Zur Theorie des Volta'schen Elements und der galvanischen Polarisation

1889. A N N A L E N .x 11.

DER PHYSIK UND CHEMIE. N E U E F O L G E . BAND XXXVIII.

___. . . . . . .- .-. .- -

I. Z w Theorie des Volta9sch,en Elements und der yalvamischen Polarisation ;

won E. Warburg. (liierm Tar. IV Flg. 1.’)

4 1. Volta’sche Elemente sind inconstant nicht nur sofern sie Strom liefernd polarisirt werden, sondern auch sofern die electromotorische Kraft des offenen Elements mit der Zeit veranderlich ist. Zahlreiche Beobachtungen iiber das letztere Verhalten sind neuerdings von Damien l ) ver- offentlicht worden, welcher verschiedene V o 1 t a’sche Ele- mente stromlos aufbewahrte und die Veranderung ihrer electromotorischen Kraft 160 Tage hindurch verfolgte.

Nachdem ich fiir verschiedene Ealle als Ursache dieser Veranderung die in den Elementen absorbirte atmosphiiri- sche Luft durch den Versuch nachgewiesen hatte, beschloss ich, deren Einfiuss unter moglichst einfachen Verhaltnissen systematisch zu untersuchen. Ich construirte und unter- suchte dam Elemente aus zwei gleichen metallischen Elec- troden in einem Electrolyten, dessen Luftgehalt an den beiden gleichen Electroden ein verschiedcner war, Elemente, welche ich Luftelemente nennen will. Dabei ergab sich dann, dass die Theorie dieser Luftelemente in einer Be- ziehung steht zu der Theorie des Volta’schen Elements und seiner Polarisirbarkeit.

$ 2. Die Einrichtung der Luftelemente zeigt Taf. I V Fig. 1. Der Kolben K wird in passender Lage durch B mit dem Electrolyten gefullt, B zugeschmolzen und A an eine K o r - ting’sche Wasserstrahlluftpumpe angesetzt. Man kocht die Fliissigkeit in K gut aus, wobei sie sich, unter dem in der Wasserluftpumpe vorhandenen kleinen Druck stehend, nur

1) B. C. Damien, Ann. de chim. et de phys. (6) 6. p. 289. 1885. ~~

A m . d. Phps. u. Chemie. N. F. XXXYIII. 21

322 E. Warburg.

wenig erwiirmt, und schmilzt bei A ab. Hierauf bringt man den Apparat in die Lage der Fig. 1 , giesst so die Fltissig- keit in das Rohr CDE, welches bei E, , E2 Electroden aus dem gleichen Metal1 enthalt, und kocht noch einmal im Vacuum, besonders bei El und E, aus, um das an den Glas- wanden und den Electroden haftende Gas zu entfernen. Oeffnet man jetzt bei A , so ist die in den Kolben K ge- langte Luft, sowie die Luft bei A durch die 60 cm hohe Fliissigkeitsschicht CE von den Electroden abgesperrt und kann nur durch den sehr langsamen Diflusionsprocess nach E gelangen. Auch war am zehnten Tage, nachdem bei A geoffnet worden, noch kein Anzeichen dafur vorhanden, dass Luft nach E gelangt ware.

Man richtet einen dem beschriebenen Apparat genau gleichen her, aus welchem man aber die atmospharische Luft nicht entfernt. Die beiden Apparate werden an den Stellen AA' durch einen mit dem angewandten Electrolyten gefiillten Glasheber verbunden, und man kann nun die electrische Differenz zwischen den Vacuumelectroden El , E2 einerseits und den Luftelectroden El', E i andererseits measen. Zwei Electroden wurden in jedem Apparat angewandt, urn den Einfluss zufalliger Ungleichheitcn kennen zu lernen.

Q 3. Als Electroden in E wurden Zn, Cu, Hg, Ag, Pt benutzt. In alle Apparate waren bei E 0,54 mm dicke Pla- tindrahte eingeschmolzen, welche auf 3 mm Lange frei in den Electrolyten hineinragten. Hg-Electroden wurden erhalten, indem auf die Platindrahte etwas destillirtes, zuweilen noch anderweitig (0 7) gereinigtes Hg gegossen wurde. Die anderen Metalle wurden auf den Platindriihten langsam elec- trolytisch niedorgeschlagen, ein bei C eingeschmolzener Pla- tindraht diente dabei als Anode. Das Zinkbad wurde bereitet, indem 291 g ZnSO, 7H,O zum halben Liter gelost und 326 g Na,SO, hinzugegeben wurden.1) Kupfer wurde aus concentrirter Cu80,- Lasung ausgefallt , das Silberbad war das R o s e 1 e u r'sche ,) in etwas hoherer Concentration, enthielt namlich auf 0,5 1 destillirten Wassers 20 g KCN .

1) S. J. GuLlrin, Dissert. R U ~ dem Berliner Inetitut. Freiburg 1886. 2 ) Svliaechl, Gnlvanostegie. Wien 1886. p. 185.

Vo Zla’sches Element u i d Polar isatio it. 323

und 12,4 g AgCN. Alle Niederschlage waren compact, das Silber polirbar.

Q 4. Die electromotorische Kraft der Luftelemente wurde bestimmt, indem ein Condensator zu ihrer Yotential- differenz geladen und durch ein T h o m s on’ aches Galvano- meter entladen wurde. F u r die gewohnlich benutzte Capa- citiit von 1 Mikrofrtrad entsprach der Ausschlag von 1 Sca- lentheil etwa l/laoo Volts. A18 Normalelement diente dabei das v. Helmholtz’sche Calomelelement. Die Zinkchlorid- losung enthielt 86,15 ZnC1, (kauflich) im Liter. Die electromotorische Kraft dieses Elements fand ich durch das Silbervo1tamet.er l) mittelst einer Batterie von 144 solchen, Elementen ?u 1,072 Volts bei 20°. Da Hr. Czapskia) far dieselbe den Werth 1,089 gibt, so veranlasste ich Hrn. Dr. W olff , das Calomelelement mit dem Clarkelement zu vergleichen; dabei ergab sich durch Benutzung dos R a y - leigh’schen Clarkwerthes das Calomel = 1,074 Volts. Die Bestimmung Czapsk i ’ s fusst auf dem Werth, welchen Hr. Fr. W eber3) fur das von ihm benutzte Normaldaniell ge- geben hat ; das System der W e b e r’schen Messungen liefert aber, wie schon Hr. C z a p s k i hervorhebt, fur das VerhAlt- niss 8.-E./Ohm einen zu grossen Werth, namlich 0,957 anstatt 0,943 (=‘1/1,06). Nun findet sich in Hrn. Fr. Weber ’ s Abhandlung eine Angabe fiber die electromotorische Kraft seines Normaldaniell, welche von jenem Verhaltniss unab- htingig ist und nur auf einer absoluten Strommessung fusst, die Angabe namlich, dass sein Normaldaniell = 11,451 Siem. x Weber = 1,1451 Siem. x Ampere ist.9 Setzt man hierin fur das VerhiZltniss S.-E./Ohm 0,943 statt 0,957, so erhglt man fur das Normaldaniell 1,080 Volts statt 1,096 und indem nach Czapsk i Calomel! Normaldan. = 0,9942 ist, fur das Calomel 1,074 Volts anstatt 1,089, iibereinstimmend mit den Freiburger Messungen. Als Mittel setze ich 1 Calomel = 1,074 -

1) 8. dariiber E. Warburg, Wied. Ann. 31. p. 846. 1887. 2) S. Czapski , Wied. Ann. 21. p. 220. 1884. 3) Fr. W e ber, Absolute electromagnetische utid calorimetrische

Messungen. Ziirich 1877. p. 49. 4) Fr. Weber , 1. c. p. 49.

2 t *

324 E. Warburg.

Volts, iibrigens differiren verschiedene Calomel8 unter sich in der dritten Decimale. Die electromotorischen Kriifte sind im Folgenden stets in Millivolts angegeben.

0 5. Was zunBchst das allgemeine Verhalten der Luft- elemente anlangt, so zeigte sich die Vacuumelectrode stets electropositiv oder, wie ich zu sagen vorziehe, anodisch I )

gegen die Luftelectrode. Bei Luftelementen, deren Kraft an sich klein ist, niimlich nur einige Millivolts betragt, findet man zuweilen, obwohl selten, das umgekehrte Verhalten; dies liegt d a m stets an einer urspriinglichen Ungleichheit der Electroden, stets wird eine Electrode durch Entfernung der Luft aus ihrer Umgebung anodischer, als sie war.2)

Die electromotorische Kraft andert sich weiter etwas mit der Zeit, indem sie mit der Zeit zuweilen grosmr, zuweilen kleiner wird. So fand sich die electromotorische Kraft in Millivolts zu verschiedenen Zeiten nach dem An- setzen der Elemente fur:

0 6.

Hg in hfgS0, nach 5 Stuuden 116, nach 22 Standen 134

(anderes Element) 7, ,l u >) 7, 106, , Y 77 u 96

Hg in KCl nach ‘I, ,, 2, 11 24 ,, 4 ,, ), 1 , 71 1 , 1, 11 ,? ,f B

Hg in IICl v 5 3, 3, l? 9 1 >> 2 :, in KNO, >7 1 77 120, ,7 ,) u 138

(andercs Element)

Siimmtliche Losungen in vorstehenden Angaben enthielten 0,05 g-aeq. der gelosten Substanz im Liter, also z. B. 6,14 g MgSO,. 7H20, 3,72 g KC1, ivaren also ziemlich ver-

1) Man pflegt zu sagen, das Zink sei im Volta’schen Element electropositiv gegen Kupfer, ursprunglich mohl wegen der relativen Stellung von Zink gegen Kupfer in der V o 1 t a’schen Spannurigsreihe , hauptslch- lieh meil in dem arbeitenden Element Zink die Anode ist. Znweilen iiennt man umgekehrt den Zinkpol den negativen, weil in dem offenen Element das Zink negatives Potential relativ zuin Kupfer zeigt. Urn Zweideutigkeiten zu vermeiden, scheint es mir daher zweckmbsig, zu sagen, Zink verhalte eich im Volta’schen Element anodisch gegen Kupfer, und dieses verhalte sich kathodisch gegen Zink. Diem Bexeich- nung wird im Folgenden gebraucht.

2) Dieses Resultat wurde bereits von Viar d durch Beohachtungen an Luftelementen etwas andcrer Construction featgestellt. (Ann. de chim. c t de phys. (3) 36. p.-129. 1852.)

Volta'sches Element und Polarisation. 325

dunnt. Nach 24 Stunden blieb die Kraft, durch einige Tage hin beobachtet, in der Regel ziemlich constant; bei einer concentrirten MgS0,-Losung indess, welche 3,25 gaeq. im Liter enthielt, wuchs sie bis zum sechsten Tage, betrug niimlich:

nach 24 Stunden 2 x 24 Stundeii, 4 x 24 Stunden, 6 x 24 Stundeii 7, 41 >7 61 11 68 l l 83 Millivolts

und behielt diesen Werth in den folgenden Tagen. 6 7. Luftelemente, in welchen Electroden aus demsel-

ben Metal1 in demselben Electrolyten stehen, zeigen oft mehr oder weniger verschiedene electromotorische Kraft, wobei zuweilen die Ursache des verschiedenen Verhaltens bestimmt nachgewiesen werden kann. So ergab sich fiir Kupfer in einer Losung von MgCI,, welche 0,06 g-aeq. im Liter enthielt, die Kraft des Luftelements = 101. Als nach 24 Stun- den die Flussigkeit des Vacuumapparates, welcher hier Appa- rat I heissen mag, mit Luft durch Schuttsln im Kolben K gesattigt wurde, ging die Kraft nicht - wie der Regel nach - bald auf 0, sondern blieb auf 57 stehen; dabei waren die Electroden des Apparates 11, welche langere Zeit als Luft- electroden gedient hatten, schwiirzlich geworden, wiihrend die Electroden des hpperates I rothlich geblieben waren. Als nunmehr Apparat I1 zum Vacuumapparat gemacht wurde, verhielten sich die Electroden in I1 normaler Weise anodisch gegen die Fllectroden des mit Luft gesattigten Appa- rates I, aber die Kraft betrug nur 36. E s uberwiegt also der Einfluss des in dem Electrolyten gelosten Sauerstofis, aber der auf der Electrode als Oxyd fixirte wirkt in demselben Sinne, wie jener.

Ebenso ergal) sich in K,S04-L8sung, welche 0,60 g-aeq. im Liter enthielt, die Kraft des Luftelements fur Zink 80 oder 59, fur Kupfer 60 oder 36, jenachdem frische oder s tkker oxydirte Electroden verwandt wurden.

In anderen Fallen konnte bei gleich bereiteten Elemen- ten die Ursache der Verschiedenheit der beobachteten Krafte nicht bestimmt nachgewiesen werden. Z. B. ergab sich fur H g in MgSO,-Liisung (0,05 g-aeq. im Liter) die Kraft des Luftelementes in fiinf verschiedenen Zellen, indem jedesmal ungefahr 24 Stunden nach dem Ansetzen 'beobachtet wurde:

326 E. War burg.

134, 96, 211, 190, 199. In dem letzteren Fall war destillirtes, nach der Destillation mit concentrirter HNO, behandel- tes H g verwandt worden: 26 ccm destillirtes Hg wurden dabei mit 10 ccm HNO, iibergossen und mit der gebildeten salpetersauren Hg-Losung 19 Stunden geschiittelt. Die beiden Electroden El und E,, sowie E,' und E,' eines und desselben Apparates differirten in der Regel nur wenig; die angegebenen Werthe sind immer die Mittel aus den von den beiden Electrodenpaaren gelieferten Werthen.

Wenn nun auch nach dem Vorstehenden die Kraft eines bestimmten Luftelementes in ziemlich weiten Grenzen variirt, so hat sich doch eine Reihe bestimmter Gesetz- miissigkeiten ergeben, von denen ich einen Theil zuniichst zusammenstelle.

1. Luftelemente, deren Electrolyt ein Salz der Elec- troden ist, zeigen eine sehr kleine Kraft, welche sich der Null um so mehr nahert, je concentrirter die angewandte Salzlasung ist, so fand sich fur:

Zn in SO, 0,05 gaey . iin Liter die Kraft 13

0 8.

,> >1 7 1 0,50 1 ) > ) 9 7 91 11 0 11 11 ZnCl. 0,63 1 1 >) 17 71 11 2

7, 11 11 0,218 1 1 7 1 2) >) 11 5 71 11 71 2,18 w 17 > ) 9 1 ii 2 Hg in HgNO 0,05 9 , > > 1 ) 11 11 0

c u in cusd, 0,022 :, 1 , 11 *, 11 7

Hg in HgSuffat Spur ,, 7 1 11 9 ) )1 2 11 91 11 0,012 ,, I 1 11 11 11 2

,> 77 ,, 0,s 1 , ,, >, 11 1 , 0 Pt in PtCl, un eflihr ': 1 J 11 u )1 1 9 0

Ag in -4gN0, 0,05 19 1 ) 7) >> > ? 11

(kauflic! */,, So!.)

6 9. 2. Luftelemente aus Hg in Chloriden zeigen eine sehr kleine Kraft, nlmlicb:

Hg in KCl 3 24 Stunden nach dem Ansetzen ,, >, NaCl 3 42 l , 1 , 71 11

11 91 5 24 ,, ,> )1 1 1

v ), NaCl -I- KCl 3 24 ,? 11 11 91

1, 11 HCI 2 24 11 >, 71 ,, 11 11 :if:& 3 7 11 1 , ,9 1.

Siimmtliche LGsungen enthielten 0,05 g-aeq. des ange-

0 10. 3. Luftelemente aus Hg in Sulfaten zeigen eine wandten Salzes im Liter.

verhaltnissmbsig hohe Kraft, niimlich :

Hg in MgSO, . . . 158 Hg in CuSO, . . 83 .) 7 7 Na,SO, . . . 86 ,, $7 ZnSO, . . 76

Silmmtliche Losungen enthielten wieder 0,05 g- aeq. des nngewandten Salzes im Liter; die Elemente wurden ungefahr 24 Stunden nach dem Ansetzen beobachtet, die gegebenen Zahlen sind Mittelwerthe, hergeleitet, aus Beobachtungen an verschiedenen, gewohnlich zwei Luftelementeu.

17 17 (N€I&SO, . 74 17 91 H,SO, . . 55

6 11. Da die in den letzten drei Paragraphen ange- fuhrten Gesetzmassigkeiten mich zu der Erklarung des Ver- haltens der Luftelemente gefiihrt haben, so will ich diese Erklirung auch hier an diesen Gesetzmassigkeiten entwickeln.

Die Luftelemente sind eine besondere Ar t des Gr o v 8’-

schen Gaselements, das active Gas in ihnen ist Luft oder, wie von vornherein wahrscheinlich, Sauerstoff. Ueber die Ursache der electromotorischen Kraft der Gaselemente scheint ziemlich allgemein eine Ansicht zu herrschen, welche von G. W i e d e m a n n l ) so ausgesprochen wird: ,,Der Sitz der electromotorischen Kraft ist an der Beriihrungsstelle der mit Gas beladenen Metallplatte und der Fliissigkeit. Diese Platten verhalten sich dann ganz wie andere Metallplatten.“ 2,

Es scheint indessen von vornherein eine andere Erklii- rungsweise nicht ausgeschlossen, obgleich dieselbe meines Wissens bisher nie in Betracht gezogen wurde. Uas in der Fliissigkeit geloste oder in den Metallplatten occludirte Gas konnte an der Grenze zwischen Metal1 und Fliissigkeit einem chemischen Process unterliegen, durch welchen das Gas als solches vorschwhde und der Electrolyt chemisch verkndert

1) G. Wicdeniann , Gslv. 1. p. 296. 1882. 2) Wollte man, wie ich dies zuerst versuchte, nach dieser AufFss-

sungsweise das Verhalten der Luftelemente erkltiren, so konnte man die Annahme machen - welche in einzelnen Ftillen von vornherein nicht unmoglich scheint -, dass durch den electrolytischeii Vorgang Sauerstoff von dem grossereii SLttigungsdruck an der Kathode (pl) zu dem kleincren an der Anode ( p 9 ) ubertragen werde. Hieraus ergibt sich d a m noch nach den Principien der mechanischen Wtirmetheorie ( J . W. G i b bs , Trans. Conn. Acad. 3. p. 510. 1878) einc dem absoluten Wcrth nach berechen- bare electrornotorische Kraft, welche mit log p l / p L proportional ist. In- deaaen hat sich dime Erklgrung durch die Erfahrung nicht bestltigt.

328 E. Wurburg.

wiirde. Nach dieser Auffassnngsweise warden gleiclie Metall- platten in verschiedenen Electrolyten stehen.

Ich will zunlchst zeigen, dass diese Erklarung fur die Luftelemente wirklich zutrifft. Das Erklarungsprincip ist kurz gesagt dieses, dass in dem lufthaltigen Electrolyten etwas von dem Metall der Electroden a19 Metallsalz in Lo- sung geht, und zwar um so mehr, je grosser der Luftgehalt. Es geht also an der Luftelectrode mehr Metall, als an der Vacuumelectrode in Losung, der Strom des Elements ist ein Concentrationsstrom, fur welchen die Luftelectrode die Ka- thode ist.

Betrachten wir also z. B. das Luftelement, welches aus Hg-Electroden in MgSO,-Losung gebildet ist. I n welchor Verbindung das Hg in Losung vorhanden ist, habe ich nicIit entscheiden konnen; ich will sie der Kurze halber durch Hg, SO, bezeichnen. Die Constitution des betrachteten Luftelements kiinnen wir d a m schematisch so darstellen : Vacuumeleclr.

Anode

TKO ?/ > .c.

6 12. Die experimentellen Belege fiir die Richtigkeit dieser Erkllrung sind folgende.

In einer '/,-Literflasche wurden 10 ccm von den1 benutzten destillirten Hg mit 1 der benutzten MgSO,-LBsung (0,05 g-aeq. im Liter) 58 Stunden lang geschuttelt; dazu wurde eine Schuttelvorrichtung von blue n c k e benutzt, welche duroh einen kleinen Wassermotor getrieben wird. Nach 30 Stunden fing auf der Hg-Oberflache ein schwiirzlicher Korper an, sich zu zeigen (wahrscheinlich Hg,O); schon nach 17 Stunden zeigte in der abtiltrirten, v6llig klaren Fliissigkeit H,S-Wasser gelostes Netall an, die Intensitat der Reaction nahm mit der Zeit stetig zu, nach 58 Stunden wurde ein schwacher, zuerst gelblicher, dann schwarzlicher Niederschlag erhalten. Durch Vergleichung mit einer Fltissigkeit von bekltnntem Hg-Gelialt wurde ermittelt, dass nach 58 stundigem Schutteln die Flus- sigkeit ungefiihr 0,076 g Hg im Liter enthielt, also 0,019 g B g aufgenommen hatte.

Aehnliche Resultate wurden bei Benutaung von Hg er-

{ Hg 1 MgSO, +.r Hg. SO, I LIgSO, I AIgSO, +y Hg, SO, 1 Hg f &Eke


hdten, welches nach der Destillation in der 8 7 beschriebenen W eise mit HNO, gereinigt worden war.

Sodann wurde der Versuch mit maglichst luftfrei ge- machter Flussigkeit unter Luftabschluss wiederholt, namlich im Vacuum der Wasserluftpumpe ausgekochte Flussigkeit, wahrend sie sich noch in demselben Vacuum befand, in die I/,-Literflasche gegossen, sodass diese fast ganz gefullt war; dann die E'lasche mit Kork und Kautschulrkitt luftdicht ver- schlossen. Nach 17 stundigem Schutteln wurde in dem Filtrat mit H,Y keine Reaction erhalten, auch nicht, als dttsselbe auf dem Wasserbade nuf I/, seines Volumens eingeengt woI- den war.

Durch diese Versuche ist hewiesen, dass H g sich in dem lufthaltigen Electrolyten nach Maassgabe seines Luftgehalts lost1), und dass an der Luftelectrode specie11 des Hg-MgS0,- lluftelements vielmal mehr Hg, als an der Vacuumelectrodc in Losung sich befindet; auch von letzterer wird etwas Hg in Losung gegangen sein, weil die Flussiglreit an ihr nicht gnnz von Sauerstofl frei ist. Die Concentration der Hg-Losung an einer Electrode wird dabei von der gelosten Menge und der Diffusibilitat der gebildeten Hg-Losung abhiingig sein.

4 13. Wciter wurden 0,050 g HgSO, in '1% 1 der benutzten MgSO, - Losung gebraclit (0,05 g-aeq. im Liter] , ein Apparat I wurde mi t der entstandenen, durch Filtration von dem gebildeten Turbith befreiten schwachen Hg-Losung, ein Apparat I1 mit der reinen MgS0,-Losung gefullt, die Flus- sigkeiten wurden nicht von Luft befreit. Die Electroden uon I erwiesen sich gegen die von I1 kathodisch, die electromotorische Kraft zwischen beiden betrug bald nach dem Ansetzen 7 1 , nach 3-24 Stunden 54. Erwahnt mag werden, dass die Electroden von I, auch wenn dieser Apparat eva- cuirt war, sich gegen die von I1 kathodisch erwiesen, dass aber die electromotorische Kraft dann nus 19 betrug.

1) fih ist fur den vorliegenden Zweck nicht nothig, auf den chcrni- schen Process niiher einzugehen, welcher sich an der Grenze zwischen Metall uiicl Electrolyt bci Gegenwart von Luf t rrbspielt und von Scho n- b e i n (Pogg. Ann. 112. 287 u. 445. 1861 und T r n u b o (Ber. chein. Qes. 15. y. 1. 1882; 18. 1877. 1885) genauer untersucht ist.

330 I?. Warburg.

0 14. Die Theorie der Concentrationsstrame verdaukt man Hrn. v. Helmholtz.') Der hier vorliegende Fall ist zwar ein etwas anderer, als der von Hm. v. H e l m h o l t z behandelte, da ausser dem an beiden Electroden in verschiedener Concentration vorhandenen Electrolyten noch ein anderer , an beiden Electroden in gleicher Concentration vor- handener , namlich das urspriingliche Salz des Luftelements, gegenwartig ist. Allein die Theorie lasst sich auf diesen Fall anwenden, wenn man die Quecksilberlosung so verdiinnt annimmt, dass kein merklicher Theil des Stroms durch sie hin- durchgeht, und berucksichtigt, dass das Kation des im Luft- element urspriinglich vorhandenen Salzes das Metal1 der Electrode aus der Losung ausfallt. Das Element ist dann urn- kehrbar, und ich finde seine electromotorische Kraft, wenn die Hg-Losung hinreichend verdiinnt ist:

4 1 4 0 7A %

V = 0,0535 - . -- . log I r 3 Volts, ')

\YO 9 die absolute Temperatur, 9, die des Gefrierpunktes, 1.0 die Werthigkeit des in Betracht kommenden Saureradicals bedeutet ; die Concentration des aus den Electroden gebildeten Salzes entspricht an der Kathode und Anode beztiglich inl und m, mit derselben Wassermasse verbundenen Gramin- inoleculen. 1st 9 = 9,, w = 2, so wird fiir:

rnl /ma = 10, 100, 1000, v = 27, 54, 81 Millivolts.

Bei Ableitung der vorstehonden Formel wurde ange- nommen, dass eine Dissociation der Hg-Salzmoleciile niclit statt hat. Is t , wie dies nach den neueren Untersuchungen, hesonders von A r r h e n i u s , wirklich zutrifft, theilweise Dis- sociation vorhanden, ao wird die electroniotorische Kraft I7

1) H. v. Helmhol tz , Berl. Monatsbor. 26. Nov. 1877; Wied. Ann. 3. p. 201. 1878. S. auch Berl. Ber. 1882. p. 425.

2) Dies ergibt sich am leichtevten durch Henuteung des Planck'schen Ausdrucks fur die Energie nnd Entropie verdiinnter Losungen (Wied. Ann. 32. p. 462. 1887). Mit der Uebertragung von Yalz von der Ka- thode zur Anode ist nach diesem Ausdruck keine Aenderung dcr Energie, sondern nur einc Vermehrung der Entropie S verbunden, und man hat nach W. G i b b s P = 4 . d S / d e , wo Y die absolute Temperatur, e die durch das Element gegangene Electricitgtsmenge bedeutet.

_ _ ~ __

Volta'sches Element und YoZuniation. 331

grosser; ist im Grenzfall die Dissociation vollstandig und zerfallt dabei ein Hg-Salzmolecul in R Ionen, so ist der obige Werth von V rnit R zu multipliciren.

Schliesst man das Luftelement , so werden durch den Strom die Concentrationen an den Electroden ausgeglichen. Die Electricitatsmenge, welche dabei das Element im denkbar giinstigsten Fall, d. h. bei Ausschluss schadlicher Dif- fusion liefern kann, oder die Capacitat des Luftelements ist rnit der DiEerenz der an beiden Electroden gelosten Metall- ttiengen proportional, also sehr klein, wenn nur sehr wenig Metall in Losung gegangen ist; dabei kann die mit log m, Im, proportionale electromotorische Kraft des offenen Elements einen sehr betrachtliohen Werth annehmen.

0 15. Nach der gegebenen Theorie erklaren sich nun die in 0 8-10 zusammengestellten Gesetzmassigkeiten in ein- fwher W eise.

1st erstens der ursprungliche Electrolyt des Luftelements ein Salz der Electroden, steht also z. B. Zink in Zinksulfat, so wird durch die immerhin geringfugige Auflosung der Luft- electrode die Concentration des Zinksulfats an ihr nur um einen sehr geringen Bruchtheil des urspriinglich schon vorhandenen Werthes vermehrt werden, m, Im, von 1, die electromotorische Kraft von 0 nur wenig verschieden sein; j e grasser dabei die Concentration der Zinksulfatlosung ist, rnit welcher das Luftelement urspriinglich beschickt war, desto inehr wird die electromotorische Kraft desselben sich der Null nahern.

6 16. Besteht weiter das Luftelement aus Hg in einem Chlorid, z. B. KC1 oder HC1, so kann an den Electroden Hg hiichstens spurenweise in Losung bestehen, da etwa gebildetes Yublimat in Beriihrung rnit metallischem H g zu unloslichem Calomel wird. I n der That ergab der Schiittelversuch des Q 12, mit HCl-L6sung, welche 0,05 g-aeq. im Liter enthielt, bei Gegenwsrt von Luft angestellt, nach 60 stundigem Schiit- teln reichliche Calomelbildung, aber in der abfiltrirten Lo- sung konnte Hg durch H,S nicht nachgewiesen werden. Um die kleine, an den entsprechenden Luftelementen beobachtete electromotorische Kraft von einigen Nillivolts zu er-

332 E. U’arlurg.

klaren, nehme ich an, dass doch eine Spur H g in Liisung geht.

I m iibrigen kann die gegebene Theorie fur diesen Fall durch weitere Versuche gepruft werden. Zuniichst wurde eine Losung von KC1 bereitet, welche 0,s g-aeq. KC1 im Liter enthielt, und in 1/2 1 dieser Fliissigkeit 0,016 g Sublimat gelost. Die Fliissigkeit gab, entsprechend dem hoheren Hg- Gehalt, mit H,S eine merklich syarltere Reaction, als die HgS0,haltige Flussigkeit des 0 13. Ein Apparat I wurdo mit der sublimathaltigen, ein Apparat I1 mit reiner KCI- LSsung gefullt; das H g in I erwies sich nur sehr schwach kathodisch gegen das H g in 11, die elcctromotorische Kraft betrug nus 2; dabei wurde in I das gebildete Calomel auf dem Hg sichtbar.

