540 Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer KSrper.

scheinenden Flocken yon Kieselsiiure und Thonerde.*) Zu der, wenn

n6thig, filtrirten Fltissigkeit ftigt man 1/3 Volumen Ammon und dann

Magnesiamixtur, worauf sich das Arsen als krystallinischer Niederschlag

yon arsensaurer Ammon-Magnesia ausscheidet. Liess sich bis dahin die Gegenwart von Zinn nicht mit Sicherheit

nachweisen, so wird nach Verlauf einer Stunde der Niederschlag yon

arsensaurer Ammon-Magnesia abfiltrirt und das Fi l t ra t mit Salzs~ure

ange~uert , wobei ein sogleich entstehender gelber Niederschlag das Vor-

handensein yon Zinn anzeigt; anderenfalls bildet sich nur ein schwacher,

weisser Niederschlag yon Schwefel. Die yon B e r g l u n d zur Trennung yon Zinn und Arsen angewandte

Methode sttitzt sich auf das frtiher yon E. L e n s s e n **) angegebene

Verfahren, nach welehem die Aufl6sung der Zinnsi~ure durch fertiges

Schwefelammonium bewirkt wird. B e r g 1 u n d zieht vor, die Zinns~ure dureh Einleiten yon Schwefel-

wasserstoff in die ammoniakalische Fltissigkeit zu 16sen, da auf diese

Weise sich ein die Ausfitllung der Arsensiiure hindernder Ueberschuss

yon Schwefelammonium leichter vermeiden lasse, die auf Arsen zu prii- fendeFlt issigkeit vollst~ndig farblos sei und weiter auf Zusatz yon Salz-

s~ture nur ein geringer Schwefelniedersehlag entstehe, der die Erkennung

des Zinns nieht verhindere. Zur Trennung des Molybd~tns yore Vanad hat W o 1 c o t t G i b b s***)

gelegentlich seiner U n t e r s u c h u n g e n d e r z u s a m m e n g e s e t z t e n

a n o r g a n i s e h e n S ~ u r e n Methoden mitgetheilt. Das Vanad ist zuniichst, im Falle es ganz oder theilweise als Vanad-

oxyd vorhanden sein sollte, in Vanadinsiiure tiberzuftihren; dies geschieht

dureh Erhitzen der eoncentrirten L6sung mit Salpeters~iure. Molybdiin

und Vanad werden dann zusammen, nachdem die freie Si~ure durch

kohlensaures Alkali fast vollst~tndig neutralisirt ist, mit salpetersaurem

Quecksilberoxydul und iiberschtissigem Quecksilberoxyd gefiillt, wie dies

der Verfasser zur Bestimmung des WoKramsj-) vorgesehrieben hat.

*) Kiesels/~ure und Thonerde rtihren yore Kochen der alkalischen F]iissig- keit in der Porzellanschale her. Ihre Mcnge ist jedoch so gering, dass sie sich nach zahlreichen Versuchen des Verfassers hie auf Zusatz yon Salmiak aussehei- den, wcnn sich nicht' gleichzeitig Zinn vorfindet.

**) Annal. d. Chem. u. Pharm. 114, 116. - - Vergl. auch R. F r e s e n i u s , quant. Analyse, 6. Anti., Bd. I, 13. 635.

***) American Chenlical Journal 5, 370. ~-) American Chemical Journal 1, 219. -- Diese Zeitschrift 21, 565.

• Q

Bericht: Chemische Analyse anorgamscher KSrper. 541

Der Niederschlag wird abfiltrirt, getrocknet und bei Luftzutritt in

einem Platintiegel erhitzt. Bei einiger Vorsicht verbrennt das Fi l ter

ohne dass sich Molybd~n verfltichtigt, G i b b s fiigt nun eine gewogene

Menge yon geschmolzenem und gepulvertem neutralem wolframsaurem

Natron hinzu und erhitzt auf Rothgluth bis zu constantem Gewicht.

Die Differenz zwischen dem so erhaltenen Gewicht und dem des ange-

wandten wolh'amsauren Natrons entspricht der Summe der Molybd~n-

und Yanadinsi~ure.

Um das Vanad allein zu bestimmen, wird derselbe Versuch wieder-

holt, aber nach dem ¥erbrennen des Fil ters so lange bei vollem Luft- zutritt und h~tufigem Umrtihren des Niederschlags gegltiht, bis alle

Molybd~tns~ure sich verfltichtigt hat. Um dies vollst~tndig zu erreichen.

ist andauerndes Erhitzen zu starker Rothgluth erforderlich. Die ¥anadin-

si~ure ist nicht fitichtig und bleibt als orangebraune, geschmolzene Masse

zurtick, die beim Erkalten krystallinisch ers tarr t : sie hat jedoch die

unangenehme Eigenschaft, tiber den Rand des Tiegels zu kriechen. Bei

dieser Methode ergibt sich das Molybdlin aus der Differenz.

Gi b b s hat welter yon der folgenden, zuerst yon B e r z e l i u s an-

gegebenen Methode Gebrauch gemacht, welche sich direct auf die vanadin-

molybdiinsauren Salze der Alkalien anwenden lisst. Er versetzt mit tiber-

schiissigem Ammon. kocht einige Minuten, fiigt eine gesi t t igte Li~sung

yon Chlorammonium in grossem Ueberschuss zu und dampft auf ein

kleines Volumen ein. Die LSsung muss nun 24 Stunden stehen, nach

welcher Zeit sich ein Niederschlag "con metavanadinsaurem Ammon in

farblosen Krystalleu ausgeschieden hat. Diese Krystalle bringt man

auf ein Asbestfilter, w~scht mit einer kalt gesiittigten Liisung yon Chlor-

ammonium aus und kann dieselben durch vorsichtiges Gltihen bei Luft- zutritt in Vanadins~ture iiberftihren. Der ~/erfasser zieht es jedoch vor,

das vanadinsaure Ammon auf dem Fi l te r in kochendem Wasser zu 16sen.

die L6sung nach dem Ans~tuern mit Schwefels~ture durch Schwefel-

wasserstoff zu reduciren, und nach dem Fi l t r i ren mit Chami~leonl6sung

zu titriren. Der Titrationsmethode gibt der ¥erfasser aus dem Grunde

den ¥orzug, well sich beim Gltihen des metavanadinsauren Ammons

leicht ein Gemenge yon Vanadinsiure und Vanadoxyd bildet, welches nut

schwieri~ wieder "¢ollsti~ndig oxydirt werden kann. Obg'leich die Fiillung

der Vanadinsiiure darch Chlorammonium keine absolute ist, so bezeich-

net doeh der Verfasser die erzielten Resultate als zufriedenstellend.*)

*) Vergl. hierzu diese Zeitschrift 10, 223 und 17, 481.

542 Berleht~ Chemische Analyse anorganiseher KSrper.

In einigen F~tllen ist es rathsam beide Methoden zu combiniren.

Nachdem Molybd~tn Und Vanad mit salpetersaurem Quecksilberoxydul

und Queeksilberoxyd gef~llt sind, verflt~chtigt man durch Glt~hen die

gr(isste Menge der Molybd~tnsiture, 15st den Rtickstand, welcher d e r

Hauptsache nach aus Vanadinsiiure besteht, in Ammoniak nnd fi~llt mit

Chlorammonium wie oben beschrieben. Auch bei dieser Methode er-

gibt sich das Molybd~n aus der Differenz. "

In vanadin-molybdansaurcn Salzen ist es unmOglich die Vanadin-

siiure durch Schwefelwasserstoff oder schweflige S~ture zureduciren, ohne

dass auch ein Theil der Molybditns~ture reducirt wird.

Dieser Schwierigkeit begegnet der Yerfasser dutch vorherigen Zu-

satz yon Phosphors~ture in einer dem zu analysirenden Salze ungefahr

gleichen Menge. Nach dem Ans~uern mit Schwefelsiiure kann dann

die Reduction durch Kochen mit schwefliger Siiure oder Einleiten yon

Schwefelwasserstoff in die beisse LSsung vorgenommen werden.

Als weitere Methode zur Bestimmnng der ¥an~dins~ture neben

Molybd~tns~ture schlagt G i b b s vor, das Gemenge mit starker Salzs~ture

zu kochen, das in Freihei t gesetzte Chlor in JodkaliumlSsung zu leiten

und mit unterschwefligsaurem Natron zu titriren. Der Verfasser hat

diese Methode nicht praktisch erprobt, glaubt jedoch, dass sic gute

Resultate liefern wt~rde.

