1963 1. Element~ranalyse 219

0her die analytisehen Aspekte der Chroms~iureoxydation yon organischen N-Verbindungen berichten M. JU~ES~K, V. Nou un4 P. KOZ~KL Die Verff. oxydierten eine Reihe organischer l~-Verbindungen verschiedener Verbindungs- ldassen und bestimmten den Verbraueh an Chroms~ure. C und ~ werden zu CO 2 und tt20 oxydiert, l~itro- nnd iNitrosoverbindungen geben Salpetersi~ure. Benachbarte iI~-Atome, z.B. bei Azoverbindungen, I~ydrazinen, Pyrazolen, werden als elemen- rarer Stickstoff abgespalten. Aromatische Aminogruppen geben Ammoniak. Bei der Oxydation yon C1- und Br-Verbindungen entsteht elementares H~logen, wi~hrend J-Verbindungen Jods~ure ]ieferm S-Gruppierungen werden zu Schwefels~ure oxydiert. Oxime geben einen Sauerstoffverbraueh, der zwischen der Bildung yon ~N03 und N~ liegt. Aminogruppierungen mit Methylgruppen am Stickstoff spMten bei der Oxydation Methyl~min ab, das gegeniiber Chroms~ure relativ stabil ist. -- Um eine Information fiber die Bindungsart des Stickstoffs zu erhalten, bestinnnen die Verff. zun~chst den elementaren Stickstoff, der sich bei der Oxydation bildet. Sodann wird die Chroms~ure mit Eisen(II)-sulfut reduziert, alkaliseh gemacht und Ammoniak bzw. Methylamin abdestflliert. ScMie131ich wird die bei der Oxydation entstandene Salpeters~ure mit Devardascher Legierung zu Ammoniak reduziert, das ebel~falls abdestflliert wird.

1 Talanta (London) 9, 72--73 (1962). Univ. Chem. Teehnol, Pardubice (CSSR). G. KAI~z

Ober die Absorption yon Stiekstoffdioxid mit Mangandioxid bei der Ctt-Bestimmung berichten G. KAI~z m~d J. M~u Es wird untersucht, wie sich die ~erstelhingsart yon Mangandioxid bei der Absorption auswirkt. Die KorngrS]~e un4 tier Wassergehalt des Pr~parats sind yon wesentlieher Bedeutung. Die Absorptionsleistung steigt mit fallender KorngrSl~e stark an. Adsorptiv gebun- denes W~sser besehleunigt die Umsetzung zwisehen Sticks~offdioxid und M~ngan- dioxid und wirkt als zus~tzliches Absorbens. Welter wird festgestellt, dal~ die Absorptions]eistung bei Temper~turerhShung absinkt, da sich das Absorptions- produkt (~angannitrat) ab etwa 50~ thermiseh zersetzt.

~r Acta (Wien) 1962, 241--248. Analyt. Inst., Univ. Wien (()ster- reich). H. G A ~ s c ~

Zur schnellen Direktbestimmung des Sauerstoffgehaltes in organischen Substanzen ist nach D. J. VEAL nnd C. F. COOK 1 die Aktivierung mit schnellen :Neutronen geeigaet. Die bei der Deuteronenbestrahhing eines Tritiumtargets erzeugten l~eutronen mit einer Energie yon 17,6 1V~eV induzieren in der Analysen- probe die Kernreaktion is0 (n,p) lsN; das gebildete 1GN zerfallt mit einer Halbwerts- zeit von 7,4 sec unter Aussendung yon fl- und y-Strahien mit Energien fiber 5 MeV. -- Als Bestrahlungsanlage wird ein Cockcroft-Walton-Besehleuniger mit ZrT4~Target benutzt; gemessen wird mit einem NaJ-Scintillationskristall mit angeschlossenem ImpulshShenan~lysator, der auf das Energieintervall zwischen 5 und 10 MeV eingestellt ist. Die ~berffihrung der in einem Probenbehglter aus Kunststoff eingeschlossenen Analysenprobe yon der Bestrahlungs- in die Zahl- position erfoIgt mit einem pneumatischen System (ausffihrHche Zeichnungen im Original). Bei einer Quellenstarke der Bestr~hlungsanlage von 109n �9 sec -1 und einer Substanzeinwaage von etwa 90 mg betrggt die Bestimmungsempfindlichkeit 0,032~ O, die Genauigkeit hn l~ ist :~ 17%; zur Eichung werden Proben yon ]~enzoesgure bestrahlt. Die einzigen die S~uerstoffbest~mTnung stOrenden Elemente sind Fluor un4 Bor.

