111. Zzcr Oberfl&chenspawnung vow, polarisirten Quecksilber; von P. Paschem.

Fortsetzung. I)

Bei einer fruheren Gelegenheit 1) machte ich darauf auf- merksam, dass die L i p p m a nn’sche Curve, welche die Aen- derung der Oberfllchenspannung mit der electromotorischen Kraft darstellt, fiir 26 procentige Schwefelsaurelosung jen- seits des Maximum der Oberflachenspannung nicht in der von L i p p m a n n angegebenen Weise verlauft. Da die Gas- entwickelung eine Messung mit dem Capillarelectrometer hin- derte, benutzte ich das 3 mm Hohra), um dies zu zeigen. Die folgenden Versuche lehren nun, dass der Verlauf der Curve jenseits ihres Maximum von der Concentration der Losung abhangt und erklaren dadurch vermuthlich den Widerspruch mit L i p pmann.

Ferner wurde eine von Pe l1 at ausgesprochene Ansicht uber einen Zusammenhang zwischen dem Maximum der Ober- flachenspannung und dem Beginne der Electrolyse beriihrt 3), ohne dass ein endgiiltiges Urtheil uber dieselbe gewonnen werden konnte. Da diese Hypothese in ihren Folgerungen3) wichtig ist, suchte ich dieselbe durch geeignete Versuche zu prufen, welche im Folgenden mitgetheilt werden sollen.

1. V e r s u c h s a n o f d n u n g .

E s handelte sich darum, an einer passenden Auswahl von Electrolyten die wichtigsten Capillarerscheinungen des Quecksilbers messend zu verfolgen.

1. Zur Bestimmung der electromotorischen Kraft des Maximum der Oberflachenspnnnung diente das 3 mm Rohr.2) Um die Adhasion des Quecksilbers an den Glaswanden m6g-

1) F. Paschen, Wied. Ann. 39. p. 43. 1890. (Die dort p. 46 5) ge- gebene Ableitung fur d P ‘ / A P = A ’ / A gilt, wie leicht ersichtlich, fur einen beliebigen Querschnitt der Capillaren , da der Ausdruck, welcher die zwei Haupthummungsradien enthslt, zum Fortfall kornmt.)

2) F. Paechen, 1. c. p. 48. 3) F. Paschen, 1. c. p. 57.

OberJEiichenspannung von polarisirtem Quecksilber. 37

lichst zu verringern, gab ich demselben die Form Fig. 1, (Innerer Durchmesser a d = 2,75 mm, ab = 8 mm, c d = 30 cm, d e = 26 mm). Ein Hartgummikork K, Fig. lo, welcher auf die Rohre passte, (bei de) halt den Zuleitungsdraht D.

Durch diese Form erzielte ich eine solche Beweglich- keit des Meniscus, dass dtk Apparat auf einem erschiitte- rungsfreien Steinpfeiler aufgestellt werden musste.

Die electromotorischen Kriifte wurden , wie fruher l),

durch Abzweigung von einem Daniel1 (electromotorische Kraft = 1,074 Volt) gewonnen. Fu r hohere Erafte konnten noch bis drei ebensolcher Elemente in die zum Meniscus fuhrende Leitung geschaltet werden.

2. In der letzteren befand sich ferner ein empfindlicher Multiplicator zur Bestimmung des Beginnes der Electrolyse. Die Einschaltung des- selben in die Leitung geschah erst, nachdem sich die Ladung voll- zogen hatte. Seine Na- del zeigte dann durch einen kleinen bleiben- den Ausschlag den Nachladungsstrom fur die sich zerstreuende Polarisationsladung an.

a b

t

1" a

Dieser Strom war bei Fig. la. Fig. lb. Fig. Ic. verschiedenen Electro- lyten von sehr verschiedener Grosse (1 bis 15 Grade der Ereistheilung des Multiplicators) und nahm auch meistens noch sehr wenig mit der Polarisation zu, ehe die Electrolyse erreicht war. Dagegen hatte er meistens nach 2 Stunden noch genau dieselbe Grosse, wie nach 5 Minuten. Diejenige Kraft, von welcher an der Ausschlag stetig wuchs, wurde als die electromotorische Eraft des Beginnes der Electro- lyse angesehen. Trat Wasserstoff bei der Electrolyse auf, so zeigte sich bei dieser Kraft das erste Bllschen.

3. Schliesslich bestimmte:ich die Capillardepression der Trennungsflache Quecksilber 1 Electrolyt in Capillarrohren,

1) F. Pascheri, 1. c. y. 45.

38 F. Paschen.

denen ich zur Vermeidung starender Adhlisionserscheinungen eine ghnliche Gestalt, wie dem 3 mm Rohr gab, Fig. l b ,

indem darauf geachtet wurde, dass an der Vereinigungsstelle b der Capillamohre mit den weiteren Theilen keine Ein- schniirung entstand. Die Lange des capillaren Theiles a I, betrug 30 bis 40 mm und war sorgfaltig auf Cylindricitilt gepriift. Dieses Rohr wurde in einem diinnwandigen und weitenl) Becherglase mit verticalen W linden, welches das untere Quecksilber und den zu untersuchenden Electrolyten enthielt, so justirt, dass die Capillare vertical stand. Wenn man den Randwinkel gleich Null voraussetzt, ergibt sich die Capillaritatsconstante (negativ zu verstehen) aus der Formel:

A = 4. { /tq,sq - h, s, f mg per mm, r = der Radius der Capillare. Von drei Rohren, welche benutzt wurden, hatte die weiteste den Radius r = 0,2191 mm, die engste denjenigen r = 0,2166 mm (durch Auswlgen rnit Quecksilber bestimm t) :

] iiber dem Meniscus, f Quecksilbers Electrolyten hq= Hohe des I he =

wurden mit einem Kathetometer bestimmt , welches die Zehntel Millimeter abzulesen und die Fiinfzigatel Millimeter zu schatzen gestattete, und wegen der Kuppe corrigirt.

sq = j des Quecksilbers. Specifisches Oewicht 1 des Electrolyten.

se = Die Messung der Capillaritiitsconstanten geschah bei

metallischer Schliessung (A, natiirliche Oberflachenspannung) und bei Einschaltung einiger electromo torischer Krafte, be- sonders derjenigen, welche das 3 mm Rohr als die electro- rnotorische Kraft des Maximum ergeben hatte (A, Maxi- mum der Oberflachenspannung).

4. Der Beobachtungsgang war folgender : Nachdem das Becherglas mit dem zu untersuchenden Electrolyten gefiillt war, wurde das 3 mm Rohr eingesetzt and mit demselben der Verlauf der Curve bestimmt (in moglichst weiten Gren- zen). Dabei ergab sich die electromotorische Kraft 1) des Maximum em, und 2) des Beginnes der Electrolyse eE.

Hiernach wurde das 3 mm Rohr mit ' dem Capillarrohr ver-

1') Der Durchmesser betrug unten 8 cm.

OberJEachenspannung von polnrisirtem Quecksilber. 39

tauscht, und die Messung der Oberfllchenspannung fur ver- schiedene Pol$risationen an drei bis sechs verschiedenen Stellen der Capillaren vorgenommen.

$11. R e s u l t a t e .

1. Die beiden folgenden Tnbellen enthalten ausfuhrlichere Messungen in verschieden concentrirten Losungen zweier Sluren. Die Bezeichnung der Spalten ist bis auf die letzte bereits erlauthrt. In dieser gebe ich unter ,,AbfallL' die Abnahme der Oberflachenspannung jenseits des Maximum an, welche mit dem 3 mm Rohr gewonnen ist. Die Zahlen bedeuten die Differenz der Ausschlage fur die Kraft des Maximum und fur - 2 Dan.1) und sind umgerechnet auf gleiche Ausschlage n, fur die Kraft des Maximum, namlich bei den Schwefelsaurelosungen auf n, = 100, bei den Salz- saurelosungen auf n, = 50. In den spateren Zusammen-

Tab e l l e I. S c h wefe l sau r e. - .~

Nr. ~ ~

1

2

3

4

5

6

7*

8*

9*

10

- Spec. Gew.

Temp.

1,0000 15

1,0025 12,4

1,0672 13,l

1,1652 11,7

1,1892 17,3

1,2079 13,7

1,3948 14,7

1,5183 12,l

1,7375 934

1,8473 10,4

I

em ~ eE

0,s

0,778

0,793

0,826

0,87

0,891

0,958

1 , l O

1,15

>1

1,4

1,24

1,15

0,93

0,90

0,85

0,85

0,80

0,75 0,70 0,43

0,25

- A,

33,57

_ _

31,81

31,61

31,14

30,68

80,15

28,50

26,68

24,61

22,94

- A m

-

41,86

43,02

43,05

43,06

42,91

41,89

41,S2

39,44

-

___ Abfall

It, = 100 ____

69,5

66,4

63,5

51,5

43,8

43,5

18,6

394

nimmt fort- wlihrend zu

1) Bei - 2 Dan. war in den meisten Electrolyten der Abfall beendet.

40 F. Paschen.

I

stellungen findet sich unter n, - nWZ/nm = Ausschlag fur - 2 Dan. im 3 mm Rohr, als negativ in Rechnung gehracht, wenn seine Richtung die entgegengesetzte desjenigen fur das Maximum war) das Verhaltniss des Abfalles yom Maximum zum vorherigen Anstieg ausgedruckt durch die im 3 mm Rohr abgelesenen Zahlen.

Abfall

T a b e l l e 11. Sa lzsau re .

0,46

0,55

0,56

0,57

0,59

0,s

- __

Nr . -

1

2

3

4

5

6

1,oo

0,80

0,'70

0,64

0,50

0,40

Spec. Gew. Temp.

1,0013 17,8

1,0149

1,0799

1,0915

17,o

19,5

14 1,1110

16,5 conc. 1,16?

34,88 1 40,54

34,71 i 40,20 I

33,7i 1 -

nm = 50

73

60

32,3

28,s

12,8

0

2. Vorstehende Tabellen lehren den Einfluss der Con- centration. Mit derselben nimmt e, zu, dagegen e E und A,, ab. ,1 a sognr die maximale Oberfliichenspannung scheint von ihr in geringem Grade beeinflusst. Ein einfacher ZU- sammenhang zwischen e,,, und ex im Sinne Pellat's ist nicht vorhand,en. Seine Grundvoraussetzung des Zusammenfallens dieser beiden electromotorischen Krizfte bei den Sauren findet sich nur fur eine bestimmte mittlere Concentration erfullt, welche in der Niihe derjenigen Concentration liegt, bei wel- cher die Saure ihr Maximum des Leitungsvermogens besitzt. l)

3. Hier mogen einige Worte beziiglich der Genauigkeit der Messungen Platz finden:

Die Qenauigkeit der Bestimmung des Maximum richtet sich sehr nach dem vorliegenden Electrolyten. Solange ein grosserer Abfall jenseits des Maximum stattfindet, gibt die Richtung, nach welcher der Meniscus beim Ausschalten der Kraft zuruckzuckt 2) einen guten Anhalt. Ausserdern konnte

1) F. Paschen, 1. c. p. 59. Anm. 2) F. Paschen, 1. c. p. p. 49.

Ober-acheiispannung von polarisirtem Quecksilber. 41

bei einem einigermassen symmetrischen Bau der Curve in der Niihe des Maximum die Ostwald 'sche Methode der gleichen Einstellung l) benutzt werden. Einige Maxima der Schwefelsaurelosungen sind so berechnet, ohne dass ich in- dessen auf die dritten Decimalen Werth legen mochte. Der symmetrische Bau ist eben in den wenigsten Losungen wirk- lich vorhanden. Die Maxima der Salzsaurelosungen sind Mittelwerthe aus mehreren Messungen mit Fortlassung der unsicheren Decimalen. Bei den concentrirten Saurelosungen fehlte der Abfall und konnte daher nur diejenige Kraft an- gegeben werden, bei welcher der Anstieg beendet war.

Der mogliche Fehler in der Bestimmung des Beginnes der Electrolyse betragt 0,03 Dan.

Vor Allem muss betont werden, dass die Losungen, be- sonders die concentrirteren der Schwefelsiiure, sich verander- ten und nach lingerem Stehen andere Resultate ergeben konnten. I n der Schwefelsaure Losung Nr. 9 begann die Elec- trolyse sofort nach der Zusammensetzung bei - 0,75 Dan., nach einem Tage bei -0,70 und nach drei Tagen bei -0,43. Dies ist allerdings die starkste Veranderung , die ich beob- achtete. Weniger gilt dies fur die electromotorische Kraft des Maximum. Diejenigen Losungen, in welchen sich der- artige Erscheinungen zeigten, sind mit einem * versehen. In concentrirter Schwefelsiiure begannen die Ausschliige des Multiplicators bei - 0,25 Dan. zu wachsen. Zugieich fiillte sich das 3 mm Rohr iiber dem Meniscus mit einer briiun- lichen, fein zertheilten und undurchsichtigen Masse, sodass nur noch gesehen werden konnte, dass das Wachsen der Ausschlage des Meniscus bei - 1 Dan. noch nicht been- det war.

Bei der Bestimmung der Capillaritatsconstanten wichen die Einzelbeobachtungen um etwa 1 Proc. voneinander ab, sowohl diejenigen, bei welchen die Stellung des Meniscus in derselben Capillare variirt wurde, als die, welche rnit ver- schiedenen Capillaren gewonnen sind. Grossere Abweichun- gen fanden in sehr schlechten Leitern statt.

Nachdem die Ar t der Abhangigkeit des Maximum und des Beginnes der Electrolyse von der Concentration

4.

1) Ostwald , Zeitschr. f. Phys. Chem. 1. p.589. 1887.

42 F. Paschen.

gezeigt ist, darf das Resultat der letzten Spalte vorstehender Tabellen nicht iiberraschen. Es ist bekannt, dass die electro- motorische Kraft der Polarisation bis zum Beginne der Elec- trolyse an Grosse gleich der sie verursachenden electromoto- rischen Kraft ist. Fu r hohere Krafte aber bleibt sie hinter der electromotorischen Kraf t zuruck und erreicht bald einen Werth, von welchem an sie nur noch sehr wenig und lang- Sam wachst. Beginnt die Electrolyse bei einer vie1 hoheren Kraft, als derjenigen des Maximum der Oberflachenspannung, so wachst die Polarisation vom Maximum an noch in der- selben Weise, wie vorher, und wie die electromotorische Kraft und verursacht den bedeutenden -4bfall (verdunnte Lbsungen). Beginnt die Electrolyse dagegen schon, ehe noch das Maximum erreicht ist, oder auch kurz nach demselben, so ist das Wachsen der Polarisation jenseits des letzteren nicht mehr so stark, um noch einen erheblichen Abfall der Oberflachenspannung verursachen zu konnen (mittlere Con- centration der Losung). Erreicht die Polarisation schon vor dem Maximum denjenigen Werth, uber welohen sie sich nur noch ausserst wenig und langsam erhebt, so erklart sich ein Verhalten, wie es die sehr concentrirten Schwefelsaurelosun- gen zeigen, in welchen sich die Oberflachenspannung noch fortwahrend langsam vergrbssert, sodass z. B. bei der Schwe- felsaure Losung Nr. 9 noch bis - 4 Dan. ein Wachsen beob- achtet werden konnte. In der letzten Losung war das Wachsen der Ausschlage von 1,15 Dan. an ein langsameres.

