Aus dem Forschungslaboratorium der Ondal GmbH., Hiinfeld/Hessen (Leiter: Dipl.-Ing., Dr. techn, tt. F~EYTAG).

Zur Reaktion yon Polyvinylehloridpolymeren mit Pyridin. Von

HANS FREYTAG.

(Eingegangen am 8. Dezember 1954.)

Von H. W ~ o H s ~ s wurde eine Farbreaktion yon Polyvinylchlorid- polymeren (PVC) mit Pyridin in Gegenwart yon alkohoIischer Natron- lauge aIs charakteristischer Nachweis beschrieben. Bei Zusatz yon 0,5 ml einer 20/0 igen LSsung yon Natr iumhydroxyd in Methanol zu 5 ml einer kochenden, 0,1~ PVC-LSsung in Pyridin t r i t t eine braune bis schwarze F~rbung auf und wghrend einigem Stehen f~llt ein brauner Niederschlag aus.

Der Autor versuchte guch eine Deutung der Reaktion. Es sollen durch Austrit t von Chlorwasserstoff konjugierte Doppelbindungen entstehen, ferner sell ein Abbau des Polymeren stattfinden und es soil zur Bildung eines Isocyaninfarbstoffes kommen. Es ist bier nicht beabsichtigt, diese Deutungsversuche zu diskutieren; Umsetzungen quatern~trer Pyridinium- verbindnngen - - in erster Stufe handelt es sich sicher urn das yon Ws, c~snv,~ postulierte N-Vinylpyridininmchlorid - - sind kompliziert und es gibt sicher verschiedene Reaktionswege. Einer wurde offenbar nicht berticksichtigt, n~mlich die Aufspaltung dieser quaterngren Pyridinium- Verbindung zum Glutacondialdehyd bzw. zu seinem Natriumenolat, ob- wohl W~CJ~SL~R die Einwirkung verschiedener Verbindungen, wie z. B. Benzoylchlorid, Acetylchlorid, Chloroform usw. auf Pyridin mit nach- folgendem Zusatz yon methanolischer Natronlauge untersuchto. Zum Beispiel Chloroform spaltet mit Lauge das Pyridin sehr leicht zum enol- Glutaconaldehyd, wie A. TR~IBS s zeigen koYm~e. Es gibt aber noch an- dere altere 4, ~ und neuere Beispiele 2, auch die yon mir gefundene photo- chemische Pyridinspaltung 1 zum Ammoniumenolat des Glutacona]- dehyds gehSrt hierher. Die erwghnte denkb~re Entstehung yon Natrium- enolat des Glutaconaldehyds besitzt nun insofern praktisches Interesse~ als dadurch der PVC-Nachweis sich vie]leicht charakteristischer gestalten l~Bt.

Versuchsteil. 1. Reagenzien: Pyridin (zur Papierehromatographie E. Merck). - - fl-Naphthyl-

aminlSsung. 0,1 g fl-Naphthylamin rein (Merck) wird in 100 ml 1:4 verdtimlter Sehwefelsgure gel6st. - - Methanolische Natronlauge. 2 g Natriumhydroxyd werder~

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in 100 ml Methanol p. a. (Merck) gelSst. - - Amylalkohol p. a. (Merck). - - PolyvinyI- chlorid Marke F und Marke G (Bad. Anilin- u. Sodafabrik, Ludwigshafen).