1 Analyt. Chemistry 34, 178--184 (1962). Phillips Petroleum Co., Bar~lesvflle, Okla. (USA). K.H. N ~B

220 Berieht: Analyse organiseher Stoffe Bd. 194

Zur Bestimmung des Sauersto//gehaltes dutch Bestrahlung mit sehnellen 2Veutronen haben E. L. ST:~EL]~ und W. W. M]~KE 1 eine Methode vorgesehlagen, die im atlgemeinen dem Verfahren yon D. J . VEAL tmd C. F. COOK 2 entspricht. Die yon Verff. benutzte Bestrahlungsanlage ist ein handelstiblicher Cockcroft- Walton-Besehleuniger (Texas Nuclear Corp. Model 150), der einsehlieB]ieh Beton- abschirmung etwa 25 000 Dollars kostet und ohne gr6Bere Umbauten in jedem Labor aufgestellt werden karm. Bei einem Neutronenfiul] yon etwa l0 s n" cm -~" sec -~ (Neutronenenergie ~ 10 MeV) kann die Bestimmung yon mebx. als 10 mg Sauerstoff mit einer Genauigkeit yon • 10~ vorgenommen werden. Unter den Bestrahlungs- bedingungen wird das zur Sauerstoffbestimmung herangezogene I~N auch aus Fluor gebilde~, jedoeh kSnnen F-Gehalte bis zum 10fachen des O-Gehaltes tolerier~ werden, wenn das ebenfalls aus F gebfldete ~O als Monitor fiir den F-Gehalt benutzt und das Ergebnis der ~N-l~iessung entspreehend korrigiert wird.

Analyt. Chemistry 34, 185--187 (1962). Dep. Chem., Arm. Arbor, Mich. (USA). - - ~ V]~A~, D. J. , u. C. F. COOK: Analy~. Chemistry 84, 178 (1962); vgL das vorstehende Referat. K. ]=[. N ~ B

Halogene. Eine gravimetrlsche Halogenbestimmung in organischen Verbindungen wurde yon S. MLr~K6 ~ vorgesehlagen. Die organisehe Probe wird nach H. TE~ M~vI~N ~ in ammoniakhaltigem Wasserstoffstrom an einem Nickelkon~akt be~ 800~ geeraekt und hydriert ; das ents~andene Ammoniulah~logenid wird in einem l~6hrehen, das Glaswolle enth/~lt, kondensiert: Zur Verhiuderung der Kon- densation yon Wasser, das bei der Hydrierung sauerstoffhaltiger Verbindungen ent- steht, wird das R6hrehen auf 70~ erhitzt. S-Verbindungen st6ren nieht, da das entstehende Ammoniumsulfid am Niekelkontakt zersetzt wird. -- Die Apparatur besteht aus folgenden Teilen: Wasserstoff-Stahlflasehe - - Ammoniakentwielder (Wasehflasehe mit flfissigem Ammoniak) - - StrSmungsmesser - - Reinigungs- rShrehen ffir Wasserstoff (enth~lt eine Pd-Sehieht, die auf 450~ erhitzt wird, Ag-Wo]le sowie eine P~Os-Sehieht ) -- Hydrierrohr (enth~lt eine 5 em lange Sehicht yon Nickeldrahtst/ieken und eine 10 em lange Niekelspirale) - - R6hrehen zur Auf- nahme yon Ammoniumhalogenid (an der Eintrittsseite ist ein 4 cm lange Zoae frei- gelassen, in der die Hauptmenge des Ammoniumhalogenids kondensiert, so daft die ansehliel~ende Glaswollef/illung bei den Analysen nicht verstopft ~ird). - - Arbeits- weise. Die Apparatur wird im Wasserstoffstrom angeheizt. Gleichzeitig wird der Ammoniak-Verdampfer mit Aeeton-Troekeneis gek/ihlt, mit fl/issigem Ammoniak gefiillt und wieder in den Wasserstoffstrom gesehaltet. Darm bringt man die Probe in das t tydrierrohr und spfilt noch 5- -6 miu mit Wasserstoff. Nun schlieBt man das RShrehen mit Glaswolle an das Hydrierrohr an und erw/~rmt es auf 70~ Die Probe wird sodann rasch pyrolysiert: Nach beendeter I-Iydrierung treibt man das noch im Hydrierrohr befiudliehe Ammoniumhalogenid binnen 10--15 rain ia das RShrchen mit Glaswolle fiber (Spfilgasgesehwindigkeit miudestens 10 ml/min) und wggt es. Die Analysendauer betr/~gt 30--35 rain. Bei J-haltigen Proben wird das l~Shrehen mit Glaswolle t/~glieh mit Wasser ausgesofilt, da sigh Ammoniumjodi4 unter Liehteir~wirkung zersetzt, was zu einer Gewichtsverminderung des Absorp- tionsgefgBes ffihrt.

1 Mikroehim. Aeta (Wien) 1961, 854--859. Zentralforsehungsinst. Chem., Ung. Akad. Wiss., Budapest (Ungarn). -- 2Recueil Tray. ehim. Pays-Bas 47, 698 (1928).

G. K A ~ z

Die Identi/izierung yon Organohalogenverbindungen am Ausgang eines Gaschromatrographen mit Hil]e der Beilstein-Reaktlon besehreiben F . A . GuN- TnEg, R. C. BLIN~q und D. E. OTT I. Die getrennten Komponenten werden naeh