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540 Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer KSrper.
scheinenden Flocken yon Kieselsiiure und Thonerde.*) Zu der, wenn
n6thig, filtrirten Fltissigkeit ftigt man 1/3 Volumen Ammon und dann
Magnesiamixtur, worauf sich das Arsen als krystallinischer Niederschlag
yon arsensaurer Ammon-Magnesia ausscheidet. Liess sich bis dahin die Gegenwart von Zinn nicht mit Sicherheit
nachweisen, so wird nach Verlauf einer Stunde der Niederschlag yon
arsensaurer Ammon-Magnesia abfiltrirt und das Fi l t ra t mit Salzs~ure
ange~uert , wobei ein sogleich entstehender gelber Niederschlag das Vor-
handensein yon Zinn anzeigt; anderenfalls bildet sich nur ein schwacher,
weisser Niederschlag yon Schwefel. Die yon B e r g l u n d zur Trennung yon Zinn und Arsen angewandte
Methode sttitzt sich auf das frtiher yon E. L e n s s e n **) angegebene
Verfahren, nach welehem die Aufl6sung der Zinnsi~ure durch fertiges
Schwefelammonium bewirkt wird. B e r g 1 u n d zieht vor, die Zinns~ure dureh Einleiten yon Schwefel-
wasserstoff in die ammoniakalische Fltissigkeit zu 16sen, da auf diese
Weise sich ein die Ausfitllung der Arsensiiure hindernder Ueberschuss
yon Schwefelammonium leichter vermeiden lasse, die auf Arsen zu prii- fendeFlt issigkeit vollst~ndig farblos sei und weiter auf Zusatz yon Salz-
s~ture nur ein geringer Schwefelniedersehlag entstehe, der die Erkennung
des Zinns nieht verhindere. Zur Trennung des Molybd~tns yore Vanad hat W o 1 c o t t G i b b s***)
gelegentlich seiner U n t e r s u c h u n g e n d e r z u s a m m e n g e s e t z t e n
a n o r g a n i s e h e n S ~ u r e n Methoden mitgetheilt. Das Vanad ist zuniichst, im Falle es ganz oder theilweise als Vanad-
oxyd vorhanden sein sollte, in Vanadinsiiure tiberzuftihren; dies geschieht
dureh Erhitzen der eoncentrirten L6sung mit Salpeters~iure. Molybdiin
und Vanad werden dann zusammen, nachdem die freie Si~ure durch
kohlensaures Alkali fast vollst~tndig neutralisirt ist, mit salpetersaurem
Quecksilberoxydul und iiberschtissigem Quecksilberoxyd gefiillt, wie dies
der Verfasser zur Bestimmung des WoKramsj-) vorgesehrieben hat.
*) Kiesels/~ure und Thonerde rtihren yore Kochen der alkalischen F]iissig- keit in der Porzellanschale her. Ihre Mcnge ist jedoch so gering, dass sie sich nach zahlreichen Versuchen des Verfassers hie auf Zusatz yon Salmiak aussehei- den, wcnn sich nicht' gleichzeitig Zinn vorfindet.
**) Annal. d. Chem. u. Pharm. 114, 116. - - Vergl. auch R. F r e s e n i u s , quant. Analyse, 6. Anti., Bd. I, 13. 635.
***) American Chenlical Journal 5, 370. ~-) American Chemical Journal 1, 219. -- Diese Zeitschrift 21, 565.
• Q
Bericht: Chemische Analyse anorgamscher KSrper. 541
Der Niederschlag wird abfiltrirt, getrocknet und bei Luftzutritt in
einem Platintiegel erhitzt. Bei einiger Vorsicht verbrennt das Fi l ter
ohne dass sich Molybd~n verfltichtigt, G i b b s fiigt nun eine gewogene
Menge yon geschmolzenem und gepulvertem neutralem wolframsaurem
Natron hinzu und erhitzt auf Rothgluth bis zu constantem Gewicht.
Die Differenz zwischen dem so erhaltenen Gewicht und dem des ange-
wandten wolh'amsauren Natrons entspricht der Summe der Molybd~n-
und Yanadinsi~ure.
