Berieht: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe. 439

Zur Best immung yon Kohlenmonoxyd mit Hilfe yon PaUadiumehlorid ver- bessert E. W. RICE 1 die Methode yon A. A. CHRISTMAN und Mitarb. 2 dadureh, dab er den eolorimetrischen Farbvergleich dutch die photometrische Messung ersetzt. ])as Verfahren besteht darin, dab man das aus einer PalladiumehloridlSsung be- kannten Gehalts durch CO ausgeschiedene Palladium abfiltriert und im Ffltrat das iiberschiissige PdCl~ mit Kalinmjodid zu P d J 2 umsetzt, dessen bernsteingelbe LSsung gemessen wird. Fiir die toxikologische Analyse yon Lu/tproben wird die Apparatur yon CHalST~AZ; 2, fiir Blutuntersuchungen die yon H. J . FISTER a ver- wendet. Naehdem die t~eduk~ion durch das Kohlenoxyd beendet ist, wird dutch ein Papierfilter filtriert, 10 ml des Ffltrats werden in einen 100 ml-Mel~kolben pipe~tiert, etw~ 35 ml Wasser und 1,6 g ~estes Kaliumjodid dazu gegeben und auf- gefiil]t. Das Maximum der Farbung wird nach wenigen Minuten erreicht und bleibt mindestens 4 Std konstant. Photometriert wird mit der Wellenlange 400 m#, gegen K J als VergleichslSsung. Kleinere Schw~nkungen der l~umtempera tu r sind ohne EinflulL Der Gehalt an Kohlenoxyd kann nach den yon CHRIST~AZ~ ~ and FIS~Ir ~ gegebenen Daten errechnet werden. G. D ~ : .

Zm. Mikrobestimmung yon Phosphat verbesser~ B. C. SOu ~ sein ffiiher 5 empfohlenes Veffahren dadurch, dab er an Stelle des Farbstoffes Chinaldinrot sein auch in kaltem Wasser leicht 15sliches Derivat, n~mlich 2-p- Dimethylaminostyrylchinolingithylsul]a~ anwendet. Die Darstellung des Farbs~offes wird beschrieben. Die StSrungen durch S~uren sind gegeniiber der frfiheren Methode herabgesetzt, die Molybdatmenge muB genau gemessen werden. EiweiB stSrt sehr, ebenso stSren Citrons~ure und Kiesels/~ure. In abnehmendem MaBe wird die Bestimmung ~crner beeinfluBt durch: Eisen(III), Fluorid, MflchsEure, Glucose und Magnesium. Calcium, Natrium, Harnstoff, ~thanol sind praktisch ohne EinfluB~ - - Das Verfahren ist zur Phosphatbestimmung in mit Triehloressigs/~ure en~eiweiBten Proben, in veraschtem biologischem Material usw. bestimmt. Es ist 15real empfind- ticher als das Molybdi~nblauverfahren yon C. H. FISK~ und Y. Sg~A~ow% 0,02 bis 0,2 mg P k6nnen auf etwa 2% genau bestimmt werden. Die Werte sind im Durchschnitt um etw~ 2O/o niedriger als die naeh der Amidol-Molybd~nblaumethode erhaltenen Zahlen. --Farbsto//reagenslSsung. Man 15st 1,22 g Benzoes~ure und 1,23 g Nicotins~ure unter Zusatz yon 2,84 g NttaItCOa in 94 ml Wasser, fiigt 1,18 g Bernsteins~ure zu, vertreibt den C02-Oberschul~ durch l~iihren, versetzt dann unter weiterem Rfihren mit 10 ml 0,1~oiger FarbstofflSsung, 2 ml friseh herge- stellter l~oiger GummiarabicumlSsung und 88 ml Wasser. Die LSsung ist ve t Sonnen]icht zu schiitzen. - - dgolybdatl6sung. Man versetzt eine frisch bereitete LSsung yon 8,85 g Ammoniummolybdat in etwa ~ Liter Wasser mit 270 ml 10 n Schwefelsaure and verdiinnt mit Wasser auf 1 Liter. - - Bestimmung. Man bringt

ein trockenes Mikroreagensrohr 2 ml ProbelSsung, 2 ml FarbstoffreagenslSsung und hierauf unter Rtihren 1 ml Molybdatl5sung (genau gemessen). Naeh 10 rain photometriert man bei 525 m# (Griinfilter) gegen Blindansatz. Die Eichkurve yon

1 Arch. ind. Hyg. oecupat. Med. 6, 487 (1952). J. biol. Chemistry, 102, 595 ( 1 9 5 3 ) . - Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 9, 163

(1937); vgl. diese Z. 117, 276 (1939). a Manual of Standardized Procedures lor Spectrol)ho~ometric Chemistry, New

York 1950. J . biol. Chemistry 198, 221 (1952). New York Univ., Coll. of Dentistry, New

York. J. biol. Chemistry 168, 447 (1947).

G j . biol. Chemistry 66~ 382 (1925); vgl. diese Z. 85, 110 (1931).

