Spectrochimica Acta, 1967, Vol. 23A, pp. 257 to 262. Pergamon Press Ltd. Printed in Northern Ireland

Zur Probenherstelhmg Gir infrarotdichroitische Messungen

U. STAHLBERG und E. STEGER Institut fiir Spezielle analytische Chemie, Technische Universittit, Dresden

(Received 12 March 1966)

Abstract-Simple methods for preparation of oriented polycrystalline layers by crystallisation from melts and from solutions are described. To obtain thin pletes from single crystals, the use of polyethylene and of sulphur which are highly transparent to infrared radiations is recommended to fasten the crystals to Kerr windows.

1. HERSTELLUNG ORIENTIERTER POLYKRISTALLINER SCHICRTEN

1.1 Kristallisation aus Schmelzen

DIE HERSTELLUNG einwandfreier Proben gelingt such durch Abwandlung eines von MECKE und GREINACHER angegebenen Verfahrens [l]. Wir haben Kalium- bromidscheiben mit einem Abstandsring aus Aluminiumfolie, wie sie zum Zusammen- stellen von Fliissigkeitskiivetten (UX 10) geliefert wird, gegeneinander urn etwa

2 mm versetzt in einen Infrarotkiivettenrahmen (Carl Zeil3, Jena) eingespannt. Die giinstigste St%rke des Abstandsringes wurde jeweils durch Vorversuche ermittelt und betrug meist 0,02 mm. Der Abstandsring war an einer Stelle in etwa 2 mm Breite durchgeschnitten worden. Wir erwgrmten die eingespannten Scheiben im Trockenschrank 20°C iiber die Schmelztemperatur der Substanz und gaben danach auf den vorstehenden Rand der unteren Scheibe Substanz auf. Nach dem Schmelzen wurde diese durch Kapillarkrafte in den vorhandenen Hohlraum eingesogen. Durch einen Impfkristall wurde nach Abktihlen bis kurz unter den Schmelzpunkt von der i)ffnung im Abstandsring her die Kristallisation eingeleitet. Im abgeschalteten Trockenschrank kiihlte die Probe dann langsam auf Zimmertemperatur ab. Die nach dieser Methode hergestellten Proben zeigten bei 6 mm Durchmesser an absorptionsfreien Stellen gewijhnlich DurchlB;ssigkeiten > 30 Prozent. Mit dem Polarisationsmikroskop wurden fiir die Untersuchungen die am besten orientierten Bereiche ausgewghlt.

Die Methode ist bei Substanzen anwendbar, die unterhalb 200°C unzersetzt schmelzen, und am besten fiir nadelig kristallisierende Verbindungen geeignet.

1.2 Kristallisation aus Liisungen

Eine Kaliumbromidscheibe wurde langsam unter Verwendung eines Syn- chronmotors mit Getriebe aus einer LGsung der Substanz herausgezogen. Fti jede Substanz mu&e in verschiedenen Vorversuchen das giinstigste Lasungsmittel (CHCl,, Ccl,, CS,) und die geeignetste Konzentration der Lijsung ermittelt werden.

[l] R. MECEE und E. GREINACHER, 2. Elektrochmn. 61, 530 (1957).

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Neben diesen beiden Faktoren wirkte sich such die Geschwindigkeit (4 cm/h- 4 cm/min), mit der die Scheibe aus der Losung gezogen wurde, auf die Stlirke und die Orientierung der erhaltenen Schichten aus. Die Schichtdicke steigt mit wach- sender Konzentration der Losung, mit der Fluchtigkeit des Losungsmittels und mit der Ziehgeschwindigkeit.

Die Kontrolle der Orientierung und der gleichmaf3igen Schichtdicke erfolgte wieder mit dem Polarisationsmikroskop. Dabei wurde bemerkt, da13 die Schichten meist ungleichmafiiger sind als die aus Schmelzen erhaltenen. Die Methode hat aber besondere Bedeutung bei leicht fhichtigen und unter Zersetzung schmelzenden Substanzen.

Versuche, orientierte Schichten wasserlijslicher Substanzen auf lhnliche Weise unter Verwendung von KRS 5 als Tragermaterial zu erzeugen, scheiterten an der grol3en Grenzfliichenspannung H,O/KRS 5.

2. HERSTELLUNG~ VON KRISTALLBL~TTCHEN C~EEIGNETER SCHICHTDICKE

Kristalle, die wir entweder durch Eindunsten einer gesattigten Lijsung bei Zimmertemperatur oder nach der Methode von JOHNSEN [2] erhalten hatten, wurden in einer Ebene (meist senkrecht zu einer kristallographischen Achse) plangeschliffen und auf eine KBr-Unterlage aufgeklebt.

In der Literatur waren als infrarotdurchlassige Klebemittel bisher nur Paraffin und Wachs angegeben worden. Mit Paraffin erhalt man aber eine Befestigung, die nur geringen Beanspruchungen standhalt, wiihrend bei Verwendung von Wachs vor allem die groI3ere Anzahl von Absorptionen storend ist (zusatzliche Schwingungen der C=O- und C-0-C-Gruppierungen). Fur Substanzen mit Schmelzpunkten oberhalb 150°C ist deshalb Aufschmelzen mit Polygthylen geeigneter. Zur Ergan- zung der Messungen wurde eine zweite Probe mit Schwefel auf Kaliumbromid befestigt. Bei Wellenzahlen, bei denen das Polyathylen absorbiert, ist Schwefel absorptionsfrei und umgekehrt.

Das Kleben wurde so durchgeftihrt, da13 eine Kaliumbromidscheibe, eine Schicht Polyathylen oder Schwefel und der zu untersuchende Kristall zwischen Glasplatten fest in einen Kiivettenrahmen eingespannt wurden. Im Trockenschrank wurde auf 150°C aufgeheizt. Bei Verwendung von Paraffin (Fp. 53°C) geniigten 60°C. Die Haftung des Kristalls am Kaliumbromid war schlecht.

Das Abschleifen mu&e bei den verschiedenen Proben unterschiedlich durch- gefiihrt werden, entweder mit Wasser auf einer Mattglasscheibe oder mit Wasser bzw. Petrolather auf einem Schleifstein (&stein). Wasserlbsliche Substanzen mu&en bei Verwendung von Wasser als Schleifmittel vorsichtig gehandhabt werden. Durch Unterschiede in der Kristalloberflache bestehen sehr unterschiedliche Auflosungsgeschwindigkeiten, die zur Bildung starkerer UnregelmBfiigkeiten fiihren.

Bei gut spaltbaren, nicht allzu harten KristalIen wurde die zu groSe Schichtdicke durch vorsichtiges Abschaben mit einer Rasierklinge verringert.

Bei solchen Kristallen werden nach LEISE [3] such keine SMrungen der Oberf%che duroh Bearbeitung beobachtet. Es werden Schuppen abgelijst und l@ga der Oberl%iche verschoben.

[2] H. E. BUCKLEY, Cry&d Growth, John Wiley, New York (1952). [3] K, H. LEISE, 2. Phyeik 124, 258 (1948).

Zur Probenherstellung fiir infrarotdiohroitische Messungen 269

Andere von LEISE untersuohte Kristalle zeigten bei Bearbeitung ein Aufbreohen der Ober- flliche in viele Einzelkristalle, die desorientiert warden. Fiir Kaliumbromid fand LEISE nach Polieren der Obetiiiche mit Cr,Os und Alkohol auf Seide eine St6nmgstiefe von etwa 15 ,um. Eine &r&oh starke Beeinflussung der Oberfliichen ist bei den nach obigen Verfahren herge- stellten Substanzproben in keinem Falle beobachtet worden.

Die Qualitat der Proben war meist aus den aufgenommenen Spektren ersichtlich, augerdem war die Priifung der Orientierung mit dem Polarisationsmikroskop erforderlich.

