226 Berieht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe.

Kobaltwaschl6sung wird erhalten dureh Aufl5sen yon 0,10 g CoSO 4 �9 7H2Q, 5 g Natrium-Kaliumtartrat~4-hydrat und 40 g NaHCO, zu 1000 m]. - - Belegan~lysen zeigen, dab Fremdmetalle bis zu 10 mg ohne wesentlichen EinfluB auf die Cd- Bestimmung sind. G. DENK.

Die Trennung kleiner Mengen Samarium und Lanthan yon Uran wird yon B. HELGER und R. RY~INGER 1 wie folgt durchgefiihrt: Man versetzt die schwaeh sa]petersaure L5sung yon 5 ~ 2 0 g Probe mit 5 mg Cer [als Ce(NO3)a-L5sung] als Sammler und fallt mit 40~ Flul~s~ure in der Siedehitze. Der Niederseblag wird abzentrifugiert und naeh dem Wasehen mit Sehwefels~ure abgeraueht. Der Sulfat- rfickstand wird in Salpetersaure gelSst und aus dieser LSsung das Cer naeh Zugabe yon KBrO~ mit K J03 Ms Ce(IV)-Jodat abgesehieden. Die vom Niedersehlag durch Zentrifugieren abgetrennte LSsung, die die seltenen Erden enth~lt, versetzt man mit 5 mg Eisen [als Fe(NQ)~-L5sung] und f~llt mit Ammoniak. Der Niederschlag wird naeh Zentrifugieren in Salpeters~ure gel5st. Die L5sung kann unmittelbar zur spektralanalytisehen Bestimmung der seltenen Erden dienen, man kann aber auch den grSl~ten Tell des Eisens zun~ehst aus der mit Salzs&ure versetzten LSsung dureh ~therextraktion im Mikroextraktionsapparat entfernen und dann die fast eisenfreie L5sung zur Spektralanalyse verwenden. Bis herab zu 0,5 #g am oder La konnten auf diese Art neben 5 g Uran auf etwa 10--15~ genau bestimmt werden. Die Verf. nehmen an, dal~ unter den gleichen Bedingungen aueh andere seltene Erden, z. B. Gadolinium und Europium neben Uran bestimmbar sind. Die Original~ arbeit enth~lt eine ausfiihrliehe Vorsehrift ffir die Durehfiihrung der Trennung.

H. Scm~mT.

Thall ium. I. M. KOLTHOrF und J. JORDAN ~ haben entgegen den Beobaeh- tungen von P. DELAHAu und G. L. STIEI4L ~ in neuen Untersuchungen fest- gestellt, dab die amperometrische Bestimmung in 10 -5 bis 10 -3 m LSsungen an de~ rotierenden Platindrahtelelctrode doeh m5glieh ist, da der anodische Diffusionsstrom eider L5sung yon TlI-Ionen in alkaliseher LSsung (0,1 m, besser 1 m Natronlauge) der Konzentration mit einem Fehler yon maximal 2~o direkt proportional ist. Ffir die Reproduzierbarkeit der Analysen ist wesentlieh, dal~ die Platinelektrode stets gleiehmaBig vorbehandelt ist (Aufbewahren in 10 m Salpetersaure; kurz vor dem Gebrauch schne]l mit Wasser abspiilen und mindestens 15 rain, maximal 60 rain in die TestlSsung eintauchen, bevor mit der Messung begonnen wird). Die LSsung mull 15 rain mit Stiekstoff yon Sauerstoff befreit werden (Reinigung des Stickstoffs mit Vanadiumsulfat), dann wird der Diffusionsstrom bei ~- 0,6 V (gegen die ge- satt. Kalomelelektrode gemessen) festgestellt, der einer Oxydation des Tha]liums zum Oxyd entsprieht, dessen Abscbeidung auch beobachtet werden kann. Das Ver- hMtnis i~lc betr~gt 560 • 5 #Amp/mMol lit -~, vorausgesetzt, dab die Elektrolyse- dauer konstant gehalten wird (2 rain). - - Das Standardpotential des Reaktions- gleiehgewichts 2 T1 + -[- 6 O H - ~ TI~O~ (lest) ~- 3H20 ~- 4 0 wird zu ~- 0,02 V bei 25 ~ C (gegen die Normalwasserstoffelektrode) ermittelt. K. CRvsE.

Zur maflanalytisehen Bestimmung yon vierwertigem Cer eignet sich nach M. BncK a die Titration mit 0,1 n WasserstoffperoxydlSsung, die man durch Zugabe yon Titan(IV)-sulfat titerbest~ndig machen kann. Man verdiinnt 5,65 g 30~ Wasserstoffperoxyd mit Wasser auf etwa 500 ml, ftigt 110 ml m Titan(IV)-sulfat- 15sung zu und ffillt mit Wasser auf 1 1 auf. Die Ce~V-H20~-Reaktion verl~uft bei

1 Svensk kern. Tidskr. 64, 224~233 (1952). Res. Inst. ~at . Defence Dept., Sundy- berg (Schweden).

J. Amer. chem. Soc. 74, 382--385 (1952). Univ. Minneapolis, Minn. (USA). a j . Amer. chem. Soc. 73, 1655 (1951).

Magyar K~miai FolySirat 59, 317--319 (1953) [Ungarisch]. Univ. Szeged.

Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe. 227

Raumtemperatur langsam, bei ungefghr 50 ~ C aber sehr rasch. Enth~ilt die L5sung genfigend Siture (20 m120% ige Schwefels~ure), so spielen Nebenreaktionen (~Iydro- lyse) keine Rolle. Die Farbe der Cer(IV)-LSsung nimmt wahrend der Titration ab. Im Xquivalenzpunkt ist die LSsung farblos und wird durch einen Tropfen fiber- sehfissiger Ma~15sung intcnsiv gelb; ein Indicator ist somit fiberfliissig. Der End- punkt kann auch potentiometrisch (bei 0,01 und 0,001 n LSsungen) oder photo- metrisch durch Messen der Abnahme der Extinktion der Ma~lSsung errant werden. 1 ml 0,1 n Ma~lSsung entsprieht 14,013 mg Car. J. P L A ~ .

Ammoniak. Eine [/berarbeitung der Ammonia]cbestimmungsmethode mit NESSLER8 Reagens wurde yon J. B/dch~, R. ALTttER u n d 1V~. SOLIVA vorgenommenL Es wurden zungchst 8 verschiedene Reagensans~tze nach versehiedenen Autoren und Vorsehriften hinsichtlich ihrer Zusammensetzung verglichen und die Bedim gungen der Farbentwieklung mit Ammoniak durch die einzelnen Reagenzien fiber- prtift. Der Ansatz mit Kalilauge und Kaliumjodidiiberschu~ hat sich als besonders ungfinstig erwiesen. Folgende Herstellungsvorschrift wird schliel31ieh empfohlen. Man 15st 4,25 g K J in 5 ml ausgekochtem destilliertem Wasser, versetzt unter Um- riihren mit 6 g H g J e bis zur klaren LSsung, Vereinigt unter Umriihren mit einer L5sung yon 15 g NaOH in 75 ml ausgekochtem dest. Wasser und ftillt auf 100 ml auf. Nach etwa 4 Tagen filtriert man durch einen engporigen Porzellanfiltertiegel und bewahrt in einer alkaliarmen dunklen Flasche auf. - - Aus/i~hrung der Ammo- nia~bestimmung. Die w~iBrige LSsung mit 0 , l - - l , 0 mg NH s wird im 100 ml-MeS- kolben mit etwa 90 ml ausgekoehtem dest. Wassers verdfinnt, mit 5 ml obiger igeagenslSsung unter Umschiitteln versetzt und mit Wasser bis zur Marke auf- geffillt. Die Messung erfolgt bei 430 m# in 10 mm Schichtdicke gegen einen Blind- ansatz. Die Eichkurve wird unter dan gleichen Bedingungen aufgestellt und erfiillt von 0--1 mg NIqs/100 ml das LA~]~SRT-BEERsche Gesetz.

l~"i~r die Ammonia]cbestimmung neben ttarnsto[/ geben M. RAUCIEIa und ~Io~IQUE K~EBS ~ ein gravimetrisches Verfahren auf Grund der Fgllung als Quecksilber- amidojodid an. Des F~illungsreagens wird vor Gebrauch stets frisch wie folgt her- gestellt: l ml 4%ige Queeksilber(II)-chloridlSsung, 1 ml l l % i g e Kaliumjodid- 15sung, 10 m110%ige KaliumehloridlSsung und 1 ml konzentrierte Kalilauge werden im Zentrifugenglas vermischt, zentrifugiert nnd yon dem ausgefallenen Ammoniak- komplex (Reagenzienverunreinigungen) dekantiert. - - Ammonia/cbestimmung. 1 ml LSsung mit maximal 1 mg NH 3 wird im Zentrifugenglas mit dam ganzen wie oben hergestellten dekantierten Reagensansatz vermischt. Man ls den ockergelben Niederschlag aus HggN~J 6 absetzen, zentrifugiert und wgscht zweimal mit Wasser, dem 1 ml Kalflauge zugesetzt wurde, aus. Der Niederschlag wird in 10 ml 10~oiger KJ-L5sung (d ~ 1 Tr. konz. Salzsaure) gelSst and mit 0,5 ml gesgttigter Ammonium- sulfidl5sung des Quecksilber als Queeksilbersulfid gefgllt. Naeh Zentrifugieren und Waschen wggt man dieses aus. 1 mg HaS entspricht 0,0325 mg NH 3. Bei Gegen- wart yon ttarns~iure, Phosphat und Sulfat werden diese mittels COURTO~Escher LSsung (Bleinitrat?) entfernt, der BleitiberschuB wird mit einer kleincn Menge 25%iger NatriumsulfatlSsung ausgefallt und im Filtrat in einer entsprechen- den Abnahme die Ammoniakbestimmung ausgefiihrt. Sollte durch anwesende Reduktionsmittel das Reagens zu metallischem Quecksilber reduziert werden, so mull vor der Ammoniumsulfidfgllung nach L5sen des Komplexes mit Kaliumjodid- 15sung and Salzs~ure das gebildete Quecksilber dutch Zentrifugieren ents werden. H. POn L.

1 Pharmac. Acta Helvetiae 9-8, 237~251 (1953). Techn. Hochschule, Ziirich. 2 C. R. Acad. Sci. (Paris) 235, 984-986 (1952).

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