Aus dem Zentralinstitut fiir Ernahrung in Potsdam-Rehbrucke (Direktor: Prof. Dr. H. HAENEL),

Forschungszentrum fiir Molekularbiologie und Medizin, Akademie der Wissenschaften der DDR

Zur Kontamination von Oberflachen-, Regen- und Trinkwasser mit chlorierten Kohlenwasserstoffenl

R. ENCST und R. KNOLL

Wasser, Kontamination, chlorierte Kohlenwasserstoffe

In Anbetracht der nachgewiesenen ubiquitaren Verbreitung der chlorierten Kohlenwas- serstoffe in der Umwelt sind in jedem Oberflachenwasser Riickstande von Wirkstoffen, Isomeren und Metaboliten dieser Insektizide zu erwarten. Da fur die Trinkwasserauf- bereitung in verstarktem Ma5e Oberflachenwasser herangezogen wird, ist eine recht- zeitige Einschatzung der Trinkwasserquellen von groljer Bedeutung, um mogliche Risikofaktoren beizeiten zu eliminieren. Zur Ermittlung der Wasserkontamination wurden Oberflachen-, Regen- und Trink- wasser aus der Umgebnng der Stadt Potsdam auf Riickstande untersucht. Die von den F’roben durch Ausschiitteln mit n-Hexan extrahierten Riickstande wurden ohne weitere Reinigung gaschromatographisch an 2 Saulen unterschiedlicher Polaritat mit Elektro- nen-Einfang-Detektoren bestimmt. Die Nachweisgrenze betrug O,OI ppb (pg/kg). Als Riickstande wurden p,p‘-DDT. p,p’-DDE, p,p’-DDD und Lindan nachgewiesen. Die hdchsten Riickstandsgehalte enthielt das Oberflachenwasser (26 Proben) mit o bis 3.20 ppb DDT, o bis 0,98 ppb DDE, o bis 0,50 ppb DDD und O,OI bis 0,67 ppb Lindan. In 9 Regenwasserproben wurden im Durchschnitt o,19 ppb DDT, 0,05 ppb DDE, o,oz ppb DDD und 0,08 ppb Lindan ermittelt. In den untersuchten 17 Trinkwasserpro- ben konnten durchschnittlich 0.10 ppb DDT, 0.06 ppb DDE, 0.04 ppb DDD und 0,05 ppb Lindan nachgewiesen werden. In Regenwasser war in 2 Fallen noch a-HCH vorhanden. Die ini Trinkwasser vorhandenen Riickstande miissen als unerwiinscht angesehen wer- den, auch wenn die Gesamt-DDT-Aufnahme bei einem taglichen Trinkwasserkonsum von etwa 2 1 nur 0,4 pg betragt. Andererseits erfolgt die tagliche Aufnahme unver- meidbar. Deshalb muO ebenfalls von dieser Seite aus die stufenweise Reduzierung des DDT-Einsatzes in der DDR begrii5t werden.

Fur die Kontamination des menschlichen Organismus mit chlorierten Kohlen- wasserstoffen sind hauptsachlich ruckstandshaltige Lebensmittel verantwort- lich. Hierbei handelt es sich vor allem urn das Insektizid DDT, das nach den grol3artigen und segensreichen Anwendungserfolgen bei der Bekampfung von Seuchenubertragern und Hygieneschadlingen sowie im Pflanzenschutz seit eini- gen Jahren nunmehr als potentieller Risikofaktor fur Mensch und Umwelt de-

1 Herrn Prof. Schormiiller anlaDlich der Vollendung des 70. Lebensjahres freundlichst zugeeignet.

56 Die Nahrung, 17. Jhg., Heft 8

838 ENGST/KNOLL

battiert wird. Die durchgefuhrten Riickstandsuntersucliungen von Lebens- mitteln weisen aus, daB der Mensch standig DDT-Riickstande mit der Nahrung aufnimmt, und zwar nach BORNEFE [ I ] etwa 70% rnit tierischen Produkten und 25% niit pflanzlicher Kost. Die restlichen 5% gelangen auf andereii Wegen, z. B. mit dem Trinkwasser und der Atemluft, in den Organismus. Dieser Anteil der Aufnahme erhoht sich betrachtlich bei Personen rnit beruflicher Exposition. Auch der regelma5ige Gebrauch von DDT-Praparaten im Haushalt ist eine zu- satzliche Kontaminationsquelle.

RADONSKI u. a. [ 2 ] stellten fest, da13 der DDT-Ruckstandsgehalt im Fett- gewebe von Personen, die im Haushalt DDT intensiv anwendeten, drei- bis vier- ma1 hoher war als der von Personen, die nur gelegentlich DDT-Praparate be- nutzten.

Die Kontamination des Trinkwassers rnit Ruckstanden von Pflanzenschutz- mitteln hat bisher wenig Beachtung gefunden. Im Trinkwasser sind auf Grund der geringen Wasserloslichkeit der chlorierten Kohlenwasserstoffe nur Riick- standskonzentrationen im ppb-Bereich (pglkg) zu erwarten: So betragt die Los- lichkeit des DDT im Wasser nur I,Z ppb. Trinkwasser sollte jedoch generell frei von irgendwelchen Fremdstoffen sein. Diese Forderung wird problematisch, wenn fur die Trinkwasseraufbereitung Oberflachenwasser herangezogen wird, das nach vorliegenden Erkenntnissen nachweisbare Ruckstande von DDT enthalt.

Die chlorierten Kohlenwasserstoffe werden in der Umwelt nur langsam abge- baut. Bei der Behandlung von landwirtschaftlichen Kulturen rnit DDT-Prapa- raten sind je nach Bodenart noch nach niehreren Jahren Ruckstande des Wirk- stoffs und seiner Abbauprodukte DDD und DDE nachweisbar. Bei jahrlich wiederholter DDT-Anwendung kommt es dann zwangslaufig zu einer DDT- Anreicherung im Boden.

Each HEINISCH 131 waren von 1035 untersuchten Bodenproben von 232 Stand- orten aus 13 Bezirken der DDR nur 4,6% der Proben praktisch, d. h. unter He- rucksichtigung der Empfindlichkeit des angewandten Untersuchungsverfahrens, frei von DDT. WOODWELL u. a. [4] haben sich in ihrer Arbeit ,,DDT in the bio- sphere : Where does i t go ? " mit dem Verbleib und Schicksal des DDT in der Um- welt befaBt. Sie geben an Hand von Berechnungen fiir das Jahr 2000 noch DDT- Konzentrationen im Wasser und in der unteren Atmosphare um I ppt (ng/kg)an, die vergleichsweise den Gehalten der Jahre 1945 bis I950 entsprechen, falls die DDT-Produktion im Jahre 1974 in der Welt eingestellt wird. Dies ist jedoch keinesfalls anzunehmen. Die Vff. rechnen im Gegenteil rnit einem weiteren An- stieg der DDT-Produktion (Malariabekampfung) und der DDT-Kontamination der Umwelt. Als durchschnittliche Verweildauer des DDT in nordamerikani- schen Boden geben die Vff. 5,3 Jahre an.

Auch SIEVERS [5] und FREED u. a. [6] haben den Kreislauf des DDT in der Umwelt diskutiert. Es gibt noch keine wirklich befriedigende Erklarung fur das ubiquitare DDT in der Umwelt [6].

Das Verschwinden des DDT aus dem Boden erfolgt wahrscheinlich durch Ver- fluchtigung, rnit dem Ablaufwasser (water runoff), durch Abbau und Entfernung mit Erntegiitern.

Kontamination mit chlorierten Kohlcnwasserstoffen 839

Nach Untersuchungen von BERAN u. a. r7, 81 ist eine Abwanderung der chlo- rierten Kohlenwasserstoffe in das Grundwasser nur in Extremfallen moglich. STROHL 191 stellte aber in Sudafrika fest, daR durch eine Halde von nichtinsekti- ziden, unbrauchbaren HCH-Isomeren (50 000 t) eines Lindan herstellenden Be- triebes das Grundwasser in einem 10 km2 groBen Gebiet verunreinigt wurde, so daI3 es fur Mensch und Tier ungenieobar und fur die Bewasserung unbrauchbar geworden war. In Behaltern gespeichertes Wasser hatte bereits bei einer HCH- Konzentration von I pg/l einen unangenehmen Geruch. Nicht bewiesen, aber vermutet wurde, daI3 durch ebenfalls im Freien abgelagerte Detergentienabfalle die Wasserloslichkeit des HCH groBer geworden ist.

Bodenruckstande werden nach HARRIS u. a. [IO] und EDWARDS [11] haupt- sachlich durch Verdampfung entfernt, obgleich der Dampfdruck des DDT bei 20 “C nur 1,5 x IO-’ mm Hg betragt [4]. Die Verdampfung wird aber offenbar durch Codestillation mit Wasser wesentlich erhoht [12]. Untersuchungen von QIATH u. a. [13! weisen darauf hin, daB das DDT wahrscheinlich hauptsachlich durch Abbau und Verfluchtigung seines Metaboliten DDE aus dem Boden ver- schwindet. DDE hat einen erheblich hoheren Dampfdruck als DDT [14]. Der Gesamt-DDT-Gehalt der Luft uber einem DDT-haltigen Boden bestand zu 66% aus DDE :13].

Berucksichtigung verdient weiterhin die direkte Kontamination der Atmo- sphare durch Verspriihen von Wirkstoffpraparaten. Hierbei spielt der Flugzeug- einsatz eine besondere Rolle. Die Aufnahme von Ruckstanden wird nicht durch den Sattigungsgrad der Luft begrenzt, da die Riickstande vor allem auch mit Staubteilchen als Transportmittel in die Atmosphare gelangen. In Pittsburgh in den USA z. B. enthielten aus der Luft aufgefangene Staubpartikel o bis I,ZZ pg p,p’-DDT pro cm3 [IS]. In Sudschweden wurden 1971 an 8 verschiede- nen Orten im Luftpartikel-Fallout O,IO bis 2,075 pg p,p‘-DDT + p,p‘-DDE und 0,55 bis 1031 pg PCB (Polychlorierte Biphenyle) je m2 pro Monat festgestellt i16]. Die auf der Insel Barbados, die den Kleinen Antillen vorgelagert ist, von Oktober 1965 bis September 1966 aufgefangenen Staubpartikel enthielten bis zu 88 ppb p,p’-DDT, 49 ppb p,p’-DDE, 13 ppb o,p’-DDT, 10,7 ppb DDD und 8.1 ppb Dieldrin [17]. Da dort uber das ganze Jahr aquatoriale Nord-Ost-Pas- sate wehen, konnten die ruckstandshaltigen Partikel aus dem uber 6000 km ent- fernten Europa oder Nordafrika stammen. Es ist namlich auch von anderen Autoren [5] festgestellt worden, dal3 Insektizidruckstande mit Winden uber weite Strecken transportiert werden. In den USA wurden von g Orten insge- samt 880 Luftproben auf chlor- und phosphororganische Pestizidruckstande untersucht [IS!. Nur DDT war iiberall nachweisbar. Dabei wurden maxiniale Konzentrationen an p,p’-DDT von 2,7 bis 1560 ng/m3, an o,p‘-DDT von 1,4 bis 500 ng/m3 und an p,p’-DDE von o bis 131 ng/m3 festgestellt.

DDT-Riickstande in der Atmosphare werden wahrscheinlich hauptsachlich durch Regenfall entfernt [4]. Die im Regenwasser in verschiedenen Landern ermittelten Riickstande chlorierter Kohlenwasserstoffe sind in Tab. I zusammen- gestellt. 56’

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839

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Kontamination mit chlorierten Rohlenwasserstoffen 84 1

In England [ZI] an verschiedenen Orten durchgefuhrte Regenwasserunter- suchungen haben gezeigt, daB die Luft ini Verlauf des ganzen Jahres und uber der gesamten Insel mit chlorierten Kohlenwasserstoffen kontaminiert ist. Auch im antarktischen Schnee ist von PETERLE [26] DDT nachgewiesen worden. Der Vf. hat anhand der Ruckstandsergebnisse .und einer mjahrigen Dauer der DDT- Anwendung berechnet, dal: sich im Schnee der Antarktis 2684 t DDT angesam- melt haben.

Ein bcsondtres Problem ist die Kontamination des Oberflachenwassers mit chlorierten Kohlenwasserstoffen, da sich diese Stoffe in Nahrungsketten an- reichern. Die Kontaminationsquellen sind sehr vielfaltig, oftnials unbekannt und nicM kcntrollierbar. Es kommen in Betracht :

I . Einspiikn \.cn Bcdcniuckstanden bei starken Regenfallen (Ablaufwasser) 2. Bekampfung von Nebenfischen und hluckenlarven im Wasser 3. Bekampfungsmahahmen in Ufernahe 4. Abtrift beim Bespriihen durch Flugzeuge 5. Ruckstandshaltige Niederschlage 6. Ruckstandshaltige Abwasser von Fabriken und 7. Beseitigung iiberfliissiger Wirkstoffpraparate und das Ausspulen von Spritz-

vorrichtungen sowie Insektizidbehaltern in Flussen und Seen in fahrlassiger Weise.

Die umfangreichsten Oberflachenwasseruntersuchungen wurden in den USA durchgefuhrt. Ini Jahre 1964 wurden in 56 Flussen und 3 Seen Maxinialgehalte von 87 ppt DDT und 15 ppt DDE festgestellt [27]. Ein Jahr spater wurden Ruckstandswerte bis zu 145, ppt DDT, g ppt DDE, 26 ppt DDD, 4 ppt HCH, IOO ppt Dieldrin, 116 ppt Endrin, 155 ppt Heptachlor und 67 ppt Heptachlor- epoxid ermittelt [28]. Von 1958 bis 1965 wurde ein leichter Anstieg der Konzen- tration von DDT und seiner Metabolite beobachtet. Im Big Creek (Norfolk County), der hauptsachlich durch ein Tabakanbaugebiet flieBt, wurden 1970 maximal 5 2 ppt p,p’-DDT (67 ppt Gesamt-DDT) gefunden [29]. Zwischen 1968 und 1971 wurden in verschiedenen Fliissen von Iowa Hochstwerte von 55 ppt DDT und 30 ppt DDE gefunden [30]. Es konnte beobachtet werden, daB nach starken Regenfallen ein. Anstieg der Riickstande zu verzeichnen war. Hierbei wurden betrachtliche Sandmengen in den FluB gespiilt. In diesem Zusammen- hang ist benierkenswert, daI3 innerhalb eines halben Jahres nach der DDT-Be- handlung eines Baumwollfeldes 2,83% der ausgebrachten DDT-Menge im natur- lichen Ablaufwasser, und zwar 9676 an Sediment gebunden und nur 4q& im Fil- trat, gefunden wurden [31]. In FluDwasser gelangende DDT-Ruckstande ver- schwinden offenbar recht schnell.

Bei der Untersuchung von Wasserproben aus dem Miramichi River (New Brunswick), der ein groI3es Waldgebiet durchflieBt, das 1967 mit DDT bespriiht wurde, konnte folgende Feststellung getroffen werden : Der DDT-Gehalt des Wassers an der Oberflache betrug vor der Behandlung 0,66 ppb, wahrend des Bespriihens 17,57 ppb und 12 h danach 0,90 ppb. Im Wasser aus einer Tiefc von

842 E.NGST/KNOLL

30 bis 40 cni wurden demgegeniiber 0,76 bzw. I ,69 bzw. 0,7S ppb DDT gefunden r32]. Die amerikanischen FluBwassei-untersuchungen belegen, daB der DDT-Ge- halt - wenn man von der akuten Kontamination wahrend der Spritzung absieht - generell unter O,I ppb lag. In Oberitalien wurde in 33 FluBwasserproben ein durchschnittlicher Gesamt-DDT-Gehalt von 0,041 ppb festgestellt. Dagegen lagen die Werte in nur 10 Trink- und 5 Brunnenwasserproben mit 0,454 und 0,914 ppb erheblich hoher [33]. In der BRD enthielten 1969 von 59 Stichproben von Oberflachengewassern, die sich auf weite Teile des Bundesgebietes verteilen, 6 Proben 65 his 300 ppt p,p'-DDT und 44 Proben 5 bis 1700 ppt Lindan [34]. Ini Jahre 1970 war dagegen in 35 Oberflachenwasserproben liein DDT nachweisbar, dagegen waren 24 Proben niit 5 bis 915 ppt Lindan kontaminiert j35j. Diese Feststellung geht offensichtlich niit der rigorosen DDT-Einschrankung in der BRD konform. In der VR Polen wurden im Wasser des Mikolajskie Sees nach dem Bespruhen der Umgeburig mit einem DDTILindan-Priiparat Riickstands- gehalte bis I,O ppb Gesamt-DDT und 0,22 ppb Lindan ermittelt [36]. Im Donau- TheiB-Gebiet wurden 1967 bis 1968 im Wasser Riickstaride bis I,IO ppb DDT und o,go ppb Lindan festgestellt [37j. Besonders zahlreiche und detaillierte Wasser- untersuchungen liegen aus der UdSSR vor. VROEINSKIJ u. a. [38] fanden bei der Untersuchung .van 2000 Wasserproben in pg/l die folgenden durchschnittlichen (bzw. maximalen) DDT-Gehalte: Im Wasser von Flussen I (125), Seen 6 (40), Teichen 0,8 (30), Stauseen 0,5 ( z ) , Brunnen 0 3 (IO), artesischen Brunnen 0,3 ( 5 ) und landlichen Wasserleitungen 0 3 ( 2 ) . AuBerdem wurden im Wasser der Fliisse, Seen bzw. Stauseen noch 3, o,8 bzw. 0,4 pg/l HCH nachgewiesen. Eine starke DDT-Kontamination stellen CATUROVA u. a. :39] in 70 Wasserproben aus dem Gebiet Rostov fest. Das Wasser von Seen, Wasser-Reservoiren und land- wirtschaftlichen Bewasserungssystemen enthielt 0,27 bis 1,95, 1,14 bis 3,38 bzw. 0,o8 bis 1,62 nig DDT/l. Die Vff. sehen in dieser Wasserverunreinigung eine ernsthafte Gefahrdung der Gesundheit der Bevolkerung. NA J ~ T E JN [40] fand im Wasser der Fliisse Dnepr (Kiew) und Krynka (Donez) betrachtliche DDT-Riickstande von 0,4 bis I,I bzw. 1,6 his 3,6 mg/l. JAKUBOVR u. a. 1411 konnten in Kanal- und FluBwasser (Syr-Darja) 0,4 bis 2,5 mgDDT/l und Wasser- Keservoiren 035 his 6,5 m g DDT/l nachweisen.

Sehr hohe DDT-Riickstande sind auch von \\'OI.TER [42] in der DDR im .Be- zirk Schwerin im Wasser von Seen in Verfolg der Bespriihung von Rapsfeldern beobachtet worden. Im Oberflachenwasser des Inselsees bei Giistrow wurden von Mai his Juli 1971 0,001 bis 0,080 mg DDT/l und ini Giistrower Trinkwasser o his 0,060mg DDTjl nachgewiesen. Das Wasser vom Medeweger See bei Schwerin enthielt Riickstande bis 0,500 mg DDT/l und 0,100 mg Lindan/l. Im Schweriner Trinkwasser wurden sogar DDT-Cehalte I+ 0,200 mg/l fest- gestellt.

Ziel der nachfolgend beschriebenen Untersuchungen war es, Hinweise auf den Gehalt an chlororganischen Wirkstoffen in Oberflachen-, Regen- und Trink- wassern zu erhalten, um anhand der feststellbaren Kontamination daraus be- griindete Toleranzfestlegungen ableiten zu konnen.

Ilontamination mit chlorierten Kohlenwasserstoffen 843

Riirks2ai~dsanalytik

1. Bemerkungen ZUY Probenahnze Oberflachenwasser, das in zunehmendem MaBe ftir die Trinkwasserversorgung genutzt wird,

5ollte in die Riickstandskontrolle unabhangig von SchutzrnaBnahmen zur Reinhaltung rnit cinbezogen werden. Es ergeben sich dabei aber bereits hinsichtlich der Entnahme der Wasser- proben zusatzliche Probleme [43]. So ist die Ziehung einer reprasentativen Durchschnitts- probe kaum moglich, da die Rtickstandskonzentrationen im Wasser vor allem zeitlich erheb- lichen Schwankungen untenvorfen sein konnen. Weiterhin mtillte der Schwebstoffanteil be- rucksichtigt werden. Wegen dieser Schwierigkeiten werden Fischuntersuchungen im allge- meinen ftir einfacher und mehr informativ gehalten [ + + I . Ihr Nachteil ist, daB Fische aufge- nommene Rtickstande chlorierter Kohlenwasserstoffe speichern, so dall ein nicht mehr im Was- scr bestehendes Riickstandsniveau vorgetiuscht werden kann.