440 Bericht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe.

0--0,4 mg P/Liter wird unter den gleiehen Bedingungen mit KH2PO4-LSsungen aufgestellt, die 5 ml 10 n Schwefelsaure im Liter enthalten. Der Temperatur- koeffizient zwischen 20 und 30 ~ C liegt bei + 0,5%. H. PO~L.

~Jber einen sehr emp~indliehen Naehweis der Arsengruppe dutch induzier~e FMlung yon Kupfer(I)-sulfid mit Arsen- bzw. Antimon- oder Wismutspuren aus thiosu]fathaltiger LSsung durch Ans~Luern mit Essigsaure berichtet A. E.J. Mi~l,n~l~ 1. Der gefarbte Iqiederschlag kann zur halbquantitativen co]orimetrischen Bestim- mung des Arsens herangezogen, bzw. naeh dem Abfiltrieren quantitativ ausgewertet werden. Aus/i~hrung. Die ReagenslSsung besteht aus 5 g Natriumthiosulfat Imd 0,25 g Kupferacetat- oder sulfat in 100 ml Wasser. Diese L5sung ist langere Zeit halbtar, jedoch mul3 vor jedem Gebrauch yon etwa ausgesehiedenem Sehwefel ab- fi]triert werden. Die zu untersuchende, mit Soda neutralisierte LSsung wird bei Raumtemperatur zu 100 ml Reagensl6sung gegeben und dann mit 2--3 ml konz. Essigsaure angesauert. Daneben wird eine Chemikalienblindprobe unter den gleiehen Bedingungen angesetzt. Nach kurzer Zeit farbt sich die arsenhMtige Probe mehr oder minder orangerot, bzw. es bildet sich bei grol~en Arsengehalten ein orangeroter Niederschlag yon Kupfer(I)-sulfarsenit (wahrscheinlieh 3Cu2S-As2S ~ ~ 2Cu3AsS3) , dessen Farbtiefe mit einer ArsentestlSsung unter den gleichen Bedingungen verglichen werden kalm. Um das Ausfallen des Niederschlages zu verhindern, kann man vor dem Ansauern noch einige ml einer 10%igen GummiarabicumlSsung zu- fiigen, wodurch der eolorimetrisehe Vergleieh erleiehtert wird. Die Empfindlichkeit wird (in Reagensglasern 18--20 mm ~ ) mit etwa 10 mg As203/Liter angegeben. Bei Verwendung yon gr6/~eren GefaBen (z. B. 1000 ml-Kolben, groi3en Colorimeter- zylindern) soll die Farbung noch bei einem Gehalt yon 0,001 mg As~O3/ml, also einer Verdiinnung 1 : 1 Million, erkennbar sein. In Fallen, wo die Menge des Arsens sehr gering ist, kann man nach geniigend langem Stehen die tParbe der Bodensatze ver- gleichen. Die Blindprobe sieht dann weiB bis sehwach gelblich, die arsenhaltige Probe gelbrotstichig aus. Ferner wird empfohlen, in der neutralisierten arsenhaltigen LSslmg 5% ihres Gewichtes an Natriumthiosu]fat und 0,25% an Kupferaeetat- oder -sulfat direkt zu 16sen und danach mit 2% an Eisessig anzusauern. Analog gest~dtet sich die Priifung auf Antimon oder Wismut. Antimon gibt eine eisen- hydroxydbr~une, Wismut eine sehokoladenbraune Fallung. Die Empfindlichkeit ist hier aber nieht so groB wie bei Arsen. Die Fallungen der Spurenelemente sind selbst bei starker Verd0nnung quantitativ. Will man die Niedersehlage verarbeiten, so empfiehlt es sich, naeh dem qualitativen Nachweis auf je 100 ml Volumen 3 ~ ml konz. Salzsaure zuznfiigen, krMtig umzuschiitteln und dann das Schwefel- Arsenkupfersulfidgemiseh abzufiltrieren. Die Methode last sieh zum Arsennachweis in anorganischen und organisehen LSsungen (Ham, Serum usw.) anwenden. Die organische Substanz wird zweckmal]ig vorher mit Salpetersaure zerst6rt. Queck- silber, Blei und Silber stSren die ]3estimmung und mtissen vorher entferni werden.

H. Po~_~.

Zur Chlorbestimmung in r und wasserl~slichen r geben W. G. I)OlVIASK und K. A. KOB]~ 2 eine Modifikation des mercurimetrischen Titra- ~ionsverfahrens an, die hauptsaehlich darin besteht, dal] dem yon F. E. Cr.ARK]~ 3 empfohlenen Misehindieator yon Dilohenylcarbazon und ]~romphenolblau Xylen- cyanol FF als dritte Komponente zugefiigt wird. Der tParbumsehlag am Ende der Titration wird dadureh welter verschafft. - - Aus/i~hrung: Mischindicator. Man 15st 0,5 g krist. Diphenylearbazon, 0,05 g krist. Bromphenolblau und 0,12 g krist.

Chemiker-Ztg. 76, 196 (1952). 2 AnalyL Chemistry 24, 989 (1952). Univ, Austin, Texas (USA).

Analyt. Chemistry 22, 553, 14~58 (1950); vgl. diese Z. ]34, 60, 393 (1951/52).