Da weiter ein Chlorid wie MgCl, lnit Hg80, Sublimat bildet, welches in Beruhrung mit metiillischem Hg zu unloslichem Calomel wird, so war zu erwsrten, dass die grosse electromotorische Kraft 168 dea aus H g und MgSO, gebildeten Luftelements ($10) durch Zusatz von 51gC1, auf einen sehr kleinen Werth reducirt werde.

Iu der That ergab ein Luftelement aus Hg in einer Losung von R.lgSO,+MgCl,, welche je 0,05 g-aeq. dieser Salze im Liter enthielt, die electromotorische Kraft 4.

6 17. Endlich wird der in 6 6-7 beschriebone Einfluss der Zeit und der Electrodonoberflilche vcrsthdlich. Erstens werden die gelosten Mengen init der Zeit zunehmen, wobei ml/mz zu- oder sbnehmen kann; aweitens wird an einer reinen H g Oberflache mehr Metal1 gelost werden, als an einer fettigen, an einer oxydirten Cu- oder Zinkflache eine andere Metallmenge, als an einer metallischen.

Unter den Sulfaten zeigt nach 6 10 H,SO, die kleinste Kraft im Luftelement. Dies fallt zunachst auf, da zu erwarten ist, dass in verdannter H,SO, mehr Hg in Lo- sung geht, als in den Losungen der neutralen Salze dieser Skure. In der That ergab der Schuttelversuch des 6 12, mit H,SO,-Losung, welche 0,05 g-aeq. im Liter enthielt, bei Gegenwart von Luft angestellt, dass nach 63 stundigem Bchirt- teln diese Fliissigkeit einen ungleich hoheren Hg-Gehalt auf- wies, als die MgS0,-Lijsung unter gleichen Urnstanden.

0 18,

Volfa’schrs Element und Pu1urisa.tion. 333

Als aber derselbe Versuch mit miiglichst luftfrei gea machter H,SO,-Losung unter Luftabschluss angestellt wurde, ergab sich hier ebenfalls ein wenn auch verhiiltnissmllssig schwacher Niederschlag mit H,S, wahrend im Fall der MgS0,- Losung nach 0 12 keine Spur eines solchen unter diesen Urnstanden bemerkt werden konnte. Es sind also im Lufta element Hg, verdiinnte H,SO, m, und mz beide verhiltniss- niassig gross, m,/m, aher ist hier kleiner, a19 bei den neutralen Sulfaten.

0 19. Betrachten wir jetzt eine Zersetzungszelle, welche aus H g als Electroden und H,SO,-LGsung mit gleichem Luft- gehalt an beiden Electroden besteht. Wirkt auf diese Zelle eine electromotorische Kraft, so wird die Zelle polarisirt; die Polnrisation der Kathode schreibt man gewohnlich einer elcctromotorischen Wirkung des Wasserstoffgases zu, welches durch den Strom an der Kathode frei gemacht wird.

Nun befindet sich nach dem Vorhergehenden an beiden Electroden etwas H g in Losung, das Schema der Zelle ist das in 6 11 gegebene, wenn fur MgSO, H,SO, und z = y gesetzt wird. Diese Thatsache fiibrt zu der Folgerung, dass jedenfalls ein Theil der Polarisation auf einer anderen Ur- sacho beruht. \Vir wollen such hier wieder die Hg-Losung so verdiinnt annehmen, dass an den Electroden der Strom merklich nur durch H,SO, fliesst, also an der Kathode primar H, abscheidet. Dieser H, wird nun Hg ausfallen, wo- durch die Hg-Losung an der Kathode verdiinnter, mithin die letztere anodischer gemacht wird. An der Anode hingegen wird das lrei werdende SO,, neues HgSO, bilden, die Hg-Lij- sung an der Anode dadurch concentrirter, die letztere kntho- disclier gemacht werden: ein Theil des Polarisationsstromes ist daher jedenfalls ein Concentrationsstrom.

0 20. Wollte man die ganze Polarisation durch die vom Strorn hervorgebrachten Concentrationsanderungen erklaren, so kiinnto man etwa folgende Ueberlegungen anstellen.

Reicht die electromotorische Kraft, welche auf die Zelle wirkt, nicht hin, urn dauernde H,-Entwickelung zu bewirken, so wird H g an der Kathode ausgefdllt werden, bis die von dem Concentrationsverhaltniss an den Electroden herruhrende

334 E. Warbur.9.

electromotorische Gegenkraft der tusseren electromotorischen Kraft gleich geworden ist.

Der Verdiinnungsgrad der Hg-Losung an der Eathode, fiir welchen dauernde Wasserstoffentwickelung eintreten muss. liesse sich dann aus dem Satz von der Vermehrung der En- tropie nach Planck ' ) folgendermassen berechnen.

Ein heterogenes System sei bestimmt durch die chemische Zusammensetzung der dasselbe bildenden Korper , den irn ganzen System gleich angenommenen hydrostatischen Druck p und die Uberall gleiche, absolute Temperatur 8. Dann ist nach P l a n c k , ) die Richtung eines Processes, der im System von selber eintritt, immer derartig, dass die von der Aen- derung der chemischen Zusammensetzung herriihrende Ver- mehrung der Function (I, > 0 ist, wo:

(1, = r 8- . ,

S Entropie, U Energie, V Volumen bedeutet, und das 25-Zeichen sich auf die verschiedenen, das heterogene System bildenden, homogenen Korper beziebt.

Der durch den Strom primar ausgeschiedene Wasserstoff wird daher nur Hg ausfallen konnen, wenn mit diesem Vor- gang eine Vergrosserung der Function @ verkniipft ist. Das System, urn das es sich handelt, ist nach P l a n c k symbolisch zu bezeichnen durch: n EL, + n,' H,O, n,' H,SO,, n3' HgSO,, n4' H, + n" Hg,

busteht also aus drei homogenen Korpern, namlich n Mole- culen Ha, n" Moleculen H g - wo es auf die Zahlen n, n" nicht ankommt - und einer Losung zusammengesetzt aus n,' Mol. H,O, n,' Mol. H,SO, etc.

Nimmt man die Losung hinreichend verdiinnt an, so ist nach Plancks) : Uj = n.go + nl'(cpl'- log Cl') + n2'(y2'- log C2') + . . . + n ' ' . ~ ' ' ~ wo die Werthe 'p von den Zahlen n unabhangig sind und:

4 8 7

C'- n, ' , 1 - ?a1' + n2' + . . .

-- -. . . -

1) 31. Planck, Wied. Ann. 2) M. Ir'lanck, 1. c. p. 469. 3) P lunck, 1. c. p. 469.

c '= 3- etc. ?Il' + ny' + . . ,

Volta'sches Element und Polarisatioii. 335

Die Reaction, deren Moglichkeit zu untersuchen ist, und .welche durch die Gleichung:

- H, - HgSO, + H,SO, + Hg = 0 .ausgedriickt wird , kann nach dern Entropiesatz nur eintreten, wenn:

wo 1, = - 1, 1'; = + 1, Yg' = - 1, w" = + 1, alle ubrigen Y

0 sind; oder mit Benutzung des Werthes 0, wenn: G' G log - > y -- pa' - T''

> K , wo K von den n unabhangig ist. Mit abnehmender Con- centration der Hg-Lbsung nahert sich C!' der Null, die linke Seite - 03; ist daher die durcli die Gleichung:

log--; C*' = K c2

bestimmte Concentration C,' erreicht, so wird an Stelle der H g - Aust'allung fortschreitende Entwickelung gasftrmigen Wasserstoifs eintreten.