2. Aus]i~hrung der Realction: 1--5 ml einer etwa 0,1%igen L5sung yon PVC in Pyridin erhitzt man etwa 1 rain lang zum Sieden. Man ffig~ 0,4--2 ml der metha- nolisehen Natronlauge zu, worauf sigh die LSsung dunkelbraun f~rbt. Von diesem l%aktionsgemisch versetzt man 0,1--0,5 ml mit 0 ,4-2,0 m] sehwefelsaurer fl- NaphthylaminlSsung und iibersehiehtet sofort mit 1--5 ml Amylalkohol. Naeh kr~ftigem Durehsehiitteln im passenden Seheidetriehter l~il~t man 4 Std stehen. Ist PVC vorhanden, so beobaehtet man eine deutliehe Rosa/~rbung der Amylalkohol- schicht. Diese sehtittelt man mit 4 - 2 0 ml 1 n I~atronlauge. Die amylalkoholisehe LSsung sehl~gt sofort naeh Gelb um. Man entfernt die Lauge und schiittelt die gelbe amylalkoholisehe LSsung mi~ 4~20 ml 1 n Schwefels~iure. Das Gelb sehli~gt sofort wieder nach der ursprting]iehen Fiirbung urn. Diese Reaktion ist kennzeich- nend fiir die Anwesenheit yon PVC.

Es empfiehlt sich immer, um l%hlbeobaehtungen auszusehalten und die be- weisende Fiirbung eir)deutig erkennen zu kSnnen, mit den gleiehen Reagenzien unter gleiehen Bedingungen zwei Kontrollprtifungen durehzufiihren. Die eine, bei der Pyridin ohne PVC verwendet wird, die andere, bei der man fi-Naphthylamin fortl~i~. Rosafiirbung der Amylalkoholsehieht mit dem eharakteristisehea Umsehlag yon Rosa naeh Gelb und zuriiek daft nicht auftreten.

LSsungen mit weniger als 0,1 g PVC in 100 ml Pyridin geben nur sehwach gelb- liche F~rbungen nach Zusatz yon methanolischer Lauge und der Glutaconaldehyd- nachweis unterbleibt.

Die Verwendung andere r p r im~rer a romat i scher Amine, wie Dime thy l - p -pheny]end iamin , p -Phenylendiaminsu l fos~ure , Aminophenol-2-sulfo- s~iure, o-Aminobenzoesi iure , p, p - D i a m i n o d i p h e n y l a m i n eignen sich n ich t fiir den Nachweis . N u r Benz id in l~l~t sich gerade noch gebrauchen. Es i iber rascht dies kaum, denn fr i ihere Un te r suchungen ~ zeigten, dal3 im all- gemeinen eine besonders in tens ive rote Fi i rbung vom Kondensa t ions - p r o d u k t des G lu t acond ia ldehyds mi t /~ - I~aph thy lamin gegeben wird. Die anderen Pen tameth in fa rbs to f fe sind, besonders in Verdi innungen, gelb und daher wenig kennze ichnend .

Zusammen~assung. Die W ~ c ~ s L ~ s c h e R e a k t i o n au f Po lyv iny lch lo r idpo lymere (PVC) m i t

Pyr id in , durch die in Gegenwar t methanol i scher Nat ron l~uge au f t r e t ende Braunschwarzf i i rbung der LSsung gekennzeichnet , daher aber nur im t~ahmen dieser Bedingungen charakter i s t i sch , be ruh t au f einer Re ihe yon Spa l tungsvorgangen , die, wie wahrscheinl ich gemacht werden konnte , zum Teil zum G l u t a c o n d i a l d e h y d (Nat r iumenola t ) als Zwischenproduk t fiihren. Dadurch ist zugleich eine Verscharfung des PVC-l%achweises mSglich, indem m a n den G l u t a c o n d i a l d e h y d in saurer LSsung mi t f l -Naph thy l amin kondens ie r t , den en t s t andenen P e n t a m e t h i n f a r b s t o f f mi t A m y l a l k o h o l ex t r ah i e r t und dessen Umsch lag yon R o t nach Gelb und wieder nach R o t mi t Lauge und Saure zur wei teren Char~kter i s ie rung heranzieht .

