JUSTUS LIEBIG’S ANNALEN DER CHEMIE.

274. Nand.

Mittheilung aus den physikalisch - chemischen Laboratorien der Universitaten Giessen und Leipzig.

Zur Umlagerung der Oximidoverbinch~ngA13. ID ri t t e A b 11 a 11 d l i i i i g 9.1

(Eingclaufen am 31. December 1892.)

Vor mehreren Jahren hat E. B e c k ni a n n nachgewiesen, dass Ketoxime, wie z. B. Benzophenonoxim, durch folgeweise Behandlung mit Phosphorpentachlorid und Wasser sicli ent- sprechend folgender Gleichung umlagern 2, :

Benxopheiion- oxim

nnd Benzanilid- imidclilorid

*) Vergl. dicsc Annalen 2S2, 44. $) Ber. d. deiitsch. chem. Ges. 19, 98s.

Annalen iler Chemie 274. Ba. 1

2 Beckmalzn u d K6ster, Uvnlugerwg der Belz&oxime.

Das Wesentliche bei diesem Qorgang ist der Austausch eines am Ketonkohlenstoff haftenden organischen Radicals gegen das Hydroxyl der Oximidogruppe.

Die auf diese Weise entstehende Hydroxylform eines Saureanilids wurde leicht in die tautomere Carbonylform durch directe Atomverschiebung oder durch folgeweise Anlagerung und Wiederabspaltung von Wasser iibergehen konnen :

OH 08 CH 0 CtiH6 II I GN-H + H,O.

la OH C,H,

C======iV + H,O = y---N-H = I t I I 1 CbJA cJ& CGH,

Die Umlagerung von Oximidoverbinduugen in Anilide gelingt auch vermittelst einer Anzahl anderer Reagentien, unter denen Schwefelslure hervorgshoben werden moge 3).

In neuerer Zeit hat diese Unilagerungsreaction cine erhbhte Bedeutung dadurch erlangt , dass dieselbe von H an t z s c h ") dazu benutzt worden ist, um zwischen den Formeln fiir stereoisomere Ketoxime eine Wahl zu treffen 5),

Nach H a n t z s c h und W e r n e r sind fur Ketoxime mit verschiedenen Kohlenwasserstoffresten theoretisch zwei Isomere denkbar, weil in diesem Falle das Hydroxyl entweder der einen oder der anderen Gruppe mehr genahert sein kann, entsprechend den raumlich gedachten bsispielsweise angefuhrten Formeln :

NOH RON

11. I& n C,H, C,H,CI

Ber. d. deutsch. &em. Ges. 20, 1507. 3 Ber. d. deutsch. ehem. Ges. 24, 51. ") Bereits vor der beziiglichen Veroffentlichung von H a n t z s c h

haben wir vorlaufig darauf hingewiesen, dass bei den Bend- oximen die Resultate der Urnlagerung in Uebereinstimniung mit der stereochemischen Auffassung sind. Ber. d. deutseh. ehern. Ges. 23, 3341.

B e c kwt a vt n wnd K 6 s t e r , Umlagcramg dev Bewiloxime. 3

Im Sinne der Auffassung von v a n ’ t I I o f f , W i s l i c e n u s u. A. so11 nun der Austausch der Hydrorylgruppe besonders leicht gegen dasjenige organiscbe Eadical erfolgen, welches sich in griisserer Nahe befiudet. Obige Oxime haben dem ent- sprechend bei der Unilagernng ergebcn :

Aus den ent>stehenden Urnlagerungsproducten l&sst sich hiernach auf raumliche Lagerung der Hydroxylgruppen schliessen, wobei allerdings zu bcachten ist, dass bei labilen Verