460 Berieht: Analyse organischer Stoffe Bd. 182

Natriumhydrogensulfit (als Reagens fiir Carbonylverbindungen) und mit Queck- silber(II)-chlorid (als Reagens ffir Mercaptane) getestet. In der TestlSsung beianden sieh Aldehyde, Alkohole, Ketone sowie ein Mereaptan. -- Arbeitsweise. Nachweis von Carbolnyverbindungen. 1 ml der w~Brigen 2~ Probel6sung wird mit 0,4 g festem Natriumbisulfit versetzt, 15 rain stehen gelassen und mit 3 ml Tetraehlor- kohlenstoff extrahiert. Von dem Extrakt werden 30/~I ehromatographiert [fixe Phase: Dinonylphthalat auf Chamotte (30--60 mesh); mobile Phase: Helium]. Zum Vergleich extrahiert man aueh die urspriingliehe Probe]6sung nnd ehromato- graphiert sie. Die fehlenden Zaeken weisen auf Carbonylverbindungen hin. -- 2Vachweis vo~ Mercaptanen. 1 ml der Probel6sung wird mit 0,4 g festem Queek- silber(II)-chlorid versetzt, 30 min stehen gelassen und mit 3 ml Tetraehlorkohlen- stoff extrahiert. Der Extrakt wird chromatographiert.

1 Analyt. Chemistry 3~, 1098--1100 (1960). Depts. Dairy Husbandry and Che- mistry, State Univ. l~anhattan, Nan. (USA). G. KAINZ

Bei der Aeetylgruppenbestimmung zur Strukturaufkliirung organischer Ver- bindungen verwenden R. It . BE~SOlV und 1~. B. T u ~ ] ~ 1 mit 1~C markiertes Essigsaureanhydrid. Dadurch eriibrigen sich gegenfiber den klassischen Veffahren die ttydrolyse der Acetylderivate, die DestiH~tion sowie die Titration, auBerdem kann das acetylierte 1V[aterial unver/~ndert ffir weitere Arbeiten benutzt werden. -- An der Carboxylgruppe markiertes Anhydrid wird mit 90~ Ausbeu~e aus ge- schmolzenem l~C-Natriumacetat und Acetylchlorid dureh 24stiindiges RiickfluB- kochen in trockenem Ather dargestellt. - - Arbeitsweise. 1 mMol Substanz wird in I ml wasseffreiem Pyridin mit 2 mMol markiertem Anhydrid je erwarteter Hydi'oxy- gruppe versetzt und 4 Std auf 125~ erhitzt. Naeh Abk/ihlen gieBt man die Mischung in 50 ml kaltes Wasser und spfilt mit 50 ml Ather in einen Schfittel- trichter. Die Atherschicht wird 3 real mit verd. Salzs/~ure, 1 real mit verd. ~Natron- l~uge extrahiert, mit Wasser and ges/~tt. NaCI-LSsung gewaschen, durch wasser- ffeies Na2SO ~ gefiltert und getrocknet. Nach dem Vertreiben des Athers werden nicht kristallisierende Produkte in Benzol gelSst and an 15 g aktivierter Kiesel- s/~ure chromatographiert. Das acetylierte Produkt wird dutch Benzol-Chloroform eluiert. - - Die Acetylierung kann auch in Gegenwart yon Iqatriumacetat durch- geffihrt werden: 0,1 ml markiertes Anhydrid wird mit etwas weniger ats der theo- retischen Menge i n Natronlauge versetzt, das Gemiseh ge~rocknet, geschmolzen and rein vermahlen. Dazu gibt man 1 m ~ o l der Probe und 2 mMol markiertes Anhydrid je erwarteter ttydi'oxygruppe, erhitzt 4 Std auf 125~ und verf/~hrt wie beschrieben, unterlaBt jedoch die Extrakt ion mit Salzs/~ure. -- Zur )/[essung der Radioaktivit/~t werden 5--20 mg des Acetylprodukts in Dimethylformumid zu 1 ml gel6st und d~von 0,5 ml im Durehflul]zahler gemessen. Bei Verwendung eines Flfissigkeitsscintillationsz/ihlers ist die efforderliche Probenmenge noeh geringer. Die Genauigkeit betr/~gt 1--4~ .

t Analyt. Chemistry 82, 1464--1465 (1960). Radioisotope Res. Lab., Veterans Adminlst. Hosp., Houston, Tex. (USA). A. NIEMA~r

Zur quantitativen Bestimmung verschiedener Epoxide in wiillriger oder or- ganiseher L(isung benutzt B. J. GvnzI~owIcz ~ Dodee~nthiol. Man mischt 2 his 2,5 royal Epoxid und 40 ml 0,1 n Dodecanthio116sung (hergestellt nach BEESI~G 2) in einer 250 ml-Jodierungsflasche. Naeh Zugabe yon 3 ml alkoholischer Kalilauge bis zur alkalischen Reaktion wird die Flasche versehlossen, geschfittelt und 20 rain sich selbst iiberlassen. Die ]~eaktion wird dann (lurch Zugabe yon 10 ml Eisessig und 100 ml Propanol-2 beendet. Unmittelbar d~r~uf wird mit 0,1 n Jodl6sung ~ bis ~uf schwach Gelb (mindestens 30 sec bleibend) titriert, l~an 1/~Bt reine Dodecan-