6 21. Ich ziehe es indessen vor, bei derjenigen Folge- rung stehen zu bleiben, welche aus den Thatsachen mit Sicher- heit abgeleitet werdeu kann, dass namlich ein Theil des Polarisationsstroms ein Concentrationsstrom ist. Die Grosse dieses Theiles bleibt zunachst unbestimmt, dagegen kijnnen einige Polarisationserscheinungen auf die durch den Strom bewirkten Concentrationsanderungen bezogen werden.

Vergleichen wir zuniichst die Polarisation des kathodischen Hg's, wenn es in verdunnter H,SO, oder in verdiinnter HC1 steht. Da im ersten Ealle verhiiltnissmlssig vie1 (0 18), im zweiten Falle verhaltnissmiissig wenig H g (6 16) in Lo- sung vorhanden ist, so sollte die Capacitlt der Polarisation im ersten Falle grosser, als im zweiten sein; d. h. wenn man aus der polarisirten Hg-Kathode und nicht polarisirtem H g ein Element bildet, so sollte dieses irn Falle der HI,SO, eine grossere Electricititsmenge liefern konnen, als im Falle der HCl. Dies habe ich durch den Versuch bestatigt gefunden. I n den Kreis von 10 Bunsen wurden zwei Apparate der

336 E. Warbury.

benutzten Ar t hintereinander geschaltet , sodass der Strom an den Platindrahten bei C ein- und an den Hg-Electro- den E, austrat; dabei fand sichtbare Wasserstoffentwickelung an den Electroden E, statt. Von den beiden Apparaten enthielt der eine verdunnte H,SO,, der andere verdiinnte HCl (0,05 g-aeq. im Liter).

Nachdem der Strom ‘1, Stunde gewirkt hatte, wurdcn die Zellen aus dem Kreis der polarisirenden Batterie aus- geschaltet und die electromotorische Kraft zwischen den polarisirten Electroden E, und den nicht polarisirten Elec- troden El bestimtnt; dabei wurde 0,l Mikrof. zuerst zweimal durch die HCl-Zelle, dann zweimal durch die H2S0,,-Zelle, dann wieder zweimal durch die HC1-Zelle u. s. f. geladen. Es ergab sich:

Fiir HCI 150 134 118 103 71 55 31 28 16 16 ., H2S04 557542 542 542 519 526 494 494 494 487

Wiihrend also die electromotorische Kraft der Polari- sation fur HC1 von 150 aiif 16, also um 90 Proc. fiel, sank sie fur H,SO, von 557 auf 487, also nur um 13 Proc.

Mit der Polarisation des kathodischen Queck- silbers wachst nach Hrn. Jdippmann’) die Capillaritiitscon- stante fiir die Trennungsflache zwischen H g und dem Elec- trolyten bis zu einem Maximalwerth an. Zum Theil ruhrt dies daher, dass durch die Polarisation die Hg-LGsung an der Kathode verdiinnter gemacht wird, indem dort nasciren- der Wasserstoff Quecksilber ausfallt. Der Versuch zeigt namlich , dass die Capillaritiitsconstante zwischen Hg und einer Salzlosung, wenn man zu diesor Hg-Losung derselben Saure hinzusetzt, vermindert. wird. Ich benutzte ein nicht sehr ompfindliches L i p p m ann’sches Capillarelectrometer und beobachtete dic Einstellung des Meniscus, je nachdem reine oder schwach Hg-haltige Salzlosung benutzt wurde; stet8 zeigte sich durch Zusatz von Hg-LGsung die Capillaritfits- constante verringert, die Einstellung des Meniscus Lnderte sich dabei urn ungefahr vier Scalentheile im Mikroslrop. Es

6 22.

1) G. Lippmann, Pogg. Ann. 149. p. 546. 1873; Ann. de chirn. et de phys. (5) 6. p. 494. 1875.


wurden Lasungen von MgSO, und KNO, benutzt , welche 0,05 g-aeq. im Liter enthielten; zu 100 ccm Lbsung wurden beziiglich 1,025 g HgSO, und 1 g HgNO, gefligt, im ersten Falle wieder die Losung von dem gebildeten Turpeth befreit.

Umgekehrt nimmt nach Lippmann ' ) die Capillardepres- sion des Quecksilbers in einem Rohr , welch@ verdiinnte Schwefelsaure enthalt, zu durch Beimengung einer Spur von HC1 oder NaC1. Der Grund ist nach dem Obigen zum Theil, dass die genannten Substanzen mit der am Meniscus entstandenen HgS0,-Losung Sublimat bilden, welches in Be- riihrung mit metallischem Hg zu unloslichem Calomel wird, dass also die Flussigkeit am Meniscus von gelostem Hg befreit wird.

Dass eine alte HgOberfliche sich gegen eine frische in einer Salzlosung kathodisch verhalt, beruht nach dem Obigen zum Theil auf der mit der Zeit zunehmenden Bildung von Hg-Losung an der alten Oberflliche unter Wir- kung des in der Losung absorlsirten atmosphilrischen Sauer- stoffes.

Zinkamalgam hingegen verhalt sich electromotorisch wie Zink, und an einer Oberflilche von Zinkamalgam kann sich nur Zinklosung bilden, da Hg durch Zn ausgefallt wird; eine nennenswerthe electrische Differenz zwischen einer frischen und alten Fhche von Zinkamalgam in Zinksulfat kann also nach 6 8 durch den fraglichen Losungsprocess nicht ent- stehen. I n der That fand Pe l l a t a ) die electromotoriscb Kraft zwischen einer ruhenden - alten - und einer tropfen- den - frischen - Flache von Zinkamalgam in Zinksulfat nahe gleich Null, namlich gleich 2 Millivolts. Wurde aber das Zinkamalgam hier durch H g ersetzt, so ergab sich die Kraft 520 Millivolts.

0 24. Aehnlich wie Hg verhalten sich in den Luftele- menten Zn und Cu, nur fallt hier die exceptionelle Stellung der Chloride fort, da die Chloride des Zinks und des Kupfers in Wasser loslich sind. So fand ich die electromotorische Kraft der Luftelemente:

6 23.

1) Q. Lippmann, Ann. de cbim. et de phys. (5) 12. p. 228. 1879. 2) Pellat, Compt. rend. 108. p. 667. 1889.

Ann. d. Phis. u. Chem. N. F. XXXVII1. 22

3 38 E. Warburg.

Alle Lijsungen enthielten 0,05 g-aeq. im Liter, die Ele- mente wurden 24 Stunden nach dem Ansetzen beobachtet.

Wenn -such diem Zahlen das Verhalten ziemlich frischer Zn- und Cu - Fllchen in den Luftelementen einigermassen charakterisiren, 80 ist ihnen nach dem im 0 7 Gesagten eine scharfe Bedeutung doch nicht beizumessen, da, besonders fiir Cu gleiche Beschaffenheit der Metalloberflache in den verschiedenen Fallen nicht vorausgesetzt werden darf.

0 25. . Wird die Richtigkeit der 0 11 gegebenen Er- klarung fiir H g durch die 6 12-16 gemachten Auseinander- setzungen als bewiesen erachtet, so wird sie auch fiir Cu und Zn zugegeben werden. Uas Vo 1 t a’sche Element Zn I MgSO, 1 Cu ist daher in Wahrheit:

Wird das Element geschlossen, so wird an der Kathode Cu aus CuSO, ausgefallt, an der Anode Zink gelijst, wo- durch die Cu-Losung an der Kathode verdiinnter, die Zink- losung an der Anode concentrirter, mithin die Kathode anodischer, die Anode kathodischer wird. Hierauf beruht jedenfalls zum Theil die Polarisation des Volta’schen Ele- mentes. Zu erwahnen ist, dass hiernach, wenn man wieder die Cu- und Zn-Losung sehr verdiinnt gegen die MgSO,-Lo- sung annimmt, das Element zu den umkehrbaren gehort; gleichwohl lilsst sich die electromotorische Xraft aus der Theorie nicht berechnen, da die Concentration der Zn- und Cu-Losung an den Electroden nicht bekannt ist.