Wenn man also die electromotorische Kraft der Elec- trolyse als unabhangig von der des Maximum betrachtet, bieten die beobachteten Erscheinungen nichts Auf€alliges. Und wenn man nach v. H e l m h o l t z erst vom Maximum an in der Doppelschicht die bei der Electrolyse frei werden- den Kationen dem Quecksilber zugekehrt annimmt, so braucht damit noch nichts uber den Beginn der Electrolyse bestimmt zu sein.

Der Anstieg der Curven zum Maximum geschieht stets in der von L i p p m a, n n gezeichneten Weise. l) Betreffs der Gestalt derselben jenseits des Maximum verweise ich

1) Lippmann, Ann. de chim. et de phys. (5) 5. p. 507. 1875.

Obe$achenspannung von polarisirtem Quecksilber. 43

auf die in der fruheren Mittheilung gegebenen Skizzen. l) F u r sehr geringe Concentrationen zeigen die Salzsaurecurven einen noch starkeren Abfall unter die Abscissenaxe, als die dort fur 3,2 Proc. Gehalt gegebene. F u r hohere erreicht der absteigende Ast die Abscissenaxe nicht mehr und fur die concentrirteeten lauft die Curve vom Maximum an der Ab- scissenaxe fast parallel.

Von den Schwefelsaurecurven gab diejenige (Nr. l), welche einen Tropfen Schwefelsaure auf 200 ccm Wasser hielt, etwa die von L i p p m a n n gezeichnete Curve. Der Abfall wird mit wachsender Concentration schnell kleiner und findet fur die hochsten Concentrationen uberhaupt nicht mehr statt (vgl. oben).

L i p p m a n n schreibt a) , er habe das Quecksilber seiner Capillnren und damit auch die in ihr befindliche Losung nicht oft durch Herausdrucken erneuert. Wenn nun in der Capillaren durch Electrolyse die Losung einmal verdunnt war , so sind bei der Anordnung des Capillarelectrometers die Bedingungen fur einen Ausgleich dieser Concentrations- anderung so ungunstig3), dass ein solcher nicht eher zu Stande kommen wird, als bis die Losung durch Eerausdrucken er- neut ist. Jedenfalls liegt der Gedanke nahe, dass L i p p m a n n in seiner Capillaren eine sehr verdiinnte Losung hatte, wofur auch der Umstand spricht, dass fur eine solche die Gasent- wickelung, von der L i p p mann nichts schreibt, trotzdem seine Curve bis -2 Dan. reicht, erst bei hoheren Kraften beginnt.

5. Bezuglich des Verlaufes der Curven fur anodische Polarisationen verweise ich auf die fruher mitgetheilten Bei- spiele.4) Die Unbeweglichkeit des Quecksilbers beginnt bei einer bestimmten kleinen electromotorischen Kraft (zwischen +0,03 und +0,1 Dan. bei den meisten Electrolyten). Von dieser an horen die regelmassigen Ausschlkge im 3 mm Rohr auf; unterhalb derselben erfolgen sie ebenso exact, wie die- jenigen bei kathodischer Polarisation und veranlassen selbst bei langerer Wirkung noch keine Salzbildung, sondern nur eine Polarisation. Gleiche positive und negative Kriifte yon dieser Kleinheit ergeben gleiche Ausschlage nach entgegen- -

1) F. Paschen, 1. c. p. 53. Fig. 1. 2) Lippmann, Wied. Ann. 11. p. 316. 1880. 3) F. Paschen, 1. c. p. 55 (6). 4) F. Paschen, 1. c. p. 53 u. 54. Fig. 1 u. 2.

44 F. Paschen.

43,2 : 51,2

123 : 13

gesetzten Seiten, sodass der Verlauf fur diese kleinen posi- tiven Kriifte sich demjenigen fiir kathodische Polarisationen der Richtung nach anschliesst (ohne Knick). Bei wenig hoheren KrBften fallt der Meniscus frei bis zur Stelle der Unbeweglichkeit und bleibt hier entweder oder flillt unter Steifwerden schnell weiter. Bei vie1 hoheren Kraften setzt er sich hilufig schon fest, bevor er noch die Stelle erreicht hat, auf der er bei niederen Kraften unbeweglich wurde.

