‘htmhdrmB Lotton IO. 15. pp 1201 - 1202, 1973. Parg4mB Prom. Pri8t.a in tit BcitsiB.

ZU-R RINGCFFNUNG VON TRICYCLO[4.1.0.02'7]HEFTAN

MIT METALLVERBINDUNGEN IN METHANOI.

E. Miiller

Institut fiir Organische Chemie der Universitat D 75 Karlsruhe

(keooived In Cumny 27 Jv 1973; reooived in IK for gpbliatim 28 %b=='Y 1973)

Die Bildung von 2-Methoxynorcaran bei der Reaktion von Tricyclo-

[4.1.0.02*7] pt _ he an 1 in CH5OH mit AgC104 oder [Rh(CO)2C1]2 wurde als

Nachweis fiir metallsubstituierte Carboniumionen bei der zetallkataly-

sierten Ringoffnung von 2 angesehen'. Bei der Reaktion von 2 mit HgC12

in CH50D erhielten wir neben Spuren von Oxymerkurierungsprodukt spezi-

fisch endo deuteriertes ( NMR D-c-g beiT= 9.50, t, J= 9Hz, IH >

2-Methoxynorcaran 2~ und %+ ,

2 und 2 2):

in CH3CH/CH30Na dagegen weitgehend Addukte

Formuliert man die Bildung von Lf iiber Hg-substituierte Zwischenstufen,

ao mii&te der Austausch von -HgCl gegen D in dem Ion 2 ablaufen, da 2

und 2 in CH30H/HgC12 stabil sind. :-

ClHg

d 5 =

Aus der Umsetzung von 1 in CH30H mit FhHgOAc zu Addukten, mit PhHgCl

hingegen zu 2-Methoxynorcaran:

1201

1202 MO. 1s

d (Ph HgCl M,OH PhHgw + ‘3 PhHgOAc )

MeOH OMe 70% 30 %

folgt, daB die Reaktion mit PhHgCl nicht iiber ein PhHg-substituiertes

Norcaranylkation mit anschliefiendem Austausch PhHg- gegen H verlaufen kenn,

da dieses Ion keine Substitution von PhHg- erfahrt, wie die Reaktion von

1 mit phHgOAc zeigt.

Die Entstehung von 4 muS daher auf einer direkten Protonierung von 2 durch

CH30H/PhHgC1 bzw. CH30H/HgC12 beruhen, wobei entweder das Proton selbst

oder ein protoneniibertragender CH30H-Metallkomplex angreift. Die Stereo-

chemie von $ (D endo-standig) entspricht ebenfalls der Protonierung;

1 ergibt in CH30D mit Dt, HgC12, AC;+, [WallylPdCl]2 oder @~(C0>2C1]2

ebenfalls 4, wobei der Rh-Komplex such in CH OD 3

zum Teil katalysierte

Umlagerung zu Dienen bewirkt3. Ferner entsteht aus $ mit verschiedenen

Metallverbindungen stets das gleiche Gemisch:

CH3 Ii’

6

NC+

+ wq

6 [Wallyl PdCl12

+ cz

= “[RhKO,, Cl],

Es ist naheliegend, daD wie hier beim HgC12 nachgewiesen, such die

Reaktion von 2 mit Ag+, dem Pd- ode2 Rh-Komplex und anderen Metallver-

bindungen in CH30D zu 2 eine Protonierung von i ist4 und somit der

angegebene Seweis' der metallsubstituierten Carboniumionen bei der

metallkatalysierten Reaktion von 1 nicht schliissig ist.

Iiteratur und FuBnoten

P G Gassman u T J AtKins . . . . . 7 J.Amer.Chem.Soc. pZ, 4597(1971), M.Sakai, H.H.

Fiestberg,H.Ya,-.aguchi u. S.Masamune, J.Amer.Chem.Soc. 2, 5611 (1971)

Strukturbeweis und Spektren siehe vorstehende Mitteilung

Diese Reaktionen wurden bereits in CH30H beschrieben, siehe Lit.1 und

G.Szeimies, J.Amer.Chem.Soc. 2, 571 (1970)

Die Umsetzung mit [Rh(CO)2C1]2 ist beschrieben von:

P.G.Gassman u. T.J. Atkins, J.Amer.Chem.Soc. 2, 7748 (1972)

In dieser Arbeit wird fiir die Reaktion mit 3-1 in MeOH entgegen friiheren

Publikationen die Moglichkeit der Protonierung erwogen. aber fiir nicht

wahrscheinlich gehalten.