2. Auf Handel, Industrie und Landwirtschaft bezfigliehe 39

melbrisch, das Antimon bromatometriseh und das Kupfer colorimetrisch ermittelt wird. - - Arbeitsvorschri/t. Zinnbestimmung. 1 g Feilsp~ine werden in 20 ml konz. Sehwefelsgure gelSst (etwa 4 rain). Man versetzt mit 20 ml Wasser und 60 ml Salz- sgure (1,19) und schiittelt. Zur klaren LSsung gibt man als Reduktionsmittel des Zinns zur Zinn(I!)-Stufe 10 ml 40%ige unterphosphorige S~ture nnd 25 ml 4%ige ttgCl~-L6sung als Reduktionskatalysator und kocht. In der klaren, im COs-Strom erkalteten LSsung wird das gebildete Kupfer (I) mit 10 ml 50%iger Aluminiumrhodanid- und 15 ml 10%iger KaliumjodidlSsung eliminiert. Ansehlie- Bend titriert man das Zirm mit 0,1 n JodlSsung. Arsen muB dutch vorherige Filtra- tion entfernt werden. Fiir Gehalte < 1% Sn wird eine verdiinnte Jodl6sung (1 ml = 0,0020 g Sn) empfohlen. - - Ffir die Antimonbestimm~ng ist der LSsevorgang der Probe derselbe. Naeh dem Erkalten verdtinnt man erst mit 30 ml kaltem und dann mit 200 ml koehendem Wasser, gibt 30 ml Salzs~ure (1,19) zu, kocht 5 rain kr~ftig und titriert heiB mit eingestellter KaliumbromatlSsung. - - Kup]er. 1 g Feilsp~ne werden im 100 ml-NeBkolben in 20 ml 40%iger Weins/~urelSsung zur komplexen Bindung yon Pb nnd Fe und 10 ml Salpeters~ure (1,4) gel6st. Naeh dem Verkoehen der Stiekoxyde werden langsam 30 ml Ammoniak (0,91) zugesetzt und naeh dem Erkalten wird zur Marke aufgeffillt. Colorimetriert wh'd mit dem Elektrophoto- meter Zeig-Elko I I gegen Wasser (Filter S 57). Der Cu-Gehalt wird einer Eichkurve entnommen oder mittels Faktor erreehnet. Niekelmengen > 1,5% stSren. S/imtliche Bestimmungen sind in 12--15 rain durchfiihrbar. Die groBe Genauigkeit des Ver- fahrens wird in Tabellen aufgezeigt. H. SPECXEI~

Zur Schnellbestimmung yon Kupfer in Stiihlen, Aluminiumlegierungen und Weillmetall empfiehlt H. J. CLULEu 1 das Verfahren yon V. S~DIVEC und V. VA~XK 2, das auf der Reaktion mit Di~thyldithiocarbaminat unter Verwendung yon ~thylendiamintetraessigs~ure (Komplexon III) a]s Maskierungsmittel beruht. ])as Verfahren wurde eingehend fiberprfift und insofern abge~ndert, als das Extraktions- mitre] ~thylacetat durch das bequemer zu handhabende Chloroform ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Untersuehungen zeigen: 1. dab Komplexon I I I keine hemmende Wirkung auf die Extrahierbarkeit des Kupfercarbaminatkomplexes ausfibt. Die Stabilit~t des Xomplexes ist vermutlich viel grSBer als die des stabflen Kupfer- Komplexon-Komplexes. 2. Um StSrungen durch Nickel und Eisen auszuschalten, muB der Komplexon III-fiberschuB das Zweifache der Menge betragen, die zur Komplexbildung yon Eisen und Nickel erforderlieh ist. 3. Im untersuchten Bereieh (pmWerte der zu extrahierenden waBrigen L6sungen 9,6--10,6) tibt die Ammonium- hydroxydkonzentration keinen Einflug auf die Ergebnisse aus. 4. Die MeBergebnisse der Extrakte nach 24 Stunden zeigen keine bemerkenswerten Anderungen in der Absorption gegen die der ersten Messungen. Vorkehrungen gegen Farbverblassung durch EinfluB yon Tageslicht brauchen daher nieht getroffen zu werden. - - Die Methode liefert ffir die Xupferbestimmung in St~hlen, Aluminiumlegierungen und WeiBmetallen durehaus befriedigende Ergebnisse. Von den mit Diathyldithio-. carbaminat unter den Arbeitsbedingungen fall- und extrahierbaren Elementen bilden nur Kupfer und Wismut gef~rbte Komplexe (rotbraun bzw. gelb). Soil Kupfer neben Wis~aut bestimmt werden, so wird zunaehst die Gesamtabsorption gemessen, dann mi~ Cyanid a der gef~rbte Kupferkomplex entfernt und die Ab- sorption des Wismutkomplexes bestimmt. Aus der Differenz ergibt sieh der Kupfer- wert. Bei gleiehen Mengen Kupfer und Wismut betr~tgt der Antefl yon Wismut an

1 Analyst (London)79, 561--567 (1954). The General Electric Comp., Ltd. Wembley, Middlesex (England).

Collect. ezechosl, chem. Commun. 15, 260 (1950) ; vgl. diese Z.134, 205 (1951/52). 3 ALLPO~T, N. L., and D. C. G ~ A T T : J. Soc. chem. Ind. 67, 382 (1948).