6. I m Folgenden findet sich eine Reihe von Electro- lyten, welche aus verschiedenen Griinden denselben Messun- gen unterworfen sind.

T a b e l l e 111.

A-,=23,1

HNO, 1

HNO, 2

0,2 procentig

2,5 procentig FeSO,

ca. 35proc. KOH

ca. 4,5proc. KOH

ca. 30proc.

gesiittigt KJ 2,5proc. wgsser. LOB. K J 2,5proc. alkoh. LOs.

Hg(CN),

1,2960 20,2 +0,05 071 0,98 40,25140,47

170754 13,O 0,5 0,25 34,98137,85

108: 1 A-,=24,4

1 A+0,76 0 : 20 = 28,OR

Die beiden Salpetersaurelosungen schliessen sich den Schwefelsaurelosungen entsprechender Concentration eng an: ebenso die Losung von FeSO,. In der letzteren ist der Abfall nach dem Maximum zwar etwas grosser, erreicht aber nicht die Abscissenaxe. Die Polarisation des Quecksilbers mit dem Ion eines Metalles, mit dem es sich nicht amal- gamirt, ist also derjenigen mit Wasserstoff vergleichbar.

Die beiden Losungen von KOH weisen eine Abnahme der electromotorischen Rraf t des Maximum und dement- sprechende Zunahme der naturlichen Oberflachenspannung

1gy i 0,42

098364 ' 0,37 16,9

1,07 32,70'41,52/ 132: 55 1

1,15,33,44138,381 80: 21 A-,=19,2 1 1

OberJEachenspanmng von polarisirtem Quecksilber. 45

mit der Concentration auf. Der Abfall der Curve nach dem Maximum ist ein bedeutender, genau wie friiher fur NaOH gezeigt ist. l) Unter AYz sind die CapillariYatsconstanten fur - 2 Dan. angegeben, wie sie trotz der Wasserstoffentwicke- lung erhalten wurden, wenn die erste Einstellung des Me- niscus schnell mit dem Kathetometer fixirt ward.

Die Cyanquecksilberlosung leitete sehr schlecht und gab fiir negative Kriifte sehr kleine Ausschlage , welche von -0,5 Dan. an von derselben Grosse blieben. Es fielen die grossen Ausschlage fur positive KrHfte auf. Bei +0,2 Dan. begannen hier erst die Ausschlage des Multiplicators zu wachsen und bei + 0,75 Dan. hatte der Meniscus erst seinen grossten Ausschlag erreicht. Fu r die letate Kraft wurde im Capillarrohr die Constante zu 28,08 bestimmt. Ers t bei noch hoheren positiven Kraften wurde das Quecksilber unbeweg- lich. In verdiinnteren Losungen erfolgten die Ausschyage des 3 mm Rohres nur iiusserst langsam.

Die beiden Jodkaliumlosungen sollten den Einfluss der Art des Losungsmittels darthun. Ein solcher tritt hier nur in den Werthen von e E hervor. Beide Losungen zeigten den charakteristischen Abfall der Curve nach dem Maximum (vgl. KOH).

7. Der Einfluss des Losungsmittels auf die Werthe der natiirlichen Oberfllchenspannung gibt sich in den folgenden Idkungen von CdJ, kund. In diesen konnte das Maximum nicht bestimmt werden, da der Meniscus schon bei KrSiften von - 0,l bis - 0,2 Dan. infolge der Amalgamation steif wurde. Zur Uebersicht iiber den Gang der Werthe von A,, mit dem Salzgehalte des Losungsmittels fiige ich die natur- lichen Oberflachenspannungen an , welche in Wasser , abso- lutem Alkohol und Amylalkohol in analoger Weise gewonnen sind. Der Werth der Constanten ist hier jedoch mit einem weit grosseren Pehler behaftet, als in den gut leitenden Flus- sigkeiten, und der Meniscus veranderte seine Stellung mit der Zeit.

3 1) F. Paschen, 1. c. p. 54. Fig. 2.

46 F, Paschen.

Losung:

T a b e l l e IV. CdJ,.

Amylalkohol 1100 ccm Amy1 alkohol _____ - __ -

~.__ .

I g CdJ, : \log CdJ,: tgCdJ, : 10gCdJl: Losung: H,O 100ccm 100ccm Alkohol 100ccm 100ccm 1 1 H,O 1 H,O - 1 1 Alkohol 1 Alkohol