Fur die Wasserentnahme braucht man aullerdem geeignete Behalter. WEIL u. a. [45] haben Leitungswasser mit Zusatzen von Lindan, Heptachlorepoxid, Dieldrin, DDT bzw. DMDT in Glas-, Aluminium- und Kunststoffgefallen gelagert und dabei teilweise Konzentrationsmindc- rungen festgestellt. Bereits nach 3 d war in den KunststoffgefaBen eine fast vollstandige Ab- sorption der Insektizide eingetreten. Auch in Aluminiumgefallen traten erhebliche Inselctizid- verluste ein. Glasflaschen mit Schliffstopfen erwiesen sich fur den Wassertransport als am besten geeignet.

2 . Remerkungen ziw Extraktion und Reinigung der Riickstande Bei der Untersuchung von Wasserproben mtissen Insektizidriickstiinde im ppb-Bereich

ermittelt werden. Die ftir eine Rtickstandsanalyse erforderlichen Lasungsmittel, Chemikalien. Glasgerate und sonstigen Utensilien konnen Kontaminanten enthalten, die die gas- und diinn- schichtchromatographische Riickstandsbestimmung bei dieser hohen Nachweisempfindlich- keit storen oder gar verfalschen. Eine sorgfaltige Reinigung aller Arbeitsmaterialien bzw. eine &xpriifung auf Reinheit ist also erforderlich. Losungsmittel sollten vor Gebrauch in einem Ganzglassystem destilliert und gaschromatographisch gepriift werden. Glasgerate sind durch dreimaliges Ausspiilen mit Aceton, Trocknen an Luft und Erhitzen auf zoo 'C (16 h lang) zu reinigen [+6]. Materialien aus Gummi, Kork, Kunststoffen und Papier sollten nicht verwendet werden.

Die fur Lebensmittel recht aufwendige Extraktion und Reinigung kann fur LVasser gekiirzt und vereinfacht werden.

Nach dem Schnellverfahren von HERZEL [47] werden Wasserproben bis 4 I in einem Schiittel- trichter 3mal, und zwar rnit 15, 10 und 10 ml (bei Mengen bis I 1 Wasser) oder mit LO, 15 und 10 nil (bei Mengen bis 4 I Wasser) Hexan, jeweils I min lang mechanisch geschiittelt. Die ver- einigten Hexananteile werden uber Natriumsulfat getrocknet und ohne Reinigung und Ein- engung gaschromatographisch untersucht. Nach PIONKE u. a. [48] konnen durch einmaliges, 2 min langes Ausschiitteln von 250 ml Wasser mit 25 m1 Benzol gleichzeitig chlor- und phos- phororganische Insektizide extrahiert werden. Die abgetrennte Benzolphase wird direkt gas- chromatographisch analysiert. Die Nachweisempfindlichkeit dieser Methode konnte durch Erhiihung der Wassermenge auf 500 ml und Einengung des Extraktes auf I ml verbessert wcrden [4g]. LAMAR u. a. [50] haben 900 bis 950 ml Wasser p a l rnit je 25 ml Hexan j e I min lang kraftig geschfittelt und den auf 5 ml eingeengten Hexanextrakt gaschromatographisch nnalysiert. WARNICK u. a. [51] versetzten I 1 Wasser mit 2 ml Salzsaure, schlittelten einmal I min lang rnit IOO ml Hexan aus und untersuchten die Hexanphase ebenfalls gaschromato- graphisch. Diese Extraktionsmethoden mit anschliefknder Riickstandsbestimmung gestatten alle eine einfache und schnelle Durchfiihrung.

WEIL u. a. [52] haben diese Kalt-Extraktion im Schiitteltrichter, in dem sie I 1 Wasser .+ma1 rnit je IOO ml Petrolather ausschuttelten, mit 3 Extraktionsverfahren, und zwar: ,,Ilalt- Extraktion mit Ultra-Turrax-Riihrer", ,,Heill-Extraktion in einer Spezialapparatur" und ., Iialt-Entraktion im Direkt-Extraktionsverfahren", verglichen und festgestellt, dafi fur

844 ENGSTIKNOLL

Trinkwasser alle 4 Verfahren geeignet sind, aber fur Wasscr Init einem Schwebstoffanteil von 500 mg/l nur die Direkt-Extraktion eine rooybige Wiedergewinnung der zugesetzten Insekti- zide DDT, Lindan, Dieldrin, Heptachlorepoxid und DMDT ermoglichte. Bei der von den Vff. entwickelten Direkt-Extraktion werden in einer 2-1-Steilbrustflasche mit Schliff r ,S bis 1,9 I Wasser 1 2 h mit 20 ml Petrolather mechanisch geschuttelt. Danach wird der Stopfen durch einen Mikroseparator ersetzt. der aus z Steigrohren besteht. Wahrentl man durch das eine Rohr Wasser gieDt, wird in dem anderen Rohr die Petrolatherphase hochgedriickt. so daB eine bequeme Entnahnie fur die gaschromatographische Untersuchung moglich ist.