Die Schichtdicke der Bllittchen betrug lo-50 pm. Sie wurde bestimmt mit einem Mikroskop, dessen Tubusfeinbewegung eine MeBtrommel hatte. Das Mikro- skop wurde auf die untere und die obere Kristallflache fokussiert und d berechnet nach

d = n - Ah [4] (Ah = Differenz beider Tubuseinstelhmgen, n = Brechungskoeffizient),

Auf diese Weise wurde such die GleichmBBigkeit der Probenschichtdicken gepruft, urn Fehler durch Veriinderung der Durchllissigkeit bei keilfijrmigen Proben ausschliefien zu konnen. Der Keilwinkel bewirkt, da13 das Strahlenbundel in falscher Richtung in den Monochromator eintritt und ein weiterer Teil der Strahlung durch mehrfache Reflexionen in der Probe verlorengeht. Bei Untersuchungen mit dem Spektralphotometer Cary 14 fanden OLSEN, LA BAW und NICHOLS [5] fiir einen

Keilwinkel von 0,5” und eine Substanzdoppelbrechung von 1,5 etwa 5 Prozent Fehler bei der Bestimmung der Durchlassigkeit bezogen auf planparallele Proben.

Bei allen von uns fur Untersuchungen verwendeten Proben betrugen die Schicht- dickenunterschiede hijchstens 5 pm. Fur einen Probendurchmesser von 5 mm errechnet man einen maximalen Keilwinkel von O,l”, so da13 Fehler auf Grund keilfijrmiger Gestalt der Proben nicht in Betracht gezogen wurden.

An Kristallblattchen von verschiedenen Substanzen, die nach den beschriebenen Methoden gewonnen worden waren, stellten wir eine Verschiebung des Spektrenunter- grundes bis zu einem AusmaS von 10 Prozent Absorption fest, wenn bei konstant- gehaltener Schwingungsrichtung der Strahlung der Kristall gedreht wurde. Wir nahmen deshalb Untersuchungen an kubischen Ba(NO,),-Einzelkristallen [6] vor (Klebemittel Polyiithylen, Schleifmittel &stein/Petroliither oder H,O) und fanden such bei diesen Proben vergleichbare Untergrundverschiebungen. Die Ursachen sind also nicht in kristalloptischen Effekten zu suchen, sondern in erster Linie bei Unregelmagigkeiten in der Probenoberflache und im Inneren. Wie weit die Unter- grundverschiebungen durch Doppelbrechung etwa verstarkt werden, lie13 sich nicht ermitteln. Gleichzeitig konnte nachgewiesen werden, da13 die Verschiebung des Untergrundes ohne EinfluB auf die Grol3e der nach dem Grundlinienverfahren bestimmten Extinktionen ist. Bei Aufnahme der Spektren von weiteren Substanzen

[4] F. RINNE und M. BEREK Anleitung zu optiachen Untersuchungen mit dem Polm$mtiom- mikroskop, C. H. Claussen, A. Driesen und S. R&oh, E. Schweizerbart’sche Verlagsbuch- handlung, Stuttgart (1953).

[5] A. L. OLSEN, K. B. +A BAW und L. W. NICHOLS J. Opt. Sot. Am. SQ, 813 (1964). [6] J. D’ANs und E. LAX Taschmbwh fiir Chemiker u. Physiker, 2. Auilege, G6ttingen Berlin

(1943).

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konnte also die Lage des Untergrundes durch Veranderung der Vergleichsstrahlab- schwachung bedenkenlos korrigiert werden. Bei Proben mit Untergrundver- schiebungen von mehr als 5 Prozent wurden durch nochmalige sorgfaltige Probenherstellung so starke Stiirungen beseitigt.

An orthorhombischen K&30,-Kristallen (Raumgruppe .Dii, site-Symmetrie

c,, Z = 4) [7, 81 wurde iiberpriift, ob bei verschiedenen Schnittrichtungen such gleiche Spektren erhalten werden, wenn die Schwingungsrichtung der Strahlung mit einer bestimmten kristallographischen Achse zusammenfallt. Es wurden Blattchen hergestellt (Klebemittel Polyathylen, Schleifmittel olstein/Petrolather oder H,O), die J_ zu b, solche, die J_ a, und solche, die 11 zu a und schief zu b und c geschnitten waren. Die Spektren wurden mit E 11 a, b und c aufgenommen. Die Bestimmung der kristallographischen Achsen erfolgte mit dem Polarisationsmikroskop.

