Z. anorg. allg. Cheni. 619 ( 1 993) 1047- 1052 -.

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie Q Johann Atnbrosiu\ Barth 1'993

Zur Synthese von Tris(diorgany1phosphino)phosphanen mit Substituenten geringen Raumbedarfs

M. Scheer*, St. Gremler, E. klcrrmann, M. Dargalz und H.-lX Schiidler

Hallc (Sale), bachbcrcich C'hemie der Martin-l uther-Univcrsitar Halle-Wittcnberg

13ej der Redaktion cingegatigen am 17. Dwember 1992.

Doktor E. Kur-ras zum 65. Geburtstage gewidrtfet

Inhaltsubersicht. Durch Reaktion von M'P(SiMe,), treter init sterisc.. anspruchsvollen Resten (R = Cy, Fh) (M' = Li, Na, K) mit Diorganochlorphosphanen wer- sind isolierbar. Uber quantcnchemische Berechnungcn den die Tris(diorganylph0ljphano)phosphanc P(PR,), werden Aussagen zur pyramidalen Struktur dieser Ver- ( K = Cy, Ph, LPr, n-Pr, F,t, Me) gebildet. Der "P- bindungen und ihres Reaktionsverhaltens miiglich. In NMK-spcktroskopisch nacfigewicscne stuferiweise Auf- Ubercinstimmung mit diesen Ergcbriissen verlauf'en orbi- bau uber Di- und Triphosphane fuhrt in allcn Fallen zu in talkontrollierte Reaktioncn, da der Angriff des Nucleo- Lfisung stabilen iso-Tetraphosphanen. Lediglich die Ver- phils (Cl- , Me0 ) am zentralen Phosphoratom erfolgt.

Synthesis of Tris(diorgany1phosphino)phosphines with Substituents of Low Steric Hindrance

Abstract. The reaction of M'P(SiMe,), (MI = Li, Na, K) information about the pyramidal structure and thc reac- with diorganylchloropliospliines forms tris(diorgany1- tion behaviour. In agreement with these results orbitally phosphino)phosphincs P(PR,), (R = Cy, Ph, i-Pr, n-Pr, controlled reactions occur where nucleophiles attack the Et, Me). In all cam, Ihc slepwise formation reaction pro- central phosphorus atom. cecds via di- and triphosphines resulting in iso-totraphos- phines which are stable in solution. Only thc compounds with bulky substitucnts (R = Cy, Ph) can be isolated. By Keywords: Alkali metal-bis(lriniethylsi1yl)phosphides; using quantumcheniical procedures i t is possible to get iro-tetraphosphines; (P-P) bond formation

Einleitung

Tris(diorgany1phosphnno)phosphan~ sind seit Iangerer Zeit Gegenstand unifangreicher Untersuchungcn [ 1, 21. Die organischen Substituenten der bisher synthetisierten Vertreter sind in der Regcl sterisch anspruchsvolle Reste wie [-nu, Me,% [ I ] oder diese itn Gernisch tnir Alkyl- gruppen [ l ] , Brom oder Wasserstoff [2] (vgl. Ubersicht in [3]). Unlangst konnten wir uber die Synthese und Eigen- schaften von iso-Tctraphosphancn dcr Typcn P[P(S)R,], (R = Me, Et, n-Pr) [4] und P[PK,], (K = Cy, Ph) be- richten [3], die uber die Keaktion von Alkalimetall- bis(trimethylsily1)phosphiden 151 mit den entsprechendcn Diorganochlorphosphanen zuganglich sind. Insbesonde- re die Ergebnisse bei den Tris(diorgany1phosphano)phos- phancn vcranlal3tc uns der Frage nachzugehen, ob auch bei geringerern sterischen Anspruch der organischen Re-

ste K stabile iso-Tetraphosphane dcr allgemeinen Formel P[PR?], (R = z-Pr, n-Pr, El, Me) gebildet wcrden.

