Z. nnorg. allg. Chem. 600, 161-165 (1983) J . A. Barth, Leipzig

Zur Stabilisicrung der monoklinen B-Form. I1

Urnwandlung von C-Er,O, in B-Er,O, durch Einbau von CaO bei hohen Temperaturen

Von HK. A1 ~:LLI.:R-BUSCIIBALTM und K. SCH~~CKEL

I i ie l , Institut fiir Anorganische Chemie der Christian-Albreohts-UniversitBt

Inha l t s i ibers ich t . Es mird iiber die Stabilisierung der monoklinen B-Form von Er203 dnrch zeigen, daB Er3+ niir iiuf Einbau yon C:sO berichtct. Einkrist,;~lluntersuchungen von

best,immten CTit,terplLtzeii dorch Cn*+ ersrtzt wird, die von 02- siebenfnch koortliniert sind.

Stabilization of the Monoclinic B-Nodification. 11. Transformation of C-EryOs into B-ErS03 by High Temperatiire Reaction with CaO

Abst , ract . Smale amounts of CaO stabilize the monoclinic B-Type of Er,O,. X-Ray single crystal investigations of Ca,.,Er,.,02.,, fihow Er3+ is replaced by Ca2-+ only on special I:ittjice points with a 7-fold Os- coordination.

Einleitung Das Zustandsdiagramm der dreiwertigen Lanthanoidoxide [I] zeigt. daB unter

isothermen Bedingungen die tlrei bekannten Kristallformen ineinander uberfuhrt werden konnen , wenn der Radius des Lanthanoidmetallions variiert wird. POEX (2, 31 und Fo3;x u. TRAVERSE: [4 ,5] zeigten ferner. daB auch Erdalkalimetall- oxide, wie ChO, eine Urnwandlung der kubischen C- in die monokline B-Form bewirken. Hier sei dieses Problem xuf solche Lanthanoitloside (AI,O,) beschrankt, die durch Erhitzen nicht umgewandelt werden, sondern Fis zu hohen Temperatu- ren im C-Typ kristallisieren. Die ursprungliche Yeststellung von FoEx u. Mitarb., da13 die kuhische C-Form bis zu einem hohcn Anteil an CaO ausschliefllich in die B-Form urugewandelt wird, wurde spater in einer Untersuchung des Systems CaO-Ho,O, revidiert 161. Untersuchungen an Einkristallen, die mit Hochtem- peraturreaktionen der Ansiitze Ho,O,: CaO = 1 : 0 , l bis 2 erhalten wurden, zoig- ten, dal3 nur ein relativ geringer Gchalt a n CaO die monoltline B-Form stabilisiert. Neuere Untersuchungen im nietastahilen Stoffen der Systeme MO-Ln,O, (M = Ca, Sr, Ba; Ln = Lanthanoid) [ 7-91 erweckten erneut das Interesse, den Ein- flu13 der PrBparations~)edinguiiaen im Bereich der stabilisierten monoklinen B- Form zu studieren, woruber hier berichtet wird.

162 HK. MULLER-BUSGHBAUIvf U. K. SOHUCKEL

Darstellung von Einkristallen der Zusammensetzung CaxErg - x 0 3 - o , ~ x (0,2 > x > 0,OS) Gemenge aus Er,O, und CaO (der CaO-Anteil variierte von 1-20Mol-7/,

in Schritten von 2 Mol-Yo) wurden zu Tabletten von 10 mm Hohe und 10 mi11

Durchmesser verpreflt und niit Hilfe eines C0,-Lasers an Luft auf 25OOOC er- hitzt. Die gemessene Temperatur ist die pyrometrisch bestimmte Oberflachen- temperatur der Prgparate, d. h. nur eine 1-2 mm dunne Schicht der Tabletten- oberfliiche ist erschmolzen. Zixm Tabletteninneren hin existiert ein steiler Tempe- raturgradient, der die Bildung von Einkristallen begunstigt. Nach einer Reaktions- dauer von 20 min wurde die Zufuhr der Laserenergie spontan unterbrochen und so die Schmelze relativ rasch abgeschreckt. Parallel zu Debye-Scherrer-Aufnahinen wurde an isolierten Einkristallen der EinfluB von CaO auf den Wechsel der Kri- stallform untersucht. Mit HilEe eines energiedispersiven MeBsystems (Elektronen- mikroskop Jeol T 200, PGT-I 11-ED-System) wurde ferner an einzelnen ICrista11- chen der Einbau von CaO in Er,O, analytisch verfolgt.

