofern von d e n des Phylloporphyrins, ale seine Bander Woniges im Vergleich mit den des Letzteren nach Roth h _ -

1) Chom News 1900, 176. a) M a r c h l e w s k i und E. S c h u n c k , Pioc. Roy. SOC. 59, 233 J) Ebenda. 4) Marchlewski und C. A. S c h u n c k , Journ. Chem. SOC. 77, 5 ) Marchlewski und N e n c k i , Bull. intern. de 1’Acad. des Scie

6) MarcLIews k i , Bull. intem, de 1’Acad. des Sciences de Crrcovi 7) Nencki und Z a l e s k i , Bnll. intern. de 1’Acad. des Sciences di? C

Cracovie, 1901.

C O V l D 1901

4 343

ben erscheinen. Der allgerneine Charakter des Mesoporphyrin- troms unterscheidet sich garnicbt yon den Spectren der beiden

eren Porphyrine, nur sind die Bander ein wenig mehr nach Roth ~choben irn Vergleich mit den Bandern des Phylloporphyrins,

n Wenig nach Violet hin irn Vergleich mit denen des I-liimato- riue.. Ausser deu 7 Bandern im sichtbaren Theil des Spectrums nlle drei Porphyrine in neutralen Ltisungsrnitteln 2 Bander im beew. Ultraviolet, und zwar einv unmittelbar hinter der R, und ein anderes, etwas schwacheres hinter der Thallium-

Einen Unterscbied in der Lage dieser Bander im Fal le des urid Pbyllo- Porphyrins ist kaum zu bemerken, wabrend die d m Hamatoporphyrins ein wenig nach Roth bin verschoben

r e L o s u n g . Die Spectren der sauren Losungen des Phyllo- s und Mesoporphyrins unterscheideu sich so gut wie gar- m weniger brechbaren Theil des Spectrums treten be1 hin- r Verdennung drei Bander auf, iu deren Lage man kaum

Uriterschied ausfindig machen kann, in concentrirten Losungen z e o das 2. und 3. Band in beiden Piillen zusammen, und ein ) sehr schwacbes Band kommt irn starker brechbaren Ttieil zum eln. Die Abeorption des Ultraviolets ist ebenfalls ganz die . Bei Anwendung ausserst verd5nnter:Losungen kann inan mit der Photographie ein schmales, sehr gut begrenztes Band hinter -Lbie ausfindig machen, welches in beiden Fallen dieselbe Lage

erbal ten zuin B r o m . Das Stndium des Verbaltens des Meso- LDB dem Brom gegeniiber war besonders interessant, da der Unterschied, den man bisher in dem optischen Verhalten des porphprins und Phylloporpbyrins beobacbtete, darin bestand, sterea unter dem Einfluss von Brom ein Product lieferte, wel- Spectrum 4 Bander erzeugte, wiihreiid Phylloporphyrin aiisser

noch ein schmalee, aber sehr dunkles auf der L i n k 8, am sten Roth, rerursachte. Mesoporpbyrin verhalt sich in dieser

ng dem Phylloporphyrin ganz analog, es erzeugt, rnit Brom It, einen Korper, dessen alkoholische LBeung ebenfalls, ausser r Bandern , die auch von ~Hamatoporphyrir1-Rrom( gezeigt

n , im Spectrum noch ein fiinftes Band auE der Linie a , ganz hylloporphyrin-Brom e .

sorptiou der nltravioletten Strahlen durch (lie Galleufarb- stoffe nnd ProteYnchrom. (Mitbearbeitet von A. Bier).

Da elimmtliche Blutfarbstoffderivate und Chlorophyllderivate durcll Bibigkeit, Absorptionsbander irn aussersten sichtbaren Violet bezw.

4344

Ultraviolet z u el zeugen, ausgezeichnet Bind, und eine Verwand derselben rnit den Galleufarbstoffen fr iiher schon wahrscheinli maclit und ueuerdingj durch die Umwandlung des Hamatopor und Phyllocyanins durch das Hhmopyrrol hindurch i n Urobili giiltig sichergestellt wurde, so konnte man erwarten, dass die fa1 b3toffe ihren Zusarnmenhang rnit den genannten andercn Far aucli mit Hiilfe physikalischer Mittel erkennen lassen wiirden d dass sie nhnliche Absorptionsbander in der starker brechbaren des Spectrums erzeugen wiirden , besonders im Ilinblick darau voii mancher Seite nuf die emiuent constitutioiielle Bedeuturig Absorptionen hingedeutet wurde. Die directen Versuche ba dessen gezeigt , dass in dieser Beziehune; die Gallenfarbstoffe, auch das Proteinchrom, welches in naber Beziehung zum Proteinc gen, der 1 errnuthlichen Muttersubstanz des Blutfarbstoffs, ganz verschieden von Letzterem und dem Chloiophyll be

Wir untersuchten Bilirubin in alkalischer Losung, HUC

sung i n Cliloroform , verschiedene Losungen des Bilii ubins, uiid Proteinchronls und konnten nur sog. Endabsorptionen c Von eigentlichen Bandern lassen dle phntographiscben Pla Spur erkennen.

Repraductionen der photographischen Aufnahmeu des phyrin- uiid Ptiyllo?orphyrin-Spectrums in verschiedenen Lo teln, soivie auch der Spectren der Gallenfarbstoffe u n d des chroms sind meiner Abhandlung im Bull. de I’dcadimie des S Cracorie, Aviil 1902 heigefugt.

K r a k a u , in] No\ember 1902.

712. L. M a r c h l e w s k i : Ein E i n w a n d g e g e n d ie gelaufl E r k l a r u n g d e r o p t i s c h e n I n a c t i v i t a t d e r Mesoweinsaure

(Eingegangen am 3. Decornber 1902.)

Bislier wird in allen rnir zuganglichen Werken iiber Stereocb die Inactiritkt der Mesoweinsanre durch die gleich p o s s e , nber gegengesetzte, optische Wirkung der beiden Halften des Molekbl klart. Es fiodet, wie man sagt, innere Compensation der entge gesetzten Wii kuiigen der beiden asyrnmetrischen Kohlenstoff- A statt. Eine solclie Erklarung kann auch als begriindet ango weiden, so lange man mit Losungen der Mesoweinsaure operirt, di$ uiiter Zuhiilfenatime eines ni&t dissociirenden Mediums zubre

1) Eiwahnt 111 der Sitzung der Akademie der Wissenschaften zu Irra am 1 December 1902