In alkalischer Losung wird I in der Stufe i, zwischen p H 7,3 und 10,4 zu I1 reduxiert. Das Halbstufenpotential dieser Stufe wird bei p H > 10,4 durch die Bildung des Anions von I, die durch cin sich sehr rasch einstellendes Gleichgewicht bedingt ist, beeinflu&.

I H I

I H I1

I H I

Die bei der Reduktion von I in alkalischen ungepufferten Lo- sungen auftretende Verschiebung des pH-Wertes konnte po- tentiorpetrisch nachgewiesen werden. Das Verhalten von I1 bei der polarographischen Reduktion legt den SchluD nahe, da13 die Stufen i, und i3 der Reaktion der protonierten bzw. unprotonierten Form von I1 zugeschrie- ben werden lronnen. Fur die einer Aufnahme von vier Elek- tronen pro Molekul entsprechende Stufe i, ist dabei reduktive Ringspaltung des zuniichst entstehenden cyclischen Hy- drazids zu erwarten. Weitere Untersuchungen dazu sind im Gange. Der groBere Teil der vorgelegten Ergebnisse wurde wlhrend eines Studien- aufenthaltrs eines der Autorrn ( P . P . ) am Jaroslav-Heyrovsky-Institut fur Polerographie der Tschechoslowakischen Akttdemie der Wissenschaften in Prag crhalten. Die Autoreii danken Dr. P . Zuman herzlich fur anregende uiid kliireiide Diskussionen.

Llteratur

[ l ] Pflegel, P . , u. a. Wagner: 2. Cheni. 5, 310 (1965). [ 2 ] Overend, W . U., u. L. P. Wiggins: J. chem. Soc. [London] 1947, 239. [3] Munoubk, 0.: unveroffcntlicht. [41 Kaalousek, M . : Collect. czechoslov. chem. Conimuii. 13, 105 (1948). [5] Rllek, M . , u. L. Novuk: Collect. czechoslov. chem. Comrmiin. 21, 248

[ a ] Wolff, L.: Liebigs Ann. Chem. 394, 98 (1912). (1956).

P. Pflegel und G . Wagner, Pharmazeutisches Institut der Karl-Marx-Universitiit, Leipzig, und 0. YanouSek, Jaroslav-Heyrovskf-Institut fur Polarogra- phie der Tschechoslowakischen Akademie der Wissenschaf- ten, Prag.

Eingegangen a m 25. April 1966 ZCM 1592

Zur Struktur des Nickel- und Kobaltkomplexes des C, N-Diphenyl-N- [a, S-dimethyl-thiazolyl-(2)] -formazans Das C, N-Diphenyl-N-[4,5-dimethyl-thiazolyl-( 2)]-tetrazo- liumbromid [l] (MTT) wurde von Pearse [2] in die Enzym- histochemie eingefuhrt. Er fand, da13 das hieraus bei der en- zymatischen Hydrierung entstehende Formazan bei Anwe- senheit von Kobalt(I1)-Ionen einen gut lokalisierbaren und feingranuliiren Niedersch.lag an den enzymaktiven Stellen bildet und schrieh diesem Formazan-Go-Komplex folgende Struktur zu:

,CP5

CH,-/~\ /NiN/cLN

CH, 11 -+Cko''-I!-C,H,

Diese wurde seither von allen anderen Autoren, die histoche- mische Untersuchungen mit dem MTT durchfuhrten, uber- nommen, ohne da13 eingehende komplexchemische Studien zur Bestiitigung der angegebenen Strukturformel angefiihrt wurden.

Zur Kliirung dieses Problems wurde von uns der Kobalt- und Nickelkomplex des G,N-Diphenyl-N- [4,6-dimethyl-thiazo- lyl-( 2)]-formazans durch Erhitzen einer iithanolischenLosung des Formazans unter Zusatz des betreffenden Metallacetats in Gegenwart von Natriumacetat dargestellt und analytisch sowie magnetochemisch untersucht. Die Reinigung des hier- bei als blauschwarzes, amorphes Produkt ausfallenden Ko- balt-Formazan-Komplexes (I) erfolgte durch Waschen mit 0,l n HCl und mehrfaches Auskochen mit hthanol. Er ist in Benzol, Aceton und Dimethylformamid (Amax 570 nm) gut loslich, liiBt sich aber hieraus nicht umkristallisieren. Der blauviolette Nickel-Formazan-Komplex (11) zeigt die glei- chen Loslichkeitseigenschaften, er konnte jedoch aus Dime- thylformamid/Wasser (9: 1) (Amax 640 nm) in kristalliner Form erhalten werden. Die Elementaranalyse ergab in beiden Fiillen die Zusammen- setzung Me11 (C,,H,,N,S),:

ber. gef. I 11 I I1

C 5941 59,43 59,75 5 9 2 4

co 8,10 - 7,115 -

H 4,43 1,43 4,51 4,20 N - 19,25 - 19,23

Ni - a,o7 - 7,80

Die magnetischen Messungen, bei denen die Grammsuszepti- bilitiit von I graphisch extrapoliert werden muBte, da eine Feldstiirkeabhangigkeit, vorhanden war, ergab folgende Werte:

T xg ' 106 XM ' 10' #,If. in "K in cm' g - I in omp Mol-' in B. M.

~~

I 293 2,17 1579.3 2,15 I1 293 5,16 f 0,OB 3753,9 f 43,7 3,12 i 0,02

Diese Ergebnisse zeigen, daB die von Pearse angegebene Kon- stitution fur I nicht zutrifft, sondern der Komplex die Zu- sammensetzung Metal1 Ligand, besitzt. Entsprechend den Angaben von Hunter [3] uber Formazankomplexe kann I und I1 eine oktaedrische Struktur zugeordnet werden, bei der das Metall-Ion von vier Stickstoffatomen umgeben ist, wiihrend die Schwefelatome der beiden Thiazolringe die funfte und sechste Koordinationsstelle des Zentralatoms besetzen. Hierfur spricht das magnetische Verhalten der beiden Kom- plexe. Entsprechende Untersuchungen am Nickelkomplex des Triphenylformazans zeigten, daB dieser in Obereinstimmung rnit der Hunterschen Formel diamagnetisch ist [4], [5]; er be- sitzt demnach eine quadratisch planare Struktur. Der Kobalt- komplex des Triphenylformazans hat ein magnetisches Mo- ment von 1,93 B.M., ihm wurde von Ermakowa [4] ebenfalls ein quadratisch ebener Bau zugeordnet. I1 zeigt dagegen keinen Diamagnetismus, sondern den Para- magnetismus fur zwei ungepaarte Elektronen, was mit der angenommenen oktaedrischen Struktur in Einklang steht [GI. Bei I kenn das Ergebnis der magnetischen Messungen wegen der beobachteten Feldstiirkeabhiingigkeit nur mit Einschriin- kungen in dieser Richtung interpretiert werden, obwohl das extrapolierte magnetische Moment von 2,15 B. M. eb-nfalls fur ein ungepaartes Elektron spricht. Es sei in diesem Zusammenhang erwiihnt, da13 die Bildung von I beim Versetzen einer iithanolischen Formazanlosung mit Kobalt(I1)-acetat zwar momentan verliiuft, was amFarb- umschlag von Violett nach Tiefblau zu erkennen ist, die Ex- tinktion der so erhaltenen Losung jedoch zeitlich nicht kon- stant bleibt, sondern bis zur fast volligen Entfiirbung ab- sinkt. Diese Erscheinung t r i t t bei I1 nicht auf. Vermutlich ist der Kobaltkomplex auf Grund des einen ungepaarten Elek- trons instabil, was aber von uns experimentell noch nicht be- stiitigt werden konnte.

264 2. Chem., 6. Jg. (1966) Heft 7

Herrn Dipl.-Chem. W . Kalies, Institut ftir Anorganische Chemie der Univer- sit&t Greifswald, dnnken wir fur seine freundllche UnterstUtzung bei den iuagnetischen Messungen.

Llteratur

[1] Beyer, H . , u. Th. Pyl : Chem. Ber. 87,1505 (1954). [2] Vgl. Pearse, A. U. E . : Theoretical and npglied Histochemistry, Chur-

131 Hunter, L. , u. C . B. Roberts: J. ohetu. SOC. [London] 1941, 823. [41 Ermakowa, M . I . , u. F. I . Xrylow: mypHan OGnKefi XHMHH [J.