Modell-Belrachtungen

Alle ernpirischen und semiempirisehen Mcthoded) lie- fern korrekt eine pyramidale Struktur der iso:k(raphas-

') Als cmpirische Methode wurde das Ki-~ftfcldverTahren~ MM2 nach Allingar [6] verwendct. Die Ladurigsbereclinungcn wurden nach Guslciger (PEOE) [7] sowie iiach dcin cmpirischeri Elek- tronegativitatsausglcich (CHARGE) durchgefuhrt, Als scmicni- pirische Mcthodcn wurderi das MNDO-Vcrfiihrcn nach &war 181, das AM1-Verfahrcn nach DPwar urid Srewart [9] und das PM.1-Verfahrcn nach S t ~ w a r t [ 101 genutzt. Auf dic explizite An- gahe der PM3-Ergebnissc koiintc vcrzichtel werden, da orientic- rende Rechnungcn zu qualiiativ idetitischen Aussagcn wie die der MNLX-Methodc fuhrtcn.

1048 %. anorg. alfg. Clicrn. 619 (f993)

phane. Gute Ubereinstimmung mit den cxperimentellen Daten zeigen generell die berechneten (PPP)-Bindungs- winkel (Tab. I) . ErwartungsgemaiO fallen dazu die berech- neten (PP)-Bindungslangen etwas kiirzer aus (P[PMcR],: d(PP) = 220,l pm (R = SiMe,, exp.); 202,l pm (R = Me, MNDO) (7ab. 1)).

Tabelle I Vergleich der theorelixhcn und expcrimentellen Strukturdatcn von iso-Tetraphosphaneri der Typcn P[P(X)Mez],

x exp.") MM2 MNDO AM1

L P ) d(P-P) [pm] 220,l 185,O 202,1 203,9

TW') ["I - 111,3 104,8 110,s *(P-T'-P) ["I 105,l 105,8 106,h 104,9

S d(P-PI [pm] 222,6 19S,7 221,l -

+(P-P-P] ["I 105,7 104,8 106,s -

') experitrierilelle Datcn von P[P(SiMe,)Mcl1 [ 1 11, bzw. von P[P(S)Mc,], [12]; ")lone pair, freies Elektronenpaar; ')Tor- sionswinkel

Dic Tnversionsbarriere fur das zentrale Phosphoratom von P[PMe,l, ergibt sich durch das MNDO-Vcrfahren zu 27,2 kJ mol- ', wahrend das empirische Verfahren MM2 14,O kJ mol- ' liefert. Damit ist die Barriere niedriger als in anderen pyramidalen Phosphorverbindungen (vgl. PH,: 131,9kJ mol-' [13], bzw. 155 k.1 mol-' [14]).

Die Erniedrigung von Bildungswarmen und Tonisie- rungspotentiale (Tab. 3) bei Einfuhrung der Schwefelato- me in das im-Tetraphosphan entsprechen den Erwartun- gen.

Aus den nach den1 MNDO-Verfahren berechneten La- dungsverteilungen in den Molckiilen (Tab. 2) geht hervor, da13 im Vergleich mit dcn endstandigen Phosphoratomen

Tahelle 2 Ladungsvertcilurigen in den Verbindungcn der allge- meincn Formel P'[P(X)Me& nach empirischcn und semicmpi- rischen Vcrfahren

X Atom PEOF: CHARGE MNDO AM1 -

CP P' 0,oo 0,000 -0,128 -0,414 P 0,Ol 0,Ol I - 0,040 0,137

s Pi -0,040 -0,047 -0,145 -

P -0,020 0,04Y -0,021 - --

Tahelle 3 Weitere Etgebnisse des MNDO-Verfahrens fiir Ver- bindungen der allgemeinen Fornicl P'[P(X)Me&