Die Ubereinstimmung der mit E parallel zu einer bestimmten Kristallachse erhaltenen Spektren an den Kristallblattchen verschiedener Schnittrichtung zeigen die Abbildungen l-3. Der Schleifwinkel kann also geniigend genau eingehalten werden. Zur Auswertung wurden such die Oberschwingungen herangezogen, da die bei Td entarteten Grundschwingungen in Komponenten 11 a, b und c aufspalten und infolge der geringen Frequenzunterschiede zwischen den 5 Teilbanden nur eine Bande mit einem dichroitischen Verhaltnis nahe 1 gefunden wird. ~$30,~ bei 987 cm-l, beim freien Ion zur Rasse a, gehiirig, ist nur (1 b und I[ c zu erwarten. Das wird bei den Messungen gefunden.

Aufnahme der Spektren: Die Spektren wurden aufgenommen mit dem Infrarotspektral- photometer UR 10 (Kaliumbromid-, Natriumchlorid- und Lithiumfluoridprismen) und dem Selenpolarisator 19, IO] von Carl Zeil3, Jena.

Auf unvollstlndige Polarisation der Strahlung ist nicht korrigiert worden, da der Polaris&or zu 98 Prozent linear polarisiertes Licht erzeugt.

Im Bereich von 720-1080 cm-l zeigt das Spektralphotometer anomal starke Geriitepolari- sation, die auf die Schutziiberziige der Spiegel zurtickgefiihrt wird [ll]. Bei 960 cm-’ erreicht die Polarisation ihr Maximum, das Licht wird dort zu 90 Prozent polarisiert. Will man in dem genannten Bereich Untersuchungen mit polarisierter Strahlung durchfiihren, mu13 der Polari- sator in konstanter Lage iibereinstimmend mit der Apparatepolarisation benutzt werden. Zu diesem Zweck wurden die Selenfolien 38” gegen die Gerateachse gene@, immer in dieser Stellung belassen und die Proben gedreht.

Urn zusatzliche Fehler durch eventuell auftretende Unterschiede in der Probenschichtdicke auszuschalten, mu6te dafiir gesorgt werden, da13 immer der gleiche Probenteil durchstrahlt wurde. ZweckmiiSigerweise zentriert man eine Blechblende mit einer Bohrung von hdchstens 6 mm Durchmesser in der Polarisatorhalterung und befestigt daran die Probe.

Die durch Strahlenkonvergenz entstehenden Fehler sind beim UR 10 dank der grol3en Brennweiten vernachkissigbar, wenn ohne Mikrobeleuchtungseinrichtung gearbeitet wird. Bei den Messungen wurde aus diesem Grunde auf die Verwendung einer solchen verzichtet.

Der Vergleichsstrahl muate an einer absorptionsfreien Stelle der Probe so weit abge- schwacht werden, bis der Schreibstift etwa 2 Prozent Absorption anzeigte. Benutzte man dazu den Vergleichsstrahlabschwlicher von Zeil3, Jena, dann war es moglich, bis etwa Stellung 5 mit

[7] H. W. ZACHARIASEN und G. E. ZIEGLER, 2. K&t. 80, 164 (1931). [S] E. BUCKLEY, 2. Kc-id. 81, 167 (1932). [9] W. FALTA, Abhandl. l)eut. Akad WGa. Berlin 3, 23 (1962).

[IO] H. B~TTNER und L. DRECESEL, Jenaer Rundschau 1, 66 (1963).

[ll] J. JOKLIIII~M. Zh&!owh, Chem. Listy 55, 1471 (1961).

Zur Probenherstellung fti infrarotdichroitische Messungen

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Abb. 1. K&JO,, a(b sin z)-Ebene

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Abb. 2. K,SO,, &Ebene ---- E I/a

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Abb. 3. K,S04, bc-Ebene ---- E /c - E IIb

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g&tern Spaltprogramm 8 bei langsamer Registrierung und richtiger Verstiirkung noch ein- wandfreie Spektren zu erhalten.

Von jeder Substanz wurden unabhlingig voneinander mindestens 3 Proben hergestellt und untersucht, urn die Reproduzierbarkeit der Registrierung und der Probenherstellung zu priifen. Die Reproduzierbarkeit war in ellen Flillen gut.

Streu- und Reflexionsverluste an den Proben sind schwer abzusohiitzen. Sie wurden angenii- hert eliminiert durch Anwendung des Grundlinienverfahrens bei der Bestimmung der Extink- tionen.