26 Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

Literatur. 1 F~EYT~G, H.: J. prakt. Chem. [2] 139, 44 (1934). - - 2 FREYTAG, H.: Ber.

dtsch, chem. Ges. 67, 1995 (1934); diese Z. 111, 385 (1938). - - a F~EYTAG, H., U. W. NEUDERT: J. prakt. Chem. [2] 125, 15 (1932). - - FREYTAG, I-I.: J. prakt. Chem. [2] 136, 193 (1933). - - 4 K6Nm, W.: J. prakt. Chem. [2] 69, 105 (1904). - - 5 TI~EIBS, A. : Liebigs Ann. Chem. 497, 297 (1932). - - ~ WECHSLE!~, ~-I. : J. Polymer. Sci. l l , 233 (1953). - - 7 Z~NCKE, T~.: Liebigs Ann. Chem. 330, 361 (1904); 833, 340 (1904).

Dr. ~ . F ~ E Y ~ , Fulda, L6herstral~e 13.

Bericht iiber die Fortschritte der analytischen Chemie.

I. A l l g e m e i n e analytische )Iethoden, analytische 0perationen, Apparate und Reagenzien.

Literatur. WALDEMAR •OGLIN: Kurzes Handbuch der Chemie. Die Eigen- scha]ten der Elemente und Verbindungen, I I I . u. IV. Teilband. L- -Z , Seite 929 his 1805. - - Erggnzungsband. Arbeitstabellen liar das Laboratorium und den Betrieb und die Register der Raumgruppen, Brutto/ormeln (Prozenttabellen), Wichten, Schmelz- punkte, SiedepunIcte und Lichtbrechungsindices. 387 Seiten. Verlag Vandenhoeck & Ruprecht, G6ttingen 1954.

Da fiber den Inhalt des kurzen Handbuches der Chemic beim Erscheinen des I. Bandes in dieser Zeitschrift ausfiihrlich berichtet wurde 1, is~ fiber den I I I . und IV. Teilband nur zu erw~hnen, dab er erschienen ist und in gleicher Weise wie im I. Band die Worte L - - Z behandelt. Jedoch ist wenig sp~ter noch ein Erg~nzungs- band erschienen, der eine Ffille einzelner Angaben enth~lt, die ffir den Chemiker sowohl im Laboratorium als auch im Betrieb yon Interesse sind. Es ist an dieser Stelle nicht m6glich, auf alle Einzelheiten, die in diesem Buch wiedergegeben sind, n~her einzugehen. Es seien daher nur einzelne Stichworte mitgeteilt, um dem Leser einen Anhalt fiber die Mannigfaltigkeit des Inhaltes zu geben: Periodisches System, Wertigkeiten der Elemente, Isotope, Zerfallsreihen der natfirlichen Ele- mente , Kristallgeometrie, It~rtesk~len, Atomrefr~ktionen, Spektroskopie (Stun- dardwellenl~ngen ffir die rote Cadmiumlinie), Volumenbestimmung yon Glas- gof~l~en, Umrechnung der Aerometerablesungen, Thermoelemente, Gefrierpunkts- erniedrigung, Faktoren und Logarithmen ffir die Auswertung der quantitativen Analyse, Gasanalyse, Indicatoren, pE-Werte, ~edoxindicatoren, Pufferl6sungen usw. Ferner ist in diesem Band ein ausffihrlicher mathematischer Anhang ent- halten, in dem sich neben Log~rithmen der Zahlen 100--1200 z~hlreiche Formeln und Tabellen befinden, die ffir den Benutzer yon Interesse sind. In einem weiteren Absehnitt wird die Umrechnung verschiedener Mal~einheiten er6rtert. Ein ausffihr- liches S~chregister beschliel~t den Band. Es ist wie folgt untergeteil~: Raumgruppen, Bruttoformeln, Wichte, Schmelzpunkte, Siedepunkte, Lichtbrechungsindices. Schon allein dieses Register ist ffir jeden Benutzer der B~nde I - - I I I / I V des Werkes yon ganz besonderem Weft und erleichtert seine Benutzung wesentlich. Darfiber hin- aus erspart der sonstige Inhalt dieses Erg~nzungsbandes zahlreiche Nachschlage- werke. Auch dieser Band wird sich d~her in kurzer Zeit viele Freunde erwerben.

1 Vgl. diese Z. 136, 118 (1952); 139, 279 (1953).