X A,H*') IP") EIuMOr) cI Dipol- [kS mol- '1 [oV] lev1 [eVI moment

I D1

LP -513,3 9,3 -0,972 0,650 1,Oi S -251,6 8,9 -0,361 0,418 0,81

") Bildungsenthalpie; ") Ioiiisierungspotent~~l; ') Energie des LUMO; <') Orbitalkocffizient c r l lMl , fur das Atom 1''

das zentrale Phosphoratom starker basisch ist, da es in Uhcreinstiinmung aucb mit den empirischen Methoden eine starkere negative Ladung tragt. Bei einer ladungs- kontrollicrten Reaktion sollte demnach das zcntrale Phosphoratom bevorzugt mit Elektrophilen reagiercn, wiihrend die endstandigen Phosphoratome von nucleo- philen Rcaktionspartnern angegriffen werden sollten. Dagegen sind die Orhitalkoeffizienten im LUMO am zen- tralen Phosphoratom am hochsten (Tab. 3), das heifit hier findet bei einer orbitalkontrollierten Keaktion der nuclc- ophile Angriff der Reaktionspartner statt. Auch

Tubelle 4 "P-NMR-Daten der nachgewiesenen Di-, Tri- uiid iso-Tetraphosphane sowie einigcr Nebenprodukte bei det Umsctzung entsprechend GI. (1) in THF/D,O-cxt.

Vei-bindung P7 P' d ( W d(P') 'S("TZ1lP) 6(P2) d(Pi) 'J(3iP11P) d(P') &PI) iJ(3iP3'P)

1: R = Cy, M' = Li 2: R - Ph, M' = Na 3: R = PI; M' = K

(1 J ('1 PI H)) ('S("P'H)) ('J(''P'H)) [PWI [Hzl [PPnil w1 [ P P ~ I [Hzl

A RIP-P(SiMe,)2 A " RAP-P(SiMc,)H

B [R,P],PSiMc, B' [R71'],I'M1

-2,l -213,O 320,O -20.2 -199,s 187,9

- 5 , l - t62,4 357,i (188,l)

'7 - 145,l 1 YO,8

- 15,2 -137,2 200,9 ( 1 873)

-5,4 - I09,4 362,O 111,0(1) 592,9( 12)

- 182,4(2) 67,8(13) - 14,8(3) 234,1(23) -21,7 - 28,2 ( 1 8 9 ~

- 3O,O - 30,l

"1 - 20,1

-16,l

-21J

- 15,7 -41,l

- 186,5 310,h - 184,2 176,2

( 1 x7,9j

-114,8 209,l

-79,6 194,7 (1 87,!3)

-57,2 202,4

898 - 9,2

4,3 "1

- 3,9

3,3

- 1,5(3)

1 19,6 - 190,9(2)

- 11,h - 16,7

-215,8 317,O -202,2 189,7

(175.7) -165,2 353,6

- 140,8 199,9 (1 W9)

- 1 13,6 357,'J S87,7( 12) 69,4(13)

236,1(23)

") nicht bcobachtot; ") fur M' = K; ') aus den chemihchen Verschiebungen postuliert: R(CI)P-P(SiMe3)--PR, (R = Cy, ?-PI-)

1049

weisen sehr niedrige, irn bindenden Bereich liegende, LUMO-Energien auf cinc relativ hohe Elektrophilie bei- dcr Verbindungstypen hin. Daraus folgt, da13 Tris(trime- thy1phosphano)phosphan rcaktivcr sein sollte als das Tris(dirncthylthiophosphitiyl)phosphan. Auch aus den Ionisationspotentialen, die dcn HOMO-Energien ent- sprechen, und aus den c,,,,,,,-Werten folgt einc hiihcrc Kcaktivitiit des Tris(dimethy1phosphano)phosphans ge- geniiber den1 Tris(dirnetliylthioph~~sphiny1)phosphan. Die Oesamtreaktivitat erhalt man aus cL.bMc3'/ELLMo Su- perdelokalisierbarkeit nach Fukui [ 151). Aus diesen Wer- ten ergibt sich ebenfalls einc hohere Reaktivitat der Ver- bindung niit drcibindigcn cndstandigen Phosphoratorneri gegenuber den Thiophosphinylvertretern (-0,435 > -0,484).

ISrgebnisse und Iliskussion

Die Umsetmng von Alkalimctall-bis(trimethyl~ilyl)pho~- phid Init Diorganochlorphosphanen (GI. ( 1 ) ) fiihrt zu den Tri~(diorgany1phosphano)phorphancn I - 6 .

3 liZPCl + 3M113(SiMez)2

1 Hb, -40 '( P[PK?], + 2P(SiMe,j, 3 M k l

M' = Li, Na, K

Nebexi den bereits von uns beschriebenen Derivaten 1 und 2 werden iiber Reaktion ( I ) nun auuh die Verbindungen 3 -6 mil orgariischcn Substitucnten geringen Rautnbe- darfs xuganglicli. Die Verbindungen 3 -6 entstehen LU 25

(R = Et) bis 35% (R = j-Pr, Me). Sic sind in Losung un- ter Inertgas bei Raumtemperatur his xu einer Stunde - bei ticfcn Temperaturen entsprechend Iangcr - stabil, zersetzen sich aber zunchmend in die Tct raorganodiphos- phaiie und polymere Produkte. Die Isolation aus den Re- aktionsgemischen gelang bisher nicht, da bcim Entfer lien des Losungsmittels sich eiii gclbcr, arnorpher Nieder- schlag abscheidet, der sich riicht rnehr auflost. Sowohl irn Hinblick aul den hnteil an gebildeterri I'rodukt als auch beziiglich dcr Stabilitat der Verbindungen ist keinc Ab- hiingigkeit vom Substitucntcri R zu beobachtcn. Aller- dings sind iso-Tetraphosphanc mit sterisch anspruchsvol- lcrcn Resten isolierbar. Es gclang neben dern Cyclohexyl- dcrivat I [3] das Tris(dip1icnylphosphano)pllosphan 2 als farblose, kristallinc Substanz in Ausbeutcn um 10% rein zu isolicren.

An Hand der ~'ll-NMR-spektroskopiscli idcntihier- ten Reaktionsprodukte der Unisctzung ( I ) (Tab. 4) ist dcr stufenweise Aufbau dcr isu-Tetraphosphane uber Di- urid Triphosphane crneut bewiesen [ 3 ] . Die Rruttoreaktion ( I ) verlaiuft iiber die Teilrcaktiorieri (2) his (6).

M'P(SiMe,j, + R,PCI RJ-P(SiMc,), ( 2 ) A

(4)

'labelle 4 (Forixtzung) -.

4: K = n-Pr, M' - K d(p') d(P') 'J("Y3'p) 6 ( P L ) d(P') 'J("P"P) d(PLj d(P') l( l 'P1'P) d(P) d ( P ) fJ("P"P)

5: K - El, M' = K 6: R = Me. M' = K 7: R = t-Bu, M' = Na

( ' J ( I ' PI H)) ( ' I("P'H)) ( ' J("P' H)) ( ' J ( " P l i j ) [PPrnl I H 4 [PPITIl [ t l / l [PPI [Hzl [PPml [HLI

-40,s -195,2 277,9 -27,8 - 197,i 261,9 -S8,2 -177,5 214,O 44,7 -200,9 400,O -52,6 - 174,4 189,2 -40,s - 177.6 189,3 -69.3 - 151,O 174.6 19,2 - 198.2 190,7

-43,2 - 137,7 289,6 -30,7 - 142.0 282,4 -60,s -110,4 247,8 51,4 - 1 h0,7 500.8 73,3 - 143,8 338,9 66,s")

-51,l -104,h 201,4 -3Y.1 - I I1,5 201,1 ") 2h,7 - 137,4 227,7

( I X3,O) (175,3) ( 1 892)

- 1 42,2b) 349, I ")

( 1 87,7) ( 1 89,I) -46,l -77,l 281,4 -36 .8 -87,l 2XI,l -46,3 -61,9 252,4 ')

- 44,o - 32,7 - 5s,3 40,o -71,l (191,2) -5.5,s ( I 90,O) - S3,8 ( 1 94,3) 20,l (191,3)

- ._

- - .. 1050

[R71'I3I1 -MI('I

R2PCl + B'

c R - Alkyl, Ph, Cy M' = Li, Na, K

Der Rcahtionsverlauf geman Ciln. (2) -(6) ist fur die Um- setzungen von Alkalimetall-bis(trimethylsi1yl)phosphiden mit Diorganochlorphosphancn [3], Thiophosphinsau- rechloriden [4] und durch M(CO), (M = Cr, W, n = 5; M = Fe, n = 4) komplexierte Diorganochlorphosphane [16] allgemeingiiltig. Die Alkalimetall-bis(trimethy1sj- 1yl)phosphide fungieren in diesen Umsetzungen einerseits als Quelle fiir das zentrale Phosphoratom in den gebilde- ten Tri- und iso-Tetraphosphanen und andererseits als Metallierungsreagenz fur silylierte Phosphoratome.