Rontgenographische Untersuchiing an einem Einkristall der Zusammensetzung Cao, iEri ,gO~~

Die orientierenden rontgenographischen Untersuchungen an Er,O,, in welches steigende Mengen CaO eingebaut wurde, ergaben, dall ab 8 &'lol-~o bis etwa 20 M01-y~ CaO die monokline B-Form vorliegt. Am Beispiel eines Einkristalls mit 10 Mol-Yo CaO und 90 Mol-OA Er,O, wurden mit Diffraktoineterdaten die Atomparameter und die Verteilung der unterschiedlichen Metallionen Er3+ und Ca2+ auf die Kationengitterpliitze bestinimt.

Film- und Diffraktomett:rmessungen fiihren zu den systematischen Auslij- schungen und Elementarzellabmessungen. Ca,-,lErl,gO~,g~ kristallisiert monolrlin in der Raumgruppe C;hh--C2/m [(hkl) mit h+k = 2n;(OkO)mit 6- 211:(h01)niit h = an] mit den Gitterkonstanten:

a = 13,80, b = 3,4!j2 c = 8,5S2 A B = 100,77".

Tabelle 1 2b, alle anderen Atome 4i. Zahlenwmte in Klammern sixid Standardabweichnngen

Parameter fur Cao,lEr~,g02,g5. In der Raumgruppe Cih-C%/rn besetzt 0 2 - die Punktlage

X s z B

0,86 Err/0,15 Ca (4) O,(i340( 3) 0,0 0,4!ji8( 4) 0,66( I) Er11 (4i) O,GSOO(.)) 0.0 0,1408(4) 0,78(1) Err11 ('w o,nc,sS(R) 0.0 0,l S39( 4) O,G7( 1) 0, (2h) 0. .i 0,o 0,0 1,45( 12 1 011 (4) 0.120(4) 0,o 0.28.'( 7) 1,41( 9) 0111 (44 0.8 2 1( 4) 0.0 0,03-'( 6) 0.78(7) 01, (4i) 0.703(4) O,O (J.381( 6) O,W( 7) 0, (41) 0,480(3) Il,O 0.34.3 7) 1.5 1 ( 10)

Jede Elementarzelle enthiilt ci Formeleiiiheiten von Cao,~Erl,g02,g5. Mit 503 sym- metrieunabhiingigen Daten wurden die in Tab. 1 zusamniengestellten Parameter durch Verfeinerung nach der lfethode der kleinsten Pehlerquadrate erlialten.

Umwandlung von C-Er,O, in B-Er,O, 163

Tabelle 2 Interatomare Abstiinde fur Cao,lEr,,902,95 [a]. Die Standardabweichungen sind in Klammern angefuhrt

dErI-OIV 2,17(3) ( 2 ~ ) ; 2,60(G) dErI - 0 ~ 2,25(7); 2,29(6) dErI -011 2,5?(4) (2x)

2,18(6); 2,28(3) (2x) dErII-OIII dErTl-OIV 2,29(5) dErII -011 2,43(4) (2x) d E r ~ ~ - O ~ 2.68(3)

Der Giitefaktor betragt ohne weitere Korrekturen bei isotroper Verfeinerung der Temperaturenfaktoren R = 0,081. Die interatomaren Abstande sind in Tab. 2 zusanimengestellt.

Diskussion Die vorausstehende Untersuchung an eineni Einkristall der Zusammensetzung

Cao,lErl,90z,95 zeigt, daS das kubisch kristallisierende Erbiumoxid, Er203, durch Einbau eines relativ geringen Gehaltes an CaO in die monokline Form iiberfiihrt wird. Hierdurch werden friihere Beobachtungen [2- 61 bestatigt, die an den drei- wertigen Lanthanoidoxiden einen solchen Wechsel beschrieben haben. Der ur- spriinglich von FOEX niit ,,Losen" von CaO bezeichnete Vorgang erwies sich bei ge- nauerer Untersuchung an Einkristallen des Systems Ho,O,/CaO [6] als statistische Besetzung der Metallpositionen der monoklinen B-Form durch Ho3f und Ca2+. Vorliegende Untersuchung zeigt aber, daS eine gleichformige Verteilung der Me- tallionen nicht verallgemeinert werden kann. Hier wurde nachgewiesen (vgl. Tab. l), dalj alle Ca2+-Ionen nur ein bestimmtes Koordinationspolyeder besetzen, welches durch eine Punktlage charakterisiert wird. Um dies zu veranschaulichen sei auf Abb. 1 verwiesen. Durch Polyederschraffur wird hervorgehoben, daB Er3f in der monoklinen B-Form durch 2/3 E r 3 ~ siebenfach und 1/3 Er3+ sechsfach koor- diniert ist. Abb. l a zeigt die Verknupfung von Polyedern mit sieben 02--Nachbarn je Er3'. Man kann sie als Oktaeder mit erganzender Spitze (Doppelspitzenokta- eder) beschreiben. Diese sind iiber Katiten zweidimensional miteinander ver- kniipft. In Abb. l b ist eine weitere Verkniipfungsart mit Kanten- und Eckenver- knupfung von Doppelspitzenoktaedern zu erkennen. Schlieljlich zeigt Abb. 1 c [13] rein oktaedrisch koordinierte Er3+-Ionen und ihren Platz im Geriist der Dop- pelspit zenokt aeder .