4 26. Fur das Vol ta’sche Element Zn I Wasser I Cu sind die Luftelemente aus Zn und Cu in Wasser von Interesse. Ich fand die Kraft der Luftelemente aus:

Bei diesen Versuchen brauchte 1 Mikrof. etwa 100” zur merklich vollstandigen Ladung.

Volta'sches Element and Polarisation. 339

0 27. Aus den Resultaten des 0 8-9 folgt, dass der Einfluss der atmosphilrischen Luft auf das H e l m h o l tz'sche Calomelelement sehr gering ist. In der That fand ich die electromotorische Kraft des Luftelementes:

Hg in ZnC1, 4 6 3 gaeq. im Liter . . . . . 2,4 Hg mit Calomel in ZnCl, 0,63 g-aeq. im Liter 1,2 Zn in ZnC1, 0,63 g-aeq. im Liter . . . . . 2,O

Durch die in der ZnCl,-Ldsung absorbirte Luft werden also H g und Zn-Pol beide urn nahezu gleich viel kathodischer; die electromotorische Kraft wird durch die Gegenwart der Luft kaum um 1 Millivolt geandert.

4 28. Die 11 gegebene Theorie der Luftelemente beruht im wesentlichen auf der Annahme, dass sich in dem lufthaltigen Electrolyten etwas von dem Metal1 der Electro- den zu einem Metallsalz lost, und zwar um so mehr, je grosser der Luftgehalt des Electrolyten ist. Diese Annahme, welche fur den Fall des Quecksilbers experimentell erwiesen wurde, kiinnte fiir den Fall edler Metalle, wie Silber und besonders Platin, auf Widerspruch stossen. Gleichwohl ist das Ver- halten der Luftelemente aus diesen Metallen jener Annahme nicht ungiinstig.

Luftelemente aus Ag und Pt zeigen niimlich zwar eine electromotorische Kraft yon demselben Sinne und derselben Grossenordnung wie Luftelemente aus unedlen Metallen, aber eine viel kleinere Capacitat. Wahrend so durch ein Luft- elemeni aus Zink bis zu 80 Mikrof. zur Poteptialdifferenz des Elementes geladen werden konnten, ohne dass eine Ab- nahme der electromotorischen Kraft sich zeigte, wurde eine solche Abnahme bei gleicher Electrodenoberflache ftir den Fall des Silbers und Platins nach der Ladung von 1 Mikrof. schon merklich, nach der Ladung von 10 Mikrof. bedeutend. 2. B. fand sich die electromotorische Kraft des Luftelementes aus Ag in KN0,-Losung (0,05 g-aeq. im Liter):

Erntee Zweiteu Electrodenpaar

Nach Ladung yon 1 Mikrof. 131 155 77 17 1, 2 7) 113 155 11 149 9 , 7, 3 77

9 7 17 79 7 77 73 106 22 *

-

340 E. Warbury.

Die Electrodenoberflilche war bei diesen Silberelementen nahezu von derselben Grosse, wie bei den Zinkelementen und betrug ungefahr 0,12 qcm.

Ebenso fand sich flir Pt in KNO,-L6sung (0,OS g-aeq. im Liter) :

E m t a Z w e I h Eleotrodenpw

Nach Ladung von 1 Mikrof. 59 18 11 11 11 2 11 26 13 11 11 11 9 11 18 9 11 11 11 8 11 4 2

Die Electrodenoberflache war hier ungefahr halb so gross,

In gleicher Weise ergab sich far Ag in MgSO, (0105 wie im vorigen Falle, betrug namlich etwa 0,05 qcm.

g-aeq. im Liter): Emtes Zweltes

Eleotrodenpaar Nach Ladung von 1 Mikrof. 86 63

11 1) 11 2 11 71 57 11 11 3 11 59

17 11 11 8 11 35 32 11 -

Die Electrodenoberflache war hier etwas kleiner, als bei

Endlich fand sich fiir Pt in MgSO, (0,05 g-aeq. im Liter) den vorher erwahnten Silberelementen.

0,05 qcm Electrodenoberflache: Erstan Zweltes

Eleotrodenpaar Nach Ladung von 1 Mikrof. 78 56

11 11 11 2 11 56 39 91 11 11 3 11 41 29 91 11 17 8 11 14 10 Um nun die ausserst kleinen Electricitatsmengen,

welche nach diesen Beobachtungen Luftelemente aus Ag und Pt nur liefern konnen, zu erklaren, braucht man nur sehr wenig Metal1 in Losung anzunehmen. Nach den mitgetheilten Beohachtungen bringt namlich beim Silberelement von 0,12 qcm Oberflache der Durchgang derjenigen Electricititsmenge, welche 1 Mikrof. zu 0,l Volt ladet schon eine merkliche Schwachung der electroniotorischen h a f t hervor. Jene Elec- tricitatsmenge scheidet aber 0,11/ lo6 mg Silber aus; die 100fache Silbermenge entsprache erst einer Silberschicht von 8,7, mm Dicke.

Trotz der geringen Menge in Losung befindlichen Me- talles ist aber die electromotorische Kraft der fraglichen Luftelemente nicht unbetrachtlich, da jene Kraft von dem

0 29.


Verhilltniss, nicht von dem absoluten Werth der Concentra. tionen an den Electroden abhangt (0 14).

0 30. Schliesslich mag in demselben Zusammenhange er- wiihnt werden, dass aus dem satz von der Vermehrung der Entropie jedenfalls die Moglichkeit der Losung der Metalle Ag, Pt gefolgert werden kann. Bus diesem Satz ergibt sich niim- 'lich, dass wenn ein Kiirper A mit einer Losung verschiedener Substanzen in Beriihrung, und eine chemische Reaction denkbar ist, bei welcher A und Bestandtheile der Losung sich zu einem neuen, wieder loslichen Korper umsetzen: dann beim vollig stabilen Gleichgewichtszustand diese Reaction an end- lichen Substanzmengen erfolgt ist. Dies folgt aus P l a n ck's Werth der Function (I, (0 20) fur verdilnnte Losungen, sofern dieser Werth die Terme von der Form - n. log C enthiklt. Beim stabilen Qleichgewicht ist also von allen loslichen Kar- pern, deren Bildung denkbar ist, eine unter Umstanden zwar sehr kleine, aber immerhin endliche Menge in Losung vorhanden. Natiirlich folgt hieraus nur , dass jeder losliche Korper sich bilden kann, nicht dass er sich bilden muss.

Ich mochte indessen ausdrucklich hervorheben, dass das Wesentliche unserer Erklarung der Luftelemente auch in einem Falle bestehen bliebe, in welchem sich an den Elec- troden aus dem atmosphiirischen Sauerstoff und dem Elec- trolyten ein neuer electrolytischer Korper bildete, und zwar an den beiden Electroden, entsprechend dem verschiedenen Luftgehalt an ihnen, in verschiedener Menge.