Da die Rcaktionsfolgc fur R = t-Bu init der Keaktion (5) auf der Stufe des Triphosphans B ' stehen bleibt, lag cs nahc, durch die Urnsctzung im Molvcrhaltnis 2 : 3 (Gl. (7) urid (8)) gezielt das Triphosphan 7 darzustellen.

2 thB~i,PCl + 3 KP(SiMeJ2

KP[P(f-Bu),l, t 2P(SiMe& (7)

[r-Bu,P]iPK + McOH ' HP[P(~-Bu),]~ + KOMe (8) 7

Zur Tsolation von 7 wird die Reaktionslosung (7), die aus dem entsprechenden Kaliumphosphid besteht, mit sto- chiometrischen Mengen Methanol versetzt (GI. (8)). Aus dieser I.fisung kann dam 7 in einer Ausbeute von 67% analysenrein als wei0, kristalline Verbindung gewonnen werden. Seine spektroskopischen Datcn (Tab. 4) stimmen mit denen, die von Friia und Vuuhs [17] fur ein iiber eine Mehrstufenreaktion gewonnenes Triphosphan besohric- ben wurdcn, uberein. Tris(dipheny1phosphano)phosphan 2 wcist ahnliche Ei-

genschaften wie das Cyclohexylanalogon 1 auf [3]. Es schmilzt bei 64 "C unter Zersetzung und zeigt in gesattig- ten Kohlenwasserstoffen einc maflige, in anderen organi- schen Lijsungsmitteln wie Benzen, Toluen und THF eine gute Loslichkeit. Es ist untcr Tnertgasatmosphare nur einen bcgrcnzten Zeitraum bei tiefen Tcmperaturen lager- bar. Tm Masscnspektrum von 2 wird der Molekiilionen- peak nicht beobachtet. Als Peak mit der grd0tcn Masse tritt das iso-Tetraphosplianfragmcnt P[PPh,],P+ (m/z = 432, 2,IVo) auf, gclblgt von P[PPh,],Pt (m/z = 401) [PPPh,]+ (mh = 216, 5,8(r/o) und [PPh,] ' (m/z = 185, 100%). Wahrend I in toluenischer Losung unter inerten Bedingungen iiber rnehrere Stunden stabil ist, zcrsctzi sich 2 innerhalb einer Stunde zu Ph,PPPh, ("P-NMK-spektroskopisch verfolgbar) und einer unlosli- chcn Phosphorverbindung.

Die "P('HI-NMR-Spektren der Tris(diorgany1phospha- no)phosphanc sind vom AM,-Typ (Tab. 4). Auch das ent- sprcchende Spektrum von P[PMe,], 6 ist bei 298 K vom AM,-Typ (Abb. 1 c). Hingegen ist bci 223 K ein AB,-Spinsystem zu beobachtcn (Abb. 1 a).

Z. anorg. allg. Chcm. 629 (1993)

Das berechnete AB,-Spektrum (Abb. 1 b) xigt eine gute U bereinstimmung mit dcm experimentellen Spek- trum (Abb. 1 a, bei 233 K). Beim Erwarmen weisen der zentrale Phosphor und die endstandigen Phosphoratome eine unterschiedlich starke Abhangigkeil ihrer chemi- schen Verschiebung von der Tcmperatur auf (Tab. 5).

Die Lage des Lentralcn Phosphoratoms PI verschiebt sich mil 8 Hz/K viermal schneller narh tiefern Fcld, als die der terminalen Phosphoratome P2 (2 Hz/K). Die (PP)-Kopplungskonstante ist ebent'alls tcmperaturabhgn- gig. Sie wird linear mit ansteigender Temperatur kleiner (Tab. 5) . Die VergroDerung der Verschiebungsdifferenz (S(P') - S(P2)) mit steigender Temperatur, gemeinsam mit dern gleichzeitigen Abnehmen dcr Kopplungskon- stanle, Suhrt zur Anderung des Spinsystems von AB, nach AM, (Abb. 1).