Ein anderer Verfahrensweg der Extraktion besteht darin, daO die chlorierten Kohlenwasser stoffe zunachst saulenchromatographisch an Amberlite XAD-I [p,] oder Polyurethanschaum [54], der mit Silikonol DC-ZOO impragniert ist, von M‘asser abgetrennt und anschlieaend mit einem organischen Losungsmittel eluiert werden. In diescni Zusammenhang sol1 auf Unter- suchungen von WEIL u. a. [55] hingewiesen werden. Die I’ff. hangten Folien aus Hochdruck- polyathylen in insektizidhaltiges Wasser und stellten fest, daO nach 3 h sich die Insektizid- mengen im Polyathylen und im Wasser nicht mehr anderten, da zwischen den Insektizid- Rehalten der Folien und des Wassers ein Verteilungsgleichgewicht iin Sinne der NERNsTschen Gleichung eintrat. Auf der Grundlage dieser Untersuchungen wird von den Vff. an einem praxisgerechtcn Uberwachungsverfahren fur FlieBgewasser gearbeitet.

Bei stark verunreinigten Gewassern ist auf eine Reinigung des Extraktes nicht zu verzichten, da bei der Gas-Chromatographie Saule und Detektor schnell ver- schmutzen und auch nicht die gewiinschte Nachweisempfindlichkeit erreicht wird. Bei Verwendung von Mikrosiiulen (Innendurchniesser 5 bis 6 nim) ist eine saulenchroniatographische Extiaktreinigung an Aluniiniunioxid, Kieselgel oder Florisil nioglich i56, 571.

Fur die Riickstandsbestimmung kommt bevorzugt die Gas-Chromatographie in Frage. Uei Aufarbeitung hinreichend groBer Wassermengen kann auch die Dunnschichtchromatographie herangezogen werden. DJATLOVICKAJA u. a. [58] beschreiben ein dunnschichtchromatographi- sches Verfahren zur gleichzeitigen Bestimninng von 2 bis 20 pg DDT, HCH, Aldrin und Diel- drin pro I 1 Wasser auf Aluminiumoxid. Bei Anwesenhcit zahlreicher chlorierter Kohlen- wasserstoffe kann durch eine dunnschichtchromatographische Fraktionierung - nach der Entwicklung werden von der Platte Schichtzonen abgekratzt und eluiert - die gaschromato- graphische Identifizierung und Bestimmung insbesondere von Substanzen mit etwa gleichen Retentionszeiten verbessert werden [59;.

Experimeiateller Ted

I . Probenahine Unsere Untersuchungen, die in den Monaten illarz bis Juli 1970 durchgefuhrt wurden, be-

zogen sich auf Oberflachen-. Regen- und Trinkwasser. Fur den Wassertransport dienten ent- leerte I 1 n-Hexanglasflaschen, die auf die Abwesenheit chlororganischer Pestizide gepruft worden waren und nur einmal fur diesen Zweck verwendet wurden. Es wurden Wasserproben a m dem in Abb. I dargestellten Bereich der Havelgeuasser sowie aus Tiimpeln und kleineren Seen (Nebengewasser) des umliegenden Gebietes entnomnien.

Die Probenahme erfolgte am Ufer. Hierbei wurde darauf geachtet, dalj der Untergrund nicht aufgewirbelt wurde, so daB nur im Wasscr vorhandene Schwebstoffe in die Probe gelang- ten. Die Regenwasserprobcn wurden auf den1 Gelande des Zentralinstituts fur Ernahrung aufgefangen. Einc Untersuchung erfolgte nur, wenn sich iiber Nacht mindestens roo ml Regenwasser angesammelt hatten. Die Trinkwasserproben stammten aus der Stadt Pots- dam und verschiedenen umliegenden Orten.

Kontamination mit chlorierten Kohlenwasserstoffen 846

FpMh

.2bb. I . Wasserentnahmestellen ( x ) aus den Gewassern der Have1

2 . Reanigzing der A rbeitsniaterialien

Die Glasgerate wurden nach der Reinigung rnit Chromschwefelsaure mit r\ceton ausgespiilt. 24 h im Trockenschrank bei 130 bis 150 "C erhitzt und vor Gebrauch mit wenig n-Hexan nach- gewaschen, das gaschromatographisch auf Storstoffe untersucht wurde. n-Hexan und n- Heptan wurden uber eine go cm lange, versilberte und evakuierte Kolonne in einem Ganz- glassystem destilliert. Die Destillation von Aceton erfolgte tiber Kaliumpermanganat (4 g/l) [60]. Das Natriumsulfat wurde vor der Verwendung als Trockenmittel z h btti 600 "C erhitzt.

3. Extrak t ion von Rucks tanden chlorierter Kohlenwasserstoffe

Die Extraktion der Wasserproben erfolgte sofort nach Eingang durch .4ussclititteln irn Schiitteltrichter. Zu diesem Zweck wurde eine Wasserprobe von 500 ml einmal rnit IOO ml n- Hexan und zweimal rnit je 50 ml n-Hexan jeweils I min lang ausgeschtittelt. Die vereinigteu Hexanphasen wurden iiber Natriumsulfat getrocknet und durch eine Glasfritte uber eine I cm hohe Natriumsulfatschicht in einen Destillationskolben filtriert.

Das Abdestillieren des Hexans erfolgte im Kuderna-Danish-Evaporator [61]. Der Final- extrakt wurde in I bis 5 ml n-Heptan aufgenommen und gaschromatographisch untersucht. Eine Extraktreinigung war nicht erforderlich. Auch nach dem Ausschiitteln von Oberflachen- wasserproben erfolgte eine scharfe Phasentrennung zwischen Wasser und n-Hexan. Lediglich eine Seewasserprobe bereitete wegen stark olartiger Begleitstoffe Schwierigkeiten bei der Rackstandsbestimmung.