Um das Vanad allein zu bestimmen, wird derselbe Versuch wieder-
holt, aber nach dem ¥erbrennen des Fil ters so lange bei vollem Luft- zutritt und h~tufigem Umrtihren des Niederschlags gegltiht, bis alle
Molybd~tns~ure sich verfltichtigt hat. Um dies vollst~tndig zu erreichen.
ist andauerndes Erhitzen zu starker Rothgluth erforderlich. Die ¥anadin-
si~ure ist nicht fitichtig und bleibt als orangebraune, geschmolzene Masse
zurtick, die beim Erkalten krystallinisch ers tarr t : sie hat jedoch die
unangenehme Eigenschaft, tiber den Rand des Tiegels zu kriechen. Bei
dieser Methode ergibt sich das Molybdlin aus der Differenz.
Gi b b s hat welter yon der folgenden, zuerst yon B e r z e l i u s an-
gegebenen Methode Gebrauch gemacht, welche sich direct auf die vanadin-
molybdiinsauren Salze der Alkalien anwenden lisst. Er versetzt mit tiber-
schiissigem Ammon. kocht einige Minuten, fiigt eine gesi t t igte Li~sung
yon Chlorammonium in grossem Ueberschuss zu und dampft auf ein
kleines Volumen ein. Die LSsung muss nun 24 Stunden stehen, nach
welcher Zeit sich ein Niederschlag "con metavanadinsaurem Ammon in
farblosen Krystalleu ausgeschieden hat. Diese Krystalle bringt man
auf ein Asbestfilter, w~scht mit einer kalt gesiittigten Liisung yon Chlor-
ammonium aus und kann dieselben durch vorsichtiges Gltihen bei Luft- zutritt in Vanadins~ture iiberftihren. Der ~/erfasser zieht es jedoch vor,
das vanadinsaure Ammon auf dem Fi l te r in kochendem Wasser zu 16sen.
die L6sung nach dem Ans~tuern mit Schwefels~ture durch Schwefel-
wasserstoff zu reduciren, und nach dem Fi l t r i ren mit Chami~leonl6sung
zu titriren. Der Titrationsmethode gibt der ¥erfasser aus dem Grunde
den ¥orzug, well sich beim Gltihen des metavanadinsauren Ammons
leicht ein Gemenge yon Vanadinsiure und Vanadoxyd bildet, welches nut
schwieri~ wieder "¢ollsti~ndig oxydirt werden kann. Obg'leich die Fiillung
der Vanadinsiiure darch Chlorammonium keine absolute ist, so bezeich-
net doeh der Verfasser die erzielten Resultate als zufriedenstellend.*)
*) Vergl. hierzu diese Zeitschrift 10, 223 und 17, 481.
542 Berleht~ Chemische Analyse anorganiseher KSrper.
In einigen F~tllen ist es rathsam beide Methoden zu combiniren.
Nachdem Molybd~tn Und Vanad mit salpetersaurem Quecksilberoxydul
und Queeksilberoxyd gef~llt sind, verflt~chtigt man durch Glt~hen die
gr(isste Menge der Molybd~tnsiture, 15st den Rtickstand, welcher d e r
Hauptsache nach aus Vanadinsiiure besteht, in Ammoniak nnd fi~llt mit
Chlorammonium wie oben beschrieben. Auch bei dieser Methode er-
gibt sich das Molybd~n aus der Differenz. "
In vanadin-molybdansaurcn Salzen ist es unmOglich die Vanadin-
siiure durch Schwefelwasserstoff oder schweflige S~ture zureduciren, ohne
dass auch ein Theil der Molybditns~ture reducirt wird.
Dieser Schwierigkeit begegnet der Yerfasser dutch vorherigen Zu-
satz yon Phosphors~ture in einer dem zu analysirenden Salze ungefahr
gleichen Menge. Nach dem Ans~uern mit Schwefelsiiure kann dann
die Reduction durch Kochen mit schwefliger Siiure oder Einleiten yon
Schwefelwasserstoff in die beisse LSsung vorgenommen werden.
Als weitere Methode zur Bestimmnng der ¥an~dins~ture neben
Molybd~tns~ture schlagt G i b b s vor, das Gemenge mit starker Salzs~ture
zu kochen, das in Freihei t gesetzte Chlor in JodkaliumlSsung zu leiten
und mit unterschwefligsaurem Natron zu titriren. Der Verfasser hat
diese Methode nicht praktisch erprobt, glaubt jedoch, dass sic gute
Resultate liefern wt~rde.
In Gegenwart yon freier Salzs~ture erfolgt die Reduction yon ¥ana-
dins~ture leicht und vollstttndig dutch eine L~sung yon schwefelsaurem
Eisenoxydul.
C h a r l e s A. F r e n c h , Assistent yon W. G i b b s , wandte daher
diese Reaction zur Bestimmung der Vanadins~ture an. Die concentrirte
LSsung der Vanadins~,ture versetzt derselbe mit einem grossen Ueber-
schuss yon Salzs~ture und fiigt eine L0sung yon schwefelsaurem Eisen-
oxydul odor schwefelsaurem Eisenoxydul-Ammon yon bekanntem Gehalte bis nahe zur vollst~indigen Reduction der Vanadins~ure hinzu. Die
Fltissigkeit wird nun zum Koehen erhitzt nnd mit EisenoxydullSsung
zu Ende ti trirt . Den Endpunkt bestimmt F r e n ch mit einer sehr vet- dannten LSsung yon Ferrideyankalium. Das Verfahren l~tsst sich auch
dahin ab~ndern, dass man EisenoxydullSsung yon bekanntem Gehalt im
Ueberschuss zuftigt und mit einer LSsung yon saurem chromsaurem Kali
zurticktitrirt.
G i b b s zieht diese Titrationsmethode der frtiher erwiihnten mit
Bericht: Chemische Analyse anorganisc~er KSrper. 543
Cham~leonlSsung vor, da sich bei der letzteren der Endpunkt nicht so leicht erkennen lasst.
gu r Trennung yon Vanad und Wol f ram theilt W o l c o t t G i b b s * ) in seiner bereits im vorhergehenden Abschniti erwithnten Arbeit, U n t e r -
s u c h u n g e n d e r z u s a m m e n g e s e t z t e n a n o r g a n i s c h e n S ~ u r e n , meh-
rere Methoden mit, und zwar lassen sich einige der yon ihm zur Tren-
hung yon V a n a d und M o l y b d ~ n empfohlenen und vorstehend be-
sprochenen Methoden mit unbedeutenden Abanderungen auch hier an- wenden.
Liegen Vanad und Wolfram nicht in Form von vanadin-wolfram-
sauren Salzen vor, sondern als einfache Salze, so li~sst sich die Trennung
leicht bewirken durch F~llung des Vanads als metavanadinsaures Am-
mon mittelst Chlorammoniums. unter Einhalten der bei der Trennung
yon Vanad und Molybdan angegebenen Bedingungen. Doch auch in dem
Fall . dass beide Metalle in Form yon vanadin-wolframsaurem Salz vor-
handen sind, ist diese Methode anwendbar; fiur muss die Verbindung zuvor mit tiberschilssigem Ammon erw~rmt oder gekocht werden, bis
die Fltissigkeit farblos geworden ist. Es entsteht dann metavanadin-
saures und wolframsaures Ammon, welche mit Chlorammonium getrennt
werden k(innen.
Zuweilen wird es sick empfehlen, statt des Ammons Kali- oder
Natronlauge anzuwenden. Unter Umstitnden ist es auch vortheilhaft,
die vanadin-wolframsauren Salze durch Schmelzen mit kohlensaurem
Alkali in einem Platintiegel zu zersetzen. Der Verfasser kocht in
diesem Fall die Schmelze mit einer concentrirten LJsung yon Chlor-
ammonium unter zeitweiligem Zusatz yon zwei Tropfen Ammon, um die
LOsung deutlich alkalisch zu halten, und bes~immt das metavanadin-
saure Ammon wie beschrieben. Bei Anwendung dieser Methoden muss man vollstandig sicher sein,
dass alles Vanad in Form ~'on Vanadinsiiure vorhanden is t ; es ist da-
her stets rathsam vor der Zersetzung des vanadin-wolframsauren Salzes
mittelst Ammons einige Tropfen Bromwasser zuzusetzen oder bei An-
wendung der Schmelzmethode etwas Salpeter zuzuftigen. Eine einfache und genaue Bestimmung der Vanadins~ture neben
Wolframs~ture, die sich auch auf vanadin-wolframsaure Salze anwenden
l~sst, grtindet der Verfasser auf die Eigenschaft der Vanadins~ure, beim
*) American Chemical Journal 5, 378. Q