[5] Irving, H., u. J . B. G i l l : J. chem. SOC. [London] 1960, 2087. [el Vgl. Colton, F. A., u. U. Wilkineon: Advanced Inorganic Chemistry,

chill Ltd., London 1960.

allg. Chein.] 30,849 (1960).

Intersciencc Publishers 1962.

Th. Py1 und P. Meyer, Institut fur Organische Chemie und Hals-Nasen-Ohren-Klinik der Emst-Moritz-Arndt-Universi- tiit, Greifswald.

Eingegangen am 4. Mai 1966 ZCM 1605

Alkalihalogenoselenite und Alkalihdogenodiselenite 1)

Burzlich gelang urn die Darstellung des K,aliumfluoroselenits KFSeO,, des ersten Salzes einer halogenoselenigen Siiure, durch Verschmelzen von K F und SeO, im Molverhiiltnis 1 : 1 [I]. Wir haben daraufhin das Verhalten der anderen Alkalihalo- genide gegenuber Selendioxid studiert. (Die Rubidiumsalze und Jodide wurden nicht untersucht. Letetere werden vom Selendioxid oxydiert.) Es ergab sich, d a l LiCl, LiBr, NaBr, BF und CsF mit SeO, nur im Molverhaltnis 1: 1 (Reaktion a), die Salze KCl, CsCl, KBr und CsBr mit SeO, dagegen nur im Molverhiiltnis 1: 2 (Reaktion b) zu einheitlichen Verbindun- gen reagieren. Nach a) entstehen die Salze der halogenoseleni- gen Sauren MRXSeO,, nach b) die der halogenodiselenigen Sauren MeXSe,O, :

Smp. nach a) krn& Farbe nach b) in oc Farbe

LiCISeO. Zers. schwachgelb ECISe,O, 216 fitrblos LiBrSeO, Zers. gelb CsCISepO, 263 farblos NaBrSeO, Zeru. gelb KBrSelO, 211 gelb EFSeO. 250 farblos CsBrSe,O, 260 ritronengelb CsFSeO, 382 farblos

LiF und NaCl reagieren nicht. Die Li-Salze und dasNaBrSe0, zersetzen sich unterhalb des Schmelzpunktes unter SeOX,- Bildung. Alle Alkalihalogenoselenite sind auch durch die Reaktion

Me,SeO, + SeOX, -+ 2MeXSe0,

Me,Se,O, + SeO, + SeOX, --j 2MeXSe,O,

Me,SeO, + 2Se0, + SeOX, --z 2MeXSe,O,

(

alle Alkalihalogenodiselenite auch durch die Umsetzungen

(1

sowie

(11

zuganglich. Die Reaktionen (I), (11) und (111) sind stark exo- therm. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgte durch thermische Analysen, Debyeogramme sowie IR-Spek- tren. Es wurde kein Alkalihalogenid MeX gefunden, das so- wohl reines MeXSeO, als auch MeXSe,O, zu bilden vermag. Nach den IR-Spektren liegen keine echten Ionenkristalle, sondern Koordinationsgitter vor. In den Li-Salzen sind die XSeOT-Ionen uber verzerrt tetraedrische Li0,-Brucken ver- knupft. I m KFSeO, und CsFSeO, erfolgt der Zusammenhalt wahrscheinlich uber Se-F...Se-Briicken . I n den Salzen MeXSe,O, liegen Sauerstoffbrucken zwischen den XSe,O;- Ionen vor. Von KFSeO, und KClSe,O, werden zur Zeit Ront- genkristallstrukturanalysen ausgefuhrt [2].

l) XI,. Mitteilung ILber ,,Untersochungen an Selen-Sauerstoff-Verbindun- gen"

Lltoratur [l] Puetzold, R. , u. E. Aurieh: Z. anorg. allg. Chem. 335, 281 (1965). 121 Dunken, H . , Haaee, W . , u. H . Kurbjuhn: Institut fur Physikalische

R. Paetzold und K . Aurich, Institut fur Anorganische Che- mie der Priedrich-Schiller-Universitat Jena, und Institut fur Anorganische und Anorganisch-technische-Chemie der Tech- nischen Universitiit Dresden.

Eingegangen am 4. Mai 1966

Cheinie der Friedrich-Schi1ler.Universitit Jena.