Das Ergebnis vorliegender Untersuchung besteht darin, daS die Caa+-Ionen nicht alle Er3t-Punktlagen statistisch besetzen, sondern nur auf einer (vgl. Tab. 1) vorkommen, die sich durch sieben O2--Nachbarn auszeichnet. Uberraschend ist, da13 nur in einer der siebenfach koordinierten Punktlagen fur Er3+, die durch Abb. 1 a wiodergegeben w i d , alle Ca2+-Ionen enthalten sind. Es sei angemerkt,

164 HK. MULLER-BUSCHBAUM u. K. SCHUCKEL

daB der geringfiigige UnterschuB an 02- statistisch iiber alle Sauerstoffpositionen verteilt ist.

Die hier vorliegende Untersuchung zeigt, dalj durch die vcranderten Dsr- stellungsbedingungen mit C0,-Laser-Technik der friiher beobachtete, fur hohe Temperaturen typische Unordnungszustand durch langere Reaktionszeiten bei 2 500 "C (Oberflachentemperatur) vermindert werden kann. Bei Anwendung der Blteren Plasmabreiinertechni k waren die Reakt ionszeiten wesen tlich kurzer, wo- durch eine statistische Metallverteilung wahrscheinlicher wird.

GrolSere Anteile von CaO in Er,O, fiihren schlieBlich zu eineir neuen Verbin- dung, uber die spater berichtet wird.

a

R

b

C

R

A

Abb. 1 Metallagen

Perspektivische Darstellung der Koordinationspolyeder fur die in Tab. 1 aufgefiihrten

Alle Rechniingen wurden a d der elektronischen Rechenanlage YDP 10 der Universitiit Kiel

Der Deutschcn Forsc1iungsgemeinsch;ift dnnken wir fur die Unterstutzung init wertvollen Rach- ausgefuhrt.

mitteln.

Literatur [l] M. FOEX, Bull. SOC. Chim. Fr. 1961, 109. [2] M. FOEX, Bull. SOC. Fr. Mineral. Cristallogr. LXXXVIII, 251 (1965). [3] M. FOEX. Z. anorg. dlg. Chem. 337, 313 (1965).

Umwandlung von C-Er20, in B-Er,O, 165

[4] M. FOEX u. J. P. TRAVERSE, Bull. SOC. Fr. Mineral. Cristallogr. LXXXIX, 184 (1966). 161 M. FOEX u. J. P. TRAVERSE, Rev. Int. Hautes Temp. Refract. C 3, 429 (1966). [6] W. MUSCHICK u. HK. MULLER-BUSCHBAUM, Z. Naturforsch. 32b, 495 (1977). [7] A.-R. SCHULZE u. HK. MULLER-BUSCHBAUM, Z. anorg. allg. Chem. 461,48 (1980). [8] A.-R. SCEULZE u. HK. MULLER-BUSCHBAUM, Z. anorg. allg. Chem. 471,59 (1980). [9] J. KRUGER u. HK. MULLER-BUSCHBAUM, 2. anorg. allg. Chem. 494, 103 (1982).

[lo] K. SCHUCKEL, Diplomarbeit, Univ. Kiel (1982). [ll] K.-B. PLOTZ, Modifizierte ORTEP-Version, Dissertation, Univ. Kiel (1982).

Bei der Redaktion eingegangen am 11. Juni 1982.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HK. MULLER-BUSCHBAUN und K. SCHUCKEL, Inst. f . Anorg. Chemie d. Christian-Albrechts-Univ., Olshausenstr. 40- GO, D-2300 Kiel