1961 2. Qualitative und quantitative Analyse 461

*hiollSsungen mitlaufen (EinfluJ3 yon 02) and titriert augerdem Dodecanthiol ohne Zusatz yon alkoholischer Kalilauge, aber n i t Eisessig und Propanol-2. -- Die Methode gibt bessere Werte als die ~agnesiumchlorid-SMzs~ure-Methode 3. Sie ist nicht so exakt wie die Perchlors~ure-Natriummetaper]odat-Methode 3, aber sehneller als diese. Fiir eine exakte Endpunktbestimmung sollte mindestens ein 5facher 13berschug an Propanol-2 verwendet werden. Bei Mischungen yon Epoxiden und g-fl-unges/~%igten Verbindungen erhMt man den EpoxidgehMt aus der Differenz der Dodecanthiol-~ethode und einer getrennten Bestimmung der unges~ttigten Verbindungen. Bei hShercn Epoxiden erh~It man gute Ergebnisse bei reinen Proben und ihren LSsungen in Benzol. Es st5ren FormMdehyd und Acetaldehyd, sowie H202.

1 Analyt. Chemistry 32, 1520--1522 (1960). Petrochem. Dep., Nat. l~es. Corp., Cambridge, Mass. (USA). -- 2 BI~]~sIsrG, D. W., W. P. TYLER, D.M. KURTZ U. S. A. HA~ISO~r : Amalsrb. Chemistry 21, 1073 (1949) ; vgl. diese Z. 131, 296 (1950). --

EASTHA~I, A. 3/[., u. G. A. LATRE~OUILLE: Canad. J. l~es. B 28, 264 (1950). A. NIE~A~X

Uber die titrimetrische Bestimmung yon stickstoff- und carboxylhaltigen silicoorganischen Yerbindungen in nichtwiillrigem Medium beriehten A . P . t(REgKOV, V. A. ])ROZDOV and E. G. VLASOVA 1. Der Aquivalenzpunkt wird poten- tiometrisch oder visuell n i t Farbindieator erkannt. -- Sticksto//haltige silicoorga- nische Verbindungen. Die Einwaage (0,04--0,1 g), gel5st in 6 ml Acetonitril odor Nitromethan und verdiinnt mit 6 ml Benzol oder Dioxan, wird n i t einer 0,1 n LSsung yon HC10t in wasserfreiem Eisessig titriert. Eingestellt wurde die S~ure n i t umkristallisieJ~em Kaliumbiphthalat, welches vorhcr bei 105~ his zur Ge- wiehtskonstanz getroeknet worden war. Bei der potentiometrischcn Titration (Glas- u. Kalomelelektrode) treten am Aquivalenzpunkt im Mittel Potentialspriingo yon 100 mV auf. Au~ 1 M o l d e r silicoorganischen Verbindung (1 Atom Si) wird 1 Mol KClOa verbraueht. Als ~arbindieatoren kSnnen 0,5~ Aeetonitril-L6sun- gen von Kristallviolett, Bromkresolpurpur, Bromphenolblau, Kresolrot oder Dimethylaminoazobenzol dienen, odor aueh ges~tt. AeetonitrillSsungen yon Thymolblau, Met]hylrot odor Dimethylorange. Die Genauigkeit betr&gt etwa • 1,5~ -- Carboxylhaltige silicoorganisehe Verbindungen. Die Einwaage (0,01 bis 0,05 g) wird in 6 ml Acetonitril, Aceton oder Methyli~thy]keton gelSst, n i t 6 ml wasserfrciem Benzol verdiiimt und n i t einer LSsung Tetra~thylammoniumhydroxyd in Benzol-Mothanel nach K~EgKOV U. Mitarb. 2 potentiometriseh titriert. Der Titcr wird n i t Benzoes~ure in Nethyl/~thylketon ermittelt. Die Genauigkeit betr&gt etwa 2~ In Gemisehen yon earboxylhaltigen silicoorganischen Verbindungen und organisehen S~uren (z. B. PhthMs/~ure odor Bernsteins~ure) kSnnen beide Bestand- teile nebeneinander erfagt werden.

Zavodskaja Laborat. 26, H. 10, 1080--1084 (1960). Mendelejew-Inst. f. chem. Technol., Moskau. -- ~ K~E~KOV, A. P., L. N. B~Kov~ n. N. A. M c m T x ~ : ~. anal. Chin. 14, 529 (1959); vgl. diese Z. 179, 197 (1961). H.-J . D~EWlTZ

Das papierchromatographische Verhalten zahlreicher Alkyl- und Aryl- zinn(IV)-verbindungen y o n Typ RnSnX(4--n) haben D. J. WILLIAMS und J. W. Pmc]~ 1 untersucht. Die Verff. arbeiteten im absteigenden Verfahren auf Whatman- Papier Nr. 1 bei 24 -4- 1 ~ C n i t folgenden Laufmitteln: a) 60~ LSsmlg yon Pyridin in Wasser; b) mit Wasser ges~tt. Misehung aus Butanol nnd Pyridin (7,5 -t- 3,5); c) mi t Wasser ges/~tt. Misehnng aus Butanol und Athanol (3 + 1); d) mit Wasser gesiittigtes, 1 n ammoniakalisehes Butanol. -- In allen Laufmitteln hydrolysieren die eingesetzten Verbindungen l%nSnX(4.n ) zu den entsprechenden Hydroxiden t~Sn(0H)t.~, so dab die Natur des jeweiligen Si~ureradikals X (Chlorid,