0 31. I m Folgenden verzbichne ich einige Beobachtun- gen uber Luftelemente aus Ag und P t in verschiedenen Losungen. Die angegebenen electromotorischen Krafte wurden sammtlich erhalten, indem nach langerer Ruhe 1 Mikrof. zur Potentialdifferenz des Elementes geladen wurde. Sammt- liche Losungen enthielten 0,05 gaeq. der gelosten Substanz im Liter. Da verschiedene Electroden aus demselben Metal1 sich hier im allgemeinen noch verschiedener, ale bei den unedlen Metallen verhielten, so wurde nicht das Mittel aus den an verschiedenen Electroden gemachten Beobachtungen genommen, sondern die Krlfte, wie sie die einzelnen Elec- trodenpaare miteinander lieferten, verzeichnet. Grosstentheile

342 E. Warburg.

wurden zwei Apparatenpaare benutzt, also an vier Electro- denpaaren I-IV beob achtet.

S i l b e r .

Ansetzen I I1 111 IV Ag in MgSO, 1 Stunde 75 - - -

11 11 11 6 Stunden 166 - - -

19 11 K&O, 6 i i 57 54 155 131 11 19 71 24 19 83 73 175 133 i i 71 KNO,+KCl 5 11 2 5 16 42 11 11 11 11 48 19 - 26 17 48

Zeit nach dem Electromot. Kraft

11 11 72 11 86 63 - - 1) 11 M 'b4 7 11 2 4 7 - -

Entsprechend der geringen LGslichkeit des Chlorsilbers ist die electromotorische Kraft des Luftelementes aus Silber in Chloriden klein. Da weiter EC1 aus AgNO, Ag ausfiillt, wird die Kraft des aus Ag und KNO, gebildeten Luftele- mentes durch Zusatz von KC1 erheblich verkleinert.

P l a t i n . Zeit nach dem Electromot. Rraft

Ansetzen I I1 111 IV Pt in Wasser 24 Stunden 47 - 60 58 11 11 11 48 11 66 - - 62 19 i i MgCI, 12 11 18 - 27 42 11 11 11 36 i i 36 18 26 60 i i 11 MgSO, 6 17 40 - 78 56 11 11 11 24 19 47 - 98 - i i 11 KNO, 6 11 34 - 39 18 11 11 24 11 79 - 45 29 l1 l1 KNO,+KC~ 4s 9l 26 - 43 52 i i 11 91 19 72 11 29 - 57 73

20 14 7 1 11 H,80, 24 v 18 15 11 11 11 48 i i

- - - -

6 32. Es ware mit Riicksicht auf die gegebene Theorie der Luftelemente von grossem Interesse gewesen, Electroden aus reiner Kohle zu untersuchen. Indessen hat Beetzl), welcher auf die Reinigung der Kohlen grosse MUhe ver- wandte, aus seinen Versuchen gefolgert, dass die von ihm benutzte Kohle trotz aller Reinigung noch Metalloxyde ein- gemischt enthielt. Ich habe daher von der Herstellung reiner Kohle vorliufig Abstand genommen. a)

1) W. Beetz, Wied. Ann. 6. p. 13. 1878. 2) Fabe r'sche Stifte sind ihres Eisengehaltfl wegen vollig unbrauchbar.

Volta’sches Element und Polarisation. 343

0 33. Batrachten wir jetzt schliess€ich den vielfach unter- suchten Fall der Polarisation des Platins in verdllnnter Schwefelsaure, so stelle ich mir vor, dass vor der Polarisa- tion an beiden Electroden eine geringe Menge Platin sich in Losung befindet, dass durch den Strom an der Kathode Pt ausgefallt, an der Anode neues Pt in Losung gebracht wird, und dass ein Theil der Polarisation auf der so entstandenen Concentrationsdiflerenz der Platinlosung an den Electroden beruht. Dieser Theil kann erheblich grosser sein, ale die electromotorische Kraft des aus Platin und verdtinn- ter Schwefelsaure gebildeten Luftelements (0,Ol-0,02 Volts), da durch die Wasserstoffentwicklung an der Kathode die Verdunnung der Platinlosung viel weiter getrieben werden kann, als durch die Entfernung der Luft mittelst der Wasser- luftpumpe, und das nascirende SO, an der Anode viel star- ker losend wirken kann, als der atmosphtische 8auerstoff. - Entsprechend kann die Wirkung des Wasserstoffs am Platin in dem Grove’schen Gaselement zum Theil auf der bekann- ten Thatsache beruhen, dass der vom Platin occludirte Wasserstoff die reducirenden Eigenschaften des nascirenden Wasserstoffs besitzt l) und daher geliistes Platin ebenso ausfallen wird, wie der durch den electrischen Strom ent- wickelte.

6 34. Ich habe mich in diesem Aufsatz bemilht, zu zeigen, dass fur die Theorie des Volta’schen Elements und seiner Polarisirbarkeit eine Thatsache, welche man bisher nicht hinreichend beachtet zu haben scheint, von Bedeutung ist; die Thatsache namlich, dass sich in dem sauerstoffhal- tigen Electrolyten etwas von dem Metal1 der Electroden lost, und zwar urn so mehr, je mehr Ssuerstoff gegenwartig ist.

Die metallischen Electroden eines Vo l ta’schcn Elements sind daher von einer schwachen Salzlosung ihres eigenen Metalls umhiillt , mit deren Concentration die electromotorische Kraft an einer Electrode sich Bndert.

Bewirkt man daher in dem einfachsten Fall einer Zer-

1) Gladstone u. T r i b e , Chem. SOC. Journ. Trans. 1878. p.306, bei A. W r i g h t , Phil. Mag. (5) 11. p. 182. 1878.

344 I;. Strein&.

setzungszelle aus zwei gleichen metallischen Electroden in einem Electrolyten, dam jene Lbsung an der einen Electrode concentrirter als an der anderen ist, 80 entsteht eine electromotorische Kraft in der Richtung von der verdtinnteren Lasung durch den Electrolyten zur concentrirteren. Dies wird erreicht, wenn man, wie beim Luftelement, den Sauerstoff- gehalt an einer Electrode durch Auspumpen und Auskochen verringert; es wird in noch haherem Grade erreicht, wenn man einen electrischen Strom durch die Zelle schickt. Ein Theil der galvanischen Polarisation beruht daher jedenfalls auf dieser Ursache, die Grbsse dieses Theiles konnte nicht ermittelt, dagegen konnten verschiedene Polarisationserschei- nungen auf ihn bezogen werden.

F r e i b u r g i. Bad., den 28. Sept. 1889.

11. Beitrdge xur l'heorie dee Secwn&relernentes; von Praizx Strei iz tx .

(Hierzu T a t I V Fig. 2.)

(Erste Mittheilung.)

Die grosse Verbreitung, welche die aus Blei gebildeten Secundarelemente in den letzten Jahren sowohl im Labora- torium als in der Technik gefunden, gab einer Reihe von Physikern und Electrotechnikern Veranlassung , sich ein- gehend mit den Erscheinungen zu befassen, welche bei der Ladung und Entladung derartiger Elemente auftreten. Die einschlagigen Untersuchungen konnen in zwei Gruppen ge- schieden werden; die eine Gruppe dient der Festvtellung der electrolytischen Vorgange im Elemente, die andere bszweckt die Ermittelung des Nutzeffectes an den zahlreichen Typen desselben.

So einfach die electrolytischen Vorgange auf den ersten Blick wohl erscheinen mogen, so sind dieselben nichts weniger als vollstandig erkannt anzusehen. Unterscheidet doch S. T h om p s o n 1) f i h f verschiedene Anschauungen, welche einen

1) S. Thompson, vgl. Hoppe, Die Accumulatoren. Berlin, 1888. p. 156.

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Zur Theorie des Volta'schen Elements und der galvanischen Polarisation