4. Gas-Chroniatogrnphie

Die gaschromatographischen Untersuchungen erfolgten an 2 Pyrex-Glassaulen (Ganzglas- system) rnit 2 3H-Elektronen-Einfang-Detektoren.

846 ENGST/ KNOLL

Gas-Chromatograph : Varian Aerograph Model1 I 860-4 Saule A : G'z I/.+", gefullt mit 5% QF-I auf IOO his 120 mesh Varaport 30 Siiule B: 3'x I/.+", gefiillt Init 4% OV-17 auf 60 bis 80 mesh Chromosorh W-AW-DMCS Temperaturen: Saulen 180 O C , Injektoren 200 "C, Detektoren 200 "C Tragergas: 30 nil NJinin IClektrometer : Range I O - ~ O , Attenuation 32 Papiergeschmindigkeit : 10 inches/h l'robeneingabe: I pl (on column) Uei einer Nachweisempfindlichkeit von 10 pg konnten Riickstandskonzentrationen bis zu O , O I ppl) bestinimt werden.

Ergebnisse und Diskussioib

Die Ergebnisse der M'asseruntersuchungen sjnd in Tab. z zusammengestellt. Die U f erwasserproben der Havel- und Nebengewasser waren regelmaoig niit Ruckstanden chlorierter Kohlenwasserstoffe kontaminiert. Isomere des HCH

T a b e l l e 2

RtlclistBiitle chloricrter Iiohlenwasserstoffe in Oberflachen-, Regen- und Trinkwasser (PPb >= pg/U

Proben Anzahl p,p'-DDE 1 o-o,1g

-

0304 (3) 0 - 0.98

0,24 (9) 0 , O l - 0,21

0805 (9) 0 - 0 , 2 5

0,ob (10)

* R iiclt s tandshereich * * Mittclwcrt aller Proben

* * * .inzahl tlrr kontaminierten Proben

konnten auBer den1 y-HCI-I nicht festgestellt werden. Die Nebengewasser ent- hielten einen relativ hohen DDE-Gehalt, der offensichtlich mit einem erhijhten mikrobiellen Abbau des DDT in stehenden Gewassern in Zusamnienhang ge- bracht werden kann. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, da13 MATSUJIURA u. a. [ 6 z ] aus dem Untergrund des Michigansees Mikroorganisnien, die DDT zu DDD, DDE oder DDNS (I ,I-Bis-(p-chlorpheny1)-athan) nietaboli- sierten, isolicren konnten.

Aus den vorliegenden Untersuchungen kann geschluBfolgert werden, da13 die Habelgewher starker als die Xebengewasser kontaniiniert sind. Hierbei durfte die Insektizid-Behandlung benachbarter Obst- und Gemuseanbaugebiete eine mitentscheidende Rolle spielen.

Die Lindan-Kontaminatioi unserer Gewasser ist mit der von Oberflachen- wassern in der BRD vergleichbar. Der Vergleich der DDT-Ruckstande bringt offensichtlich die unterschiedliche DDT-Anwendung zum Ausdruck, die schon

Kontrtmination mit chloriertcn Kohlcn\\.asscrstoffen 847

seit Jahren in der BRD keine wesentliche Rolle mehr spielte, und die nunmehr auch in der DDR in einem Stufenprogramm inimer mehr eingeschrankt wird.

Die Riickst andsgehalte im Regenwasser sind erwartungsgemaB geringer als die im Oberflachenwasser. Es ergibt sich jedoch ein ahnliches Ruckstandsbild wie ini Oberflachenwasser. Zu bemerken ist, daB in 2 Regenwasserproben noch 0,03 und 0,06 ppb a-HCH festgestellt wurden. Die Abb. 2 zeigt das Gas-Chromato- granim der Probe mit 0,oG ppb a-HCH.

Der erste Berg, der auch bei anderen Proben angezeigt wurde, blieb unidenti- fiziert. Nach eineni Vergleich niit Literaturangaben diirfte es sich hierbei uni HCB (Hesachlorbenzol) handeln, das als Testsubstanz nicht zur Verfugiing

T

.4bb. 2. Gas-Chromatogramm eines Regenwasserextraktes an der OV-I 7 Saule

stand. Kiickstande von j3-HCH waren nicht feststellbar. In den 0. a. beiden Pro- hen waren verniutlich auch noch O,OI und 0,03 ppb Dieldrin enthalten. Eine eindeutige Aussage kann aber auf Grund der geringen Mengen nicht gemacht werden, da noch weitere kleinere Berge in dem Gas-Chromatograrnm (Ahb. 2)

auf die gleichzeitige Anwesenheit geringer Mengen polychlorierter Biphenyle (PCB) hindeuten, zumal an diesen Stellen von den polychlorierten Biphenylen Clophen A 50 und Clophen A 60 Hauptkomponenten angezeigt werden. Unsere Ergebnisse stimmen somit mit den in Berlin-Dahlem erniittelten iiberein .