In Gegenwart yon freier Salzs~ture erfolgt die Reduction yon ¥ana-

dins~ture leicht und vollstttndig dutch eine L~sung yon schwefelsaurem

Eisenoxydul.

C h a r l e s A. F r e n c h , Assistent yon W. G i b b s , wandte daher

diese Reaction zur Bestimmung der Vanadins~ture an. Die concentrirte

LSsung der Vanadins~,ture versetzt derselbe mit einem grossen Ueber-

schuss yon Salzs~ture und fiigt eine L0sung yon schwefelsaurem Eisen-

oxydul odor schwefelsaurem Eisenoxydul-Ammon yon bekanntem Gehalte bis nahe zur vollst~indigen Reduction der Vanadins~ure hinzu. Die

Fltissigkeit wird nun zum Koehen erhitzt nnd mit EisenoxydullSsung

zu Ende ti trirt . Den Endpunkt bestimmt F r e n ch mit einer sehr vet- dannten LSsung yon Ferrideyankalium. Das Verfahren l~tsst sich auch

dahin ab~ndern, dass man EisenoxydullSsung yon bekanntem Gehalt im

Ueberschuss zuftigt und mit einer LSsung yon saurem chromsaurem Kali

zurticktitrirt.

G i b b s zieht diese Titrationsmethode der frtiher erwiihnten mit

Bericht: Chemische Analyse anorganisc~er KSrper. 543

Cham~leonlSsung vor, da sich bei der letzteren der Endpunkt nicht so leicht erkennen lasst.

gu r Trennung yon Vanad und Wol f ram theilt W o l c o t t G i b b s * ) in seiner bereits im vorhergehenden Abschniti erwithnten Arbeit, U n t e r -

s u c h u n g e n d e r z u s a m m e n g e s e t z t e n a n o r g a n i s c h e n S ~ u r e n , meh-

rere Methoden mit, und zwar lassen sich einige der yon ihm zur Tren-

hung yon V a n a d und M o l y b d ~ n empfohlenen und vorstehend be-

sprochenen Methoden mit unbedeutenden Abanderungen auch hier an- wenden.

Liegen Vanad und Wolfram nicht in Form von vanadin-wolfram-

sauren Salzen vor, sondern als einfache Salze, so li~sst sich die Trennung

leicht bewirken durch F~llung des Vanads als metavanadinsaures Am-

mon mittelst Chlorammoniums. unter Einhalten der bei der Trennung

yon Vanad und Molybdan angegebenen Bedingungen. Doch auch in dem

Fall . dass beide Metalle in Form yon vanadin-wolframsaurem Salz vor-

handen sind, ist diese Methode anwendbar; fiur muss die Verbindung zuvor mit tiberschilssigem Ammon erw~rmt oder gekocht werden, bis

die Fltissigkeit farblos geworden ist. Es entsteht dann metavanadin-

saures und wolframsaures Ammon, welche mit Chlorammonium getrennt

werden k(innen.

Zuweilen wird es sick empfehlen, statt des Ammons Kali- oder

Natronlauge anzuwenden. Unter Umstitnden ist es auch vortheilhaft,

die vanadin-wolframsauren Salze durch Schmelzen mit kohlensaurem

Alkali in einem Platintiegel zu zersetzen. Der Verfasser kocht in

diesem Fall die Schmelze mit einer concentrirten LJsung yon Chlor-

ammonium unter zeitweiligem Zusatz yon zwei Tropfen Ammon, um die

LOsung deutlich alkalisch zu halten, und bes~immt das metavanadin-

saure Ammon wie beschrieben. Bei Anwendung dieser Methoden muss man vollstandig sicher sein,

dass alles Vanad in Form ~'on Vanadinsiiure vorhanden is t ; es ist da-

her stets rathsam vor der Zersetzung des vanadin-wolframsauren Salzes

mittelst Ammons einige Tropfen Bromwasser zuzusetzen oder bei An-

wendung der Schmelzmethode etwas Salpeter zuzuftigen. Eine einfache und genaue Bestimmung der Vanadins~ture neben

Wolframs~ture, die sich auch auf vanadin-wolframsaure Salze anwenden

l~sst, grtindet der Verfasser auf die Eigenschaft der Vanadins~ure, beim

*) American Chemical Journal 5, 378. Q