Temp. : - 1 18,4 16,7 1 17,4 I 18 1 16,5

~- ___ Spec. GewTl - 1 1,0070 I 1,0820 1 0,8122 0,8227 I 0,8902

sehrkleine o,25 I -- 0,3 1 0,25

- Ausschl. I 0,l I 0,2 Beginnen des

Steifwerdens

10 g CdJ, : 1 00 ccm Amy!-

alkohol

0,8980 14,7

~ -~

- sehr kleine Ausschltige Beginnen des Steifwerdens

eE I - 1 1,5 0,4

8, 1 25,7 f 1,l 1 27,19 f 0,6 1 27,79 f 0,20

Uebrigens gab das 3 mm Rohr in Alkohol und frisch destillirtem Wasser noch bestimmte, mit der electromotori- schen Kraft wachsende, wenn auch sehr langsam erfolgende Ausschlage. J a es war moglich, in beiden Pliivsigkeiten eine Wiederabnahme der AusschlBge nachzuweisen , welche allerdings erst bei - 2 Dan. begann. E s sei darauf hinge- wiesen, dass man mit Hiilfe der capillarelectrischen Erschei- nungen entscheiden kann, ob eine Fliissigkeit ein Electrolyt ist. Erhalt man mit ihr in einem empfindlichen Capillar- electrometer beim Ein- und Ausschalten von electromotori- schen Kraften auch nur die geringsten Zuckungen, so findet eine Polarisation statt, und es liegt sicher ein Electrolyt vor. Benzol und Schwefelkohlenstoff erwiesen sich im 3 mm Rohr fur Kriifte bis & 4 Dan. als Nichtelectrolyte.

8. Gore1) findet, dass das Capillarelectrometer in con- centrirten Cyankaliumlosungen Ausschlage nach den ent- gegengesetzten Richtungen gibt, als in anderen Electrolyten; doch erhielt er verschiedene Resultate, je nachdem de r Me-

1) Gore, Proc. Roy. SOC. 32. p. 87. 1881.

Oberjachenspannung von polarisirtem Quecksilber. 47

niscus sich an engen oder weiten Stellen der Capillare befand.

Das 3 mm Rohr ergab mir bei jeder Concentration der Cyankaliumlosungen fur negative Erafte nur Ausschlage nach der entgegengesetzten Richtung, als in in den anderen Elec- trolyten, ebenso ein ca. 600 mm hohes Capillarelectrometer unabhiingig von der Stellung des Meniscus in der Capillaren. Selbst die kleinsten negativen Krtlfte bewegten den Meniscus entsprechend einer Verkleinerung der Oberflachenspannung. F u r kleine anodische Polarisationen gab es, bevor der Me- niscus unbeweglich wurde, in concentrirten Losungen kleine Ausschlage in der Richtung einer Vergrosserung der Ober- flachenspannung, in sehr verdunnten Lijsungen dagegen kaum merkliche Ausschlage. Die Curve fur KCN gleicht vollkom- men dem schnell absteigenden Aste derjenigen von KOH oder anderer Salze von Alkalimetallen (wenn man ihn an den Anfangspunkt der Coordinaten verlegt).

T a h e l l e V. KCN.

n+l I . ~

1,0118 1 14 978 -130 +0,3 i 42,92 i 28,48 I

1

+ 3 1 I

2 17::!1 i 0,65 -120 lKryata1lbildg.l 40,83 ' - I

39,34 ?0,33 I 3 1f4:2 0,65 --120 + 3

- 2 Uan. A_, = Capillaritiitscon- n-2 1 Ausschlag im 3 mm Rohr fur n+1 I + 1 ,% , stante fur - 1 Dan.

A, kommt fur verdiinnte Losungen der maximalen Ober- flachenspannung der ubrigen Electrolyte nahe gleich und ist fur concentrirte etwas erniedrigt.

9. Folgende Betrachtung mag das abnorme Verhalten des Quecksilbers in Cyankalium erlautern:

In allen anderen bisher untersuchten Electrolyten zeigt sich fur wachsende aussere negative Kriifte erst eine Zu- nahme und dann eine Wiederabnahme der Oberflachenspan- nung des Quecksilbers. Dies lBsst sich unter der Annahme, dass das Quecksilber in diesen Losungen positiv (gegen den

48 I;. Pnschen.

Electrolyten) ist, deuten. Denn die Hypothese der Doppel- schichten von v. H e 1 m h o l t z erklart, dass die Oberflachen- spannung des Quecksilbers infolge einer electrischen Diffe- renz zwischen Metal1 und Electrolyt erniedrigt ist und dann ein Maximum zeigt, wenn diese electrische Differenz, der natiirliche Polarisationszustand, 1) durch aussere entgegen- gesetzt gleiche Krafte neutralisirt ist. Versuche anderer Ar t bestatigen diese Anschauung (vgl. unten 11.).

Sehen wir ab von den Modificationen, welche durch die chemische Natur des Electrolyten herbeigefuhrt werden, und nehmeu an, dass die Capillaritiitsconstante des Quecksilbers in allen Electrolyten die gleiche Grosse hat, wenn die elec- trische Differenz an der Trennungsfiache die gleiche ist.

Also 1. das Maximum der Oberflachenspannung (electr. Differenz = 0) sei in allen Electrolyten gleich. Dies ist thatsachlich angenahert der Fall. 2. Einem bestimmten Polarisationszustande l) (naturliche Polarisation allein oder modificirt durch aussere Krafte) entspreche eine (eindeutig) bestimmte Oberflachenspannung. Dies stimmt mit der Er- fahrung nur in sehr grober Annaherung. Fu r electromoto- rische Krafte, welche gleich weit diesseits der Kraft des Maximum liegen, sind in verschiedenen Electrolyten die Oberflachenspannungen nicht gleich. 2) Die negativen Flachen der Doppelschichten sind hier aber auch durch verschieden- artige Ionen gebildet.