40 Bericht: Spezielle analytische Methoden

der Absorption nur etwa 1/20. Betr~gt der Wismutgehalt weniger als 1/5. des Kupfer- gehaltes, so wird der Fehler vernaehl~ssigbar gering, andernfMls muB die Korrektion mit Cyanid durchgeffihrt w e r d e n . - Arbeitsweise. Kup#rbestimmung in Abwesenheit yon Wismut. Nicht mehr als 0,05 g Analysensubstanz mit erwartetem Kupfergehalt zwischen 25 und 250/~g werden in 2 ml Salpeters~ure (1 -~ 1), gegebenenfalls mit einigen Tropfen Salzs~ure gel6st; man ffigt der LSsung 3 ml Wasser zu und koeht zur Entfernung yon Stickoxyden. Nach dem Kfihlen versetzt man mit 20 ml 5%iger Komplexon III-15sung, neutralisiert mit Ammoniakl5sung (D 0,880) gegen Laekmus, gibt noch 5 ml Uberschug zu und kiihlt. Im 100 m]- Seheidetriehter sehiittelt man die etwa 40 ml betragende Flfissigkeit mit 10 ml CarbaminatlSsung (10 g Di- s in 1 Liter Chloroform) 1 min, trennt die Chloroformphase ab und extrahiert nochmals mit 10 ml CarbaminatlSsung. Die ver- einten Extrakte werden mit Chloroform auf 50 ml verdfinnt und im Spekker-Photo- meter (oder i~hnlichem Instrument) gegen gleichbehandelte Blindprobe gemessen (Wo]framlampe, Violett-Filter Ilford Nr. 601 und 1 em-Kfivette). Die Eichkurve wird unter den gleiehen Bedingungen mit Cu(NOa)2-L5sung (50/~g Cu/ml) aufgestellt. - - Kup/erbestimmung bei Gegenwart yon Wismut. Bei bis zu 20fachem Wismutgehalt versetzt man 25 ml der Chloroforml5sung, naehdem man die Absorption yon Kupfer + Wismut gemessen hat, mit 5 ml 5%iger KaliumcyanidlSsung, schiittelt 2 rain und trennt die Chloroformphase ab. Die wi~grige Phase wird mit 0,5--1 ml Chloro- form naehgewaschen und die abgetrennte Chloroformphase damit auf 25 ml auf- gefiillt. Gegebenenfalls mug die ChloroformlSsung mit wasserfreiem Natriumsulfat gekl~rt werden. Die Absorption wird wie zuvor gemessen; als Bezugsl6sung dient reines Chloroform, das gleieher Behandlung unterworfen wurde. Dureh Differenz- bildung und Berechnung ergibt sieh der Kupfergehalt. It. SPE(DKER

Zur Kupferbestimmung in Lagermetallen (Weiflmetallen) schlagen J. HON- TOI~IA, iV[. E. G~RATE und M. T. GA:~ATE 1 eine spektrophotometrische Bestimmung mit Natriumdiathyldithioearbaminat ohne vorhergehende Abtrennung anderer Be- standteile vor. - - Methode. 1 g der Probe wird mit 10 ml Wasser, 3 ml Salpetersaure (D 1,33) und 4 ml Flugsaure (D 1,130) versetzt und auf 80 ~ C erhitzt; die LSsung wird gekiihlt und im MegkSlbchen auf 100 ml aufgefiillt. 6 ml davon werden auf 200 ml verdfinnt. In ein Zentrifugenglas yon 25 ml mit Glassehliff gibt man 2 ml der KupferlSsung, 5 ml 50% ige AmmoniumeitratlSsung, 2 ml Ammoniak (D 0,880), schfittelt und fiigt 1 ml 0,3%ige Diathyldithiocarbaminatl5sung und 5 ml Butyl- acetat zu, schtittelt kraftig, zieht die gefarbte Schicht ab und colorimetriert inner- halb 1 Std bei 400 m# gegen eine Blindprobe. - - Das ]~EEl~sche Gesetz ist erfii]lt. Der Fehler liegt bei 0,02% Cu bei einem Gesamtgehalt yon 0,4 bis 2,0% Cu.

I a ~ G ~ SC~WEITZ~,~

Titan, Titanlegierungen. Zur Bestimmung der Verunreinigungen in metallischem Titan-Sehwamm wird yon J. M. T~oMPso~ ~ die Anwendung visueller oder spektro- photometrischer Methoden zur Eisen- und Manganbestimmung empfohlen. Es wird eine neue Methode zur Abtrennung des Magnesiums, eine kurze KJELD~L-1VIakro- methode fiir den Stickstoff und eine genauere Methode zur Chloridbestimmung beschrieben. Die Anwendung der Eisen- und Stickstoffbestimmung, auch bei ge- gossenem und geknetetem Metall, wird gezeigt. Die ersCere erfolgt mittels des l~hodanidkomplexes, die Stickstoffbestimmung durch eine modifizierte Semimikro-

1 An. Real. Soe. espafi. Fisic~ Qulm., Ser. B, 50, 549--552 (1954). Laboratorio Central de I~ 1~. E. N. F. E.

Analyt. ChemistlT 25, 1231--1235 (1953).E.I. du Pont de Nemours & Co., Newport, Del. (USA).