ZCM 1604

Magnesium- und Zink-organoarside, M(AsR,), bzw. M(AsHR)? l)

I m Rahmen der Untersuchungen iiber Bindungsverhaltnisse und ReaktivitLt von Alkali-organoarsiden [l] interessierten uns Kombinationen von Organoarsenresten mit gegenuber den Slkalimetallen weniger elektropositiven Metallen. Die stark unterschiedlichen Normalpotentiale von Magnesium und Zink veranlaBten uns, zuniichst einige Organoarside dieser Elemente darzustellen. Auf Grund der As-H-Aciditat prim. und sek. Arsine [ a ] soll- ten analog der Reaktionen mit Lithiumphenyl [3], Grignard- Verbindungen [4] und Trimethyl-aluminium, -gallium bzw. -indium [5] auch das leicht zugiingliche Magnesium- und Zink-diiithyl fur eine Metallierung geeignet sein. Die Umset- zungen von Zn(C,H,), und Mg(C,H,), mit (C,H,),AsH in sie- dendem Toluol oder Petrolgther lieferten nach G1. (1) das

M(C&)z + 2(CeH5)zAsH + M[As(C6H5)zIz + 2c2H6 (1) I: M = Zn, 11: M = Mg

Zink-bis-diphenylarsid (I) und das Magnesium-bis-diphenyl- amid (11). Die entsprechend G1. (1) zu erwartende Menge an .khan konnte nahezu quantitativ erfal t werden. I ist weil, luftempfindlich, unloslich in Toluol, Petrolather, Dioxan, Ather und Tetrahydrofuran (THF) und lost sich vermutlich unter Komplexbildung in Dimethylsulfoxid. I1 wird als schwach gelbes luftempfindliches Pulver erhalten. Es ist in T H P und Dimethylsulfoxid gut und in Ather, Benzol und Petroliither schwer bew. unloslich. Auf Grund der Loslich- keitseigenschaften ist fur I und I1 eine polymere Struktur zu diskutieren. Die unterschiedlichen pK,-Werte zwischen der 1. und 2. Dis- soziationsstufe im Phenylarsin - pK, = 22,2; pK, M 36 - [2] lieBen auch die Synthese von Verbindungen der Zusam- mensetzung M(AsHC,H,), - M = Zn, Mg - moglich er- scheinen. Bei der Zugabe von Zn(C,H,), zu einer siedenden Toluollosung von C,H,AsH, wurde nach G1. (2) das Zink-bis-

Zn(C,H,), + 2C,H5AsH, + Zn(AsHC,H,), + 2C,H6 (2) monophenylarsid (111) als gelbe in Benzol, &',her, Petrol- iither und T H F unlosliche Verbindung erhalten. Die umge- kehrte Reaktionsfuhrung - Einwirkung von C,H5AsH8 auf Zn(C,H,), - lieferte dagegen Produkte, die ein Atomverhlilt- nis von Zn: As = 1: 1,5 bis 1: 1,7 aufwiesen und offensichtlich durch teilweise intramolekulare Athanabspaltung aus C,H,ZnAsHC,H, das [ZnAsC,H,], enthielten. Die Wechselwirkung von C,H,AsH, mit Mg(C,H5), entspre- chend G1. (2) fiihrte trotz unterschiedlicher Reaktionsbedin- gungen zu gelben, amorphen Produkten, die nach Aussage der Analysenergebnisse ein Gemisch von Mg( AsHC,H,), und [MgAsC,H,], darstellen. Es lie0 sich trotz Loslichkeit in T H P nicht in Einzelkomponenten auftrennen. Versuche, nach GI. (1) auch Dicyclohexylarsin umzusetzen, verliefen ergebnislos. Selbst nach lilngerem Erhitzen von Di- Lthylzink und Dicyclohexylarsin wurde keine Reaktion beob- achtet. Als Ursache fur das Ausbleiben einer Umsetzung ist die bedeutend geringere As -H-Aciditilt sek. aliphatischer Arsine anzusehen [2]. Zur Synthese der Dicyclohexylarsid-Vertreter wurde daher die Reaktion des LiAs(C,H,,), rnit MgBr, und ZnBr, niiher untersucht. Aus iiquimolaren Mengen MgBr, * 4THF und LiAs(C,H,,), entstanden in T H F bei Zimmertemperatur

I ) VIII. Mitteilung Uber , ,Arsen-organo-Verbindungen".

34 Z . Chem., 6.58. (19E6) Heft 7 265