Unter diesen Annahmen umfasst diejenige Curve, welche die Oberflachenspannung als Function des Polarisationszu- standes darstellt, alle Electrolyte. 1. Jeder Electrolyt hat einen bestimmten Platz auf dieser Curve, je nach der natiir- lichen Polarisation und der dadurch bestimmten naturlichen Oberflachenspannung des Quecksilbers in ihm. 2. Von die- sem Platze an verandert sich die Oberflachenspannung des Quecksilbers bei einer Modificirung des naturlichen Polari- sationszustandes durch aussere polarisirende Krafte gemass

1) ,,Polarisation" sol1 im Folgenden allgemein eine electrische Difie- renz an der Trennungsflache bedeuten. Wenn diese Differenz, der eine Doppelschicht entspricht, durch gewijhnliche Polarisationen neutralisirbar ist, so kann man sie sich auch als einen Polarisationszustand denken.

~ _ _ _

2) Ostwald, Ztschr. f. Physik. Chem. 1. p. 589. 1887.

OberfElichenspannung von polarisiriem Quecksilber. 49

der Curve. (Nur auf eine solche Curve konnen sich theore- tische Erorterungen der Art, wie sie vielfach angestellt sind, vgl. die fruhere Mittheilung p. 43, beziehen).

In Fig. 2 finden sich auf einer solchen schematischen Curve die Trennungsflachen des Quecksilbers in verschiede- nen Electrolyten (mit der Nummer in den betreffenden Ta- bellen) aufgetragen. Die Abscissen geben der Grosse und dem Zeichen nach die naturlichen Polarisationen P des Queck- silbers in diesen Electrolyten an, die Ordinaten, die zuge- liorigen Oberflachenspannungen A, (far KOH etwas zu gross). Umgekehrt kann man aus der Grosse der natiirlichen Ober- flachenspannung auf die Grasse der nattirlichen Polarisation schliessen. Das Vorzeichen derselben erhalt man indessen erst, wenn man die Richtung der Curve in dem betreffenden Punkte kennt, und diese ergibt der Sinn der Ausschliige im 3 mm Rohr.

Fig. 2.

10. Hiernach ist es leicht, die Stelle auf der schema- tischen Cude zu finden, auf welche die KCN-L6sungen zu setzen sind. 1. Die hohen Capillaritatsconstarrten weisen sie in die Nahe des Maximum: die verdiinnten naher als

4 Ann. d. Phys. 11. Chem. N. F. LX.

50 I;; Paschen.

die concentrirten. 2. Die Richtung dei Ausschlage irn 3 m m Robr entscheidet fur den absteigenden Ast der schemntischen Curve. Das Maximum der Oberflachenspannung ist hiernach fur kleine positive Krafte zu suchen, fur um so kleinere, je verdiinnter die Losung ist. Die Bestimmung desselben wird indess verhindert, da der Meniscus schon fiir sehr kleine positive Krafte seine Beweglichkeit verliert.

Hieraus wiirde folgen, dass das Quecksilber in concen- trirten KCN-Losungen negativ gegen die Losung ist, die natiirliche Pola risation ist eine kathodische und die Doppel- schicht liegt mit ihrer negativen Flache im Metall, mit der positiven im Electrolyten: umgekehrt, als in allen iibrigen bisher untersuchten Electrolyten.

11. Dies Resultat lasst sich mit Hulfe der Tropfelec- troden prufen. Bekanntlich zeigt sich in allen ubrigen Lo- sungen das tropfende Quecksilber negativ gegeniiber dern unteren. Dies Verhnlten bildet eine kraftige Stutze fur die Annahme, dass das Quecksilber positiv gegen den Electro- lyten ist. Die Tropfen lijsen sich eher von der Electrode ab, als sich an ihnen eine erhebliche Doppelschicht ausgebildet hat. Das untere Quecksilber zeigt demnach gegeniiber dem tropfenden eine electrische Differenz von demselben Zeichen wie gegen den Electrolyten.

Die Versuche wurden mit einer schnell tropfenden Elec- trode angestellt, deren Gute in anderen Electrolyten erprobt war. In die Leitung zu dem unteren Quecksilber war ein empfindlicher Multiplicator geschaltet. I n sehr concentrirten Losungen von Cyankalium entstand ein schwacher Strom gegen die Richtung der fallenden Quecksilbertropfen. Durch geeignetes Verdunnen war zeitweise jeglicher Strom zu un- terdriicken (Doppelschicht = 0, keine Potentialdifferenz zwi- schen Quecksilber und Electrolyt, Maximum der Oberflachen- spannung im natiirlicllen Zustande). Durch noch weiter gehende Verdiinnung kehrte sich die Richtung des Stromes urn und hatte, wie in allen iibrigen Electrolyten, die Rich- tung der fallenden Tropfen. Das 3 mm Rohr ergab in- dessen far diese verdunnte Losung noch immer eine so- fortige Abnahme der Oberflachenspannung mit negativen Krqften und fur kleine positive keine merklichen Ausschlage.