Aus orientierenden Unterruchungcn zum Reaktions- vcrhalten der Tris(diorgany1phosphano)phosphane gehen keine prinzipiellen Unterscliiede .urn Verhaltcn dcr Tris(diorgany1thiophosphinyl)phosphane hervor [4]. Die Thermolyse von P[PCy,12 1 bci 70 "C in Tolucn fuhrt zur Bildung von Cy,PPCy2 und Cy2PH als losliche Reak- tionsprodukte. Die Umsetzung von 1 mit llCl in Et,O ergibt Phosphortrichlorid und Dicyclohexylphosphan. Wahrend die Tris(diorganylthiophosphiny1)phosphanc nicht rnit Methanol reagieren [4], werden die (PP)-Bin- dungen von 1 durch MeOH bereits bei - 30 "C gespalten (GI. (9)). Es wird Trimethylphosphit gebildet.

I l l k / - 3 0 ° C P[PCy,], + 3McOH - P(OMe)? + 3Cy2PH (9)

Wie in der Keaktion mit HCl erfolgi auch bei Reaktion (9) der nucleophile Angriff am zentralen Phosphoratom. Beziiglich der Ergebnisse der Modcllbetrachtungen an iso-Tetraphosphanen bedeuten diese Resultate, dai3 einer- scits die Umsetzungen orbital- und nicht ladungskontrol- liert verlaufen. Andererseits wcist Reaktion (9) auf die hohcrc Reaktivitat der Tris(diorgany1phosphano)phos- phane gegeniiber den Tris(diorganylthiophosphiny1)phos- phancn hin - ein experimentelles Ergebnis, das cbcnfalls aus den theoretischcn Bctrachtungen zu schlufifolgern war.

Kxperimentelles

Alle Arbeiten wurden untcr Ausschlun voii Luft und Feuchtig- keit unter Argon durchgefuhrl. Die Lhsungsmittcl wurden nach Standardmethoden getrocknct und unmi([elbar vor der Verwen- dung deqtilliert und rnit Argon gesattigt.

Die "P-NMR-Speklreti (32,438 hzw. 8 1,03 MHz) wurderi an Rruker-Spektrometern dcr Typen AC 80 bzw. W P 200, dic 1K- Spektren an einem M 80 dcr Firma Carl-Zeiss-Jena urid das Massenspektrum an eincni Finnigan MAT MS-8200-Spektro- inctcr bci 70 eV aufgenornmen.

Umsetmng von R,I'CI (R = Me, Et, n-Pr, i-Pr) mit M'(SiMe,), (MI = Li, Na. K). 5,5 minol MIP(SiMe,), werden in 10 ml THF suspcndiert und auf -40°C abgekdhlt. Da7u wer- den innerhalb cincr Stunde 5,5 mmol R,PCl in 20 ml T i I b $0

nigekopfl, dan sich die schwach gelbe Farbe der Ldsung nicht

M. Scheer u. a., Tris(diorgany1phosphino)phosphane rnit Substituenten 1051

x r*

a )

.n,

k X

I 7 " l -T---- -. ' T -__r---- I -..---+."

-50.0 - 6 0 . 0 - 7 0 . 0 -80.0 -90.0ppm -40.0 -50.0 - 6 b . o -4.0 - R D . O - 9 0 . 0 ppm

Abb. 1 (* = Me,PPMc,, * * - PZTd vnn Me,P2P'(SiMe&, *** = Me2PH, + * Pz-Teil von Mc,P'P'(SiMe,)H) ') exp. Spcktrurn bei 233 K (AB,-Spinsy?tem) ') berechnetcs Spcktrurn: d(Pl) - -53,s pprn; d(PL) = -63,9 ppm; 'J(PP) = 260,9 Hz ') exp. Spektruni bei 298 K (AM,-Spinsystem) ') berechneies Spektrurti: d(P') = -46,l ppm; 6(P2) - -62,O ppm; 'J(PP) = 251,5 H /