N A J ~ T E J N u. a. [63] haben 6 Monate lang an Ratten Wasser mit o,z bis 10 mg DDT pro 1 verabreicht. Als Folge der DDT-Wirkung konnten Veranderungen der phagozytaren Aktivitat der Leukozyten, ein Absinken des Askorbinsaure- Gehaltes der Nebennieren, eine verringerte Ausscheidung von 17-Ketosteroiden im Harn, eine verminderte Aktivitat der Leberenzyme und ein Leistungsriick- gang der hoheren Nerventatigkeit festgestellt werden. Nur die geringste Dosis (o,z mg/l) verursachte keine schadlicheii Auswirkungen. Die Vff. schlagen daher in der UdSSR fiir offene Wasserreservoire einen zulassigen Hochstgehalt VOII

C),Z mg DDT pro 1 vor. Das wurde bei Einbeziehung eines Sicherheitsfaktors von 100 fur Trinkwasser eine Konzentration von 2 ppb ergeben.

848 ENGST/KNOLL

Die im Trinkwasser vorhandenen Ruckstande mussen als unerwunscht ange- sehen werden, unbeschadet der Tatsache, daI3 sich unter unseren Verhaltnissen die wahrscheinliche Gesamt-DDT-Aufnahme bei einem taglichen Trinkwasser- konsum von etwa 2 1 nur zu 0,4 pg errechnet. Es ist namlich zu beriicksichtigen, da13 die tagliche Aufnahme unvermeidbar erfolgt. Deshalb mu13 auch von diesen Gesichtspunkten aus die stufenweise Reduzierung des DDT-Einsatzes in der DDR begru13t werden.

BAUER [63] hat die Entfernung von 20 chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Chlorierung, Ozonung, Flockung mit Filtration, Langsamsandfiltration und Be- handlung mit Kaliumpermanganat und Aktivkohle bei der Wasseraufbereitung untersucht und festgestellt, daI3 die Behandlung mit pulverforniiger Aktivkohle allen anderen Verfahren iiberlegen war. MOERGELI [651 konnte einen Lindan- gehalt von 50 ppb in1 Wasser durch Absorption an Aktivkohle auf I ppb redu- zieren. SCHOLZ u. a. 1661 erhielten bei Versuchen zur Entfernung chlorierter Koh- lenwasserstoffe aus Trinkwasser mit Aktivkohle und Kunststoffen die besten Ergebnisse bei Verwendung von niederniolekularen Kunststoffen.

Bei der Aufbereitung von Oberflachenwasser zu Trinkwasser sollte man daher auch Moglichkeiten der Entfernung chlorierter Kohlenwasserstoffe prufen. Man wird bei der Beurteilung der Trinkwasserqualitat nicht nur Insektizidruckstan- de, sondern auch weitere bedenkliche organische und anorganische Stoffe be- trachten mussen. Nach QUENTIN [67] kann nicht akzeptiert werden, da13 von einem Einzelstoff mit einern Grenzwert auf die Gesamtqualitat des Wassers ge- schlossen werden kann.

In Anbetracht der gegenwartigen Situation wird es daher als notwendig aii-

gesehen, fur Trinkwasser vorlaufige Toleranzen fur Gesamt-DDT (DDT + DDI: +DDD) und Lindan zu unterbreiten. [Inter Berucksichtigung des von der WHO festgesetzten ADI-Wertes fur Gesamt-DDT von 0,005 mg/kg Korper- gewicht fur erwachsene Personen, einer Gesamt-DDT-Aufnahme uber das Wasser von etwa 504 der taglich insgesamt aufgenommenen hfenge und eines ,,Kinder"-Faktors von 2,5 ergibt sich rechnerisch als Vorschlag ein Toleranz- wert von 3 ,2 ppb, der auf 3,o abgerundet werden sollte. Fur Lindan erscheint es als ausreichend, vorlaufig einen Toleranzwert fur Trinkwasser von I ppb vor- zusehen.

S u ni m a r y

R. ENCST and 13. KNOLL: On the contamination of surface, rain antl drinking waters w ~ t h chlorinated hydrocarbons

Owing t o the proved ubiquity of chlorinated hydrocarbons, residues of thcse insecticides as well as of their isomers antl metabolites are likely to occur in any surface water. Since sur- face water is increasingly used for drinking purposes, earlv evaluation of drinking water sources is of great importance to eliminate possible hazards on time. Surface, rain and drink- ing waters from the environs of Potsdam were analysed for such residues t o detect water contamination. The residues \\'ere extracted by shaking \i ith n-hexane and then, without further clean up, determined gas chromatographically on 2 columns (of different polarity) with electron capture detectors. The limit of detection was 0.01 p.p.b. (yg./kg.). Residues of p,p'-DDT, p,p'-DDE, p,p'-DDD and lindane were detected. The highest residue values werc

Kontamination mit chlorierten Kohlenwasserstoffen 84 9

found in surface water (26 samples): 0-3.20 p.p.b. DDT, 0-0.98 p.p.b. DDE, 0-0.50 p.p.b. DDD, and 0.01-0.67 p.p.b. lindane. The mean values for g samples of rain water were: 0.19 p.p.b. DDT, 0.05 p.p.b. DDE, 0.02 p.p.b. DDD, and 0.08 p.p.b. lindane. The analysis of I 7 samples of drinking water yielded the following mean values: 0.10 p.p.b. DDT, 0.06 p.p.b. DDE, 0.04 p.p.b. DDD, and 0.05p.p.b. lindane. At that, a-BHC was present in z samples of rain water. The residues found in drinking water must be considered undesirable, even if the inges- tion of total DDT is only 0.4 pg. for a daily intake of about 2 I . of drinking water. On the other hand, daily consumption is unavoidable. For that reason, the gradual restriction of DDT application in the German Democratic Republic is welcome also from this aspect.

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