Obe$ac hi nspnnnung uon polariqsirtwn Quecksilber. 51

Mit Hiilfe eines Capillsrelectrometers ( ah Messinstrument) ergab sich in einer Cyankaliumlosung von dem specifischen Bewicht 1,2783 bei 18,5O (so concentrirt wie moglich), dass das tropfende Quecksilber um etwa' 0,07 Dan. positiv gcgen das untere war.I) In der Lasung 3 der Tabelle zeigte es sich noch positiv, dagegen in der Losung 1 schon negativ gegen das untere (wie in den ubrigen Electrolyten).

Diese Resultate wurden in gleicher Weise mit drei ver- schiedenen Proben des kauflichen Salzes erhalten, deren reinste zu den in der Tabelle angefiihrten Messungen diente.

12. Zwischen Quecksilber und (saurer) Merkuronitrat- lasung besteht keine Potentialdifferenz *) , und man konnte diese Losung auf das Maximum der schematischen Curve stellen, wenn das Quecksilber in ihr nicht eine merkwiirdig kleine Capillaritats~onstante~) hatte, wie folgende Versuche darthun:

Durch viertagiges Stehen einer 16procentigen Salpeter- sgurelosung mit iiberschiissigem Quecksilber ergab sich eine Losung, welche ca. 24 Proc. HgNO, und noch 8 Proc. freie Saure enthielt Die Capillaritatsconstante war A, = 24,38. Nach weiteren 4 Tagon war noch etwas Salz gebildet, und dieses musste durch gelindes Erwarmen am Auskrystallisiren verhindert werden. E s ergab sich A, = 24,29. Wurden 200 ccm Wasser mit 1/2 ccm dieser Losung versetzt, so fand sich A, = 29,74, zeigt also bereits eine sehr bedeutende Er- niedrigung gegen die Constante des Wassers. In den con- centrirteren Losungen gab das 3 mm Rohr keinen Aus- scblag beim Einschalten von Kraftenz), in der letzteren verdiinnten kleine Ausschlage, welche yon geringen Kraften an von gleicher Grosse blieben. Bei concentrirteren Losun- gen hat der Salzgehalt nur einen geringen Einfiuss auf die Grosse von A,. Auch ist die Genauigkeit der Bestimmung dieser Constanten eine sehr grosse und erleidet besonders keine Aenderung, wenn man die Verbindung des Meniscus mit dem unteren Quecksilber unterdriickt.

1) Naturlich nur eine untere Grenze, vgl. Os twald , 1. C. p. 589. 2) F. P a s c h e n , 1. c. p. 56. 3) Vgl. auch Konig , Wed. Ann. 16. p. 26. 1882.

4+

52 F. Pasclien. Obfr-achenspannung etc.

A0 j

______ A0

Spec. Gew. Temp. I

1,4053

133041 16

19,z

Da sich an der Trennungsflache des Quecksilbers in diesem Electrolyten keine Doppelschicht ausbildet , l) so miissen die so bedeutenden Erniedrigungen der Capillarcon- stanten einer wesentlich anderen Ursache zugeschrieben wer- den, als diejenigen der fruher besprochenen Electrolyte, welche man nach dem Vorgange von H . v o n H e l m h o l t z aus der Dehnung der Flache infolge der dort bestehenden Dop- pelschicht erklart. Auch die concentrirten Schwefelsaure- losungen weisen eine sehr bedeutende Erniedrigung von A,, auf, doch scheint dieselbe mit der Zunahme der electromoto- rischen Kraft des Maximum Schritt zu halten.

13. Zum Schluss sei ein Versuch erwahnt, der rnit Wood’s Legirung statt mit Quecksilber im 3 mm Rohr an- gestellt ist. Auf einem Sandbade wurde das Becherglas mit dem gleichen Metall und einer verdiinnten Kochsalzlosung auf etwa 90° erhitzt und dann das 3 mm Rohr mit Aiissigem Metall gefullt und eingesenkt. An der Trennungsflache bil- dete sich, wie beim Quecksilber, ein leicht beweglicher Me- niscus. Es konnten dieselben regelmassigen Ausschlage beim Einschalten von electromotorischen Kraften nachgewiesen werden, wie diejenigen des Quecksilbers in Kochsalzlosung. Auch zeigte sich ein Xaximum bei etwa -0,5 Dan. und fiir hohere Krafte derselbe sehr bedeutende Abfall der Curve, welchen das Quecksilber in den Losungen der Salze von Alkalimetallen darbiatet.

Phye. Labor. der Acad. Mi ins te r i. W., Februar 1890.

24,85 &Q,13 170561 16,2 27,74 !c 0,15

24,99 f 0,15

1) Paschen, 1. c. p. 56.