Experimentelle und bercchnetc "PI'HJ-NMK-Spektreri von P'[PLMe2]> 6 bei verschicdenen Temperaturen

Fabelle 5 "P-NMK-Daten von P'[P'Me,], 6 bci verschiedenen Temperaturen

223 -53 ,5 -63,9 260,9 3,25 AB1 238 -51,8 -63,5 257,6 3,7 253 -50,2 -63,2 257,7 4,l 268 -48,8 -62,7 254,8 4,4 283 -41,4 -62,5 252,O 4,8 298 -46,l -62,O 251,5 5,l AM!

verandert (fur R - Mc wurdc die Urnsetlung be] -50°C' durchgefuhrt). Es wird eine wcitcrc Stunde be1 -40 "C geruhrt und bei dieser Ternperatur im Feinvakuuni allc fluchtigcn Bc- standteile entfernt. Der Ruckstand wird in 8 rnl HenLen aufge- nommen und durch Filtration vom Alkalimetallhalogenid be-

freit. L)as Ldsungsmittet entfernt man crneut im Vakuum. Zur Isolation von P[PCy,], I bzw. P[PPh,], 2 wird der Kuckstand aus n-Pentan ktistallisiert.

I: Ausbeute O,11 g (9,60/0); Zersp. 86 "C; Analyse: C:3hHh6P1 (622,81 g/rnol); C 6849 (ber. 69,73); H 10,20 (10,68); P 20,03 ( 1 9,89)%.

2: Ausbeute 90 nig (8,4%); Zersp. 64 T; Analysc: C,,W,,P, (586,53 g/niol); C 73,13 (bcr. 73,72); I1 5,31 (5,16); P 2034 (20,96)%.

Darstellung von HP[P(t-Bu)212 7 nilch Gln. (7) und (8). 1,3 g (6 mmol) KI'(SiMe,), wcrden in 10 nil THF suspendiert und auf -40 "C gekuhlt. Zu dieset ldsung werdcn innerhalb eirier Stunde 0?72 g (4 mmol) (t-Ru)zPC:l in 5 rril THF so zugetropft, daR sich die schwach gelbe Farbe der Losung nicht verandert. Die Ibsung wird mit 2 mmol MeOH bei Raunitcrnperdtur hy- drolysicrt (NMR-Kontrolle). Dcr verbliebene olig-kristalline Kuckstand wird in 4-5 ml n-Pentan aufgenonirnen und hei - 20 "C kristallisiert 7 als weiJ3 kristallinc Verbindung aus.

I052 ~.

Z. anorg. allg. Chern. 619 (1993)

7: Ausbcute 0,43 g (66,SOh); Zcrsp. 1 14 "C; Arialysc: Cl,,,HJ,P3 (322,39 glmol); I' 28,37 (bcr. 28,82)410.

Thermolyse von PIPCy& 1. 0,2 g (0,32 mmol) 1 werdcn in 1Oml Toluen fiir 30 tnin auf 70°C crhitzt. Der gcbildete gclbe Niedcrschlag (15 mg) wird abriltricrt und die Liisung "P-NMR-speklroskopisch vernicsscii (d(3fP) = - 21,5 ppin

Umsetzung vun PIPCy2I3 1 mit HCI. Zu eiiier 1,osung von 0,2 g (0,32 mmol) 1 in 5 nil 1'1 IF wcrden bei 0°C I ,O mmol HC1 in 5 nil Tlielhylcther gegeben. Es wird einc Stunde bei Raum- teniperatur nachgeruhrt und die Liisung "P-NMR spektrosko- pisch untersucht (S("P) - 220ppm (PCI,); is(?'!') = -28,2ppm (HPCy3).

Umsctzung von P[PCy21J 1 mit MeOH (GI. 9). 0,2g (0,32 mmol) 1 in 5 ml 'I'HF werderi bei -30°C ri i i t 0,041111 (1 ,O mmol) MeOH verselzt. Man erwarmt auf Kaunilenipcratur 11nd rijhrt weiiere 48 Stunden riacli. AnschlieRend wird die LO- sung ?'P-NM 12-spektroskopisch untersucht (fi(>lP) = 133.2 ppni (P(OMe)>); a(("P) = -28,l ppni (HT'Cy?)).

(Cy,PPCy,); ;i("P) = -28,l pprn (HPCy2)).

Dern Forids dcr Chemiwhen lndustrie 4ei fur dic Fbrderung die- scr Arbeit mil Sachrnitteln gedaiikt.

1,ituratur

[ 11 (a) G. Fritz, M. Jurmcr, E. Matern, Z. aiiorg. allg. Chem. 586 (1 990) 47; (b) G. Fritz, 7: Ihahs, M. Jarmer, %. aiiorg. allg. Chcm. 589 ( 1 990) 12; (c) G. Fritz, M. Jarmw, E. Ma- {ern, Z. anorg. allg. Chein. 586 (1990) 37; (d) G. Fritz, J . JJarrr, Z. anorg. allg. Chern. 481 (1981) IS5

[2] (a) M. Buudler. J. ZZellrnann, %. anorg. allg. C'hem. 490 (1 982) 1 1 ; (h) M. Huicdler, .I Hellmunn, Th. Schmidt, Z. Nalurhrsch. B38 ( I 983) 537; (c) M. Balder, Angcw. Clicm. 94 (1982) 520; Angcw. Chem. Int. Ed. Engl. 21 (1 982) 402

[3] M. SrhePr, St. C;rmilrr, h. Herrmann, U. Grunhugm, M Dorgatz, E. Kkinpeter, Z. anorg. allg. Chern. 600 (1991) 203

[4] M. Srheer, I? Uhlig, IT: 7: Narn, M. Durgatr, H.-D. Schad- ier, B Herrrnunn, 2. anorg. allg. C:Iiein. 585 (1990) 177

[5 ] I;: Uhlig, St. Greinler, M. Uargatz, M. SchePr, E. Herr- munn, 2. anorg. allg. Chciiiie 606 (1991) 105

[61 N. I,. illlinger, Y H. Hdh. H-H. Lii. J. Am. Chern. Soc. 111 (1989) 8551

[7] J. Gcrsteiger, M. Marsili, Iktrahcdron 36 (1YXO) 3219 1x1 h% .L S. 13ewm. iT! 7 % d , J. Am. Chcm. Sac. YY (1977)

[9] &I. J. S. Dewiir, E. G. Zoebi>sch, E. F. Hcicl.v, J. .L R S k - 4899

wart, J. Am. Chern. Soc. 107 (1985) 3902 [lo] .I .I F! Slrwart, .I. C'omput. Chein. 10 (1989) 209 [1 I ] G. I+&, K. Stoll, l4: Hbnle, H . X . v. Schnermg, Z. anorg.

allg. Chcm. 544 (1986) 127 [12] &I. S'cheer, P Q Jones, .J. Organonict. Cheni. 434 (1992)

57 [13] I? W. Puyne, L. C. Allenin, "Method5 of Elcctronic Struc-

turc Theory", H. I;: S c h a ~ f f r (Hrsg.), Plerium Press, 1977, S. 29

1141 N. N. Grwnwovd, A. Eurnshuw, ,,Chernie dcr Elemente", VCH Verlag~gesell,cliaft, Weinheini 1990, S. A29

[ IS ] K. Fukur, Acc. Chein. 12e% 4 (1971) 57 [16] M. Scheo-, St. Greinkr, E. lerrtnann. R G. Jones, .I. Or-

1171 G. Fritz, T Vuuhs, Z. anorg. allg. Chcm. 552 (1987) 1 X ganomct. Chem. 414 (1991) 337

Anschr. d. Verf.:

Dr. M. Scheer, Dr. St. Grernler, Pror. Dr. E. Herrmann, Dr. M. Dargatz, Dr. H.-13. Schndlcr Institut f ~ r Allgerneine und Anorganische Chcmie der Universitat PF 8, Wcinbergweg I6 0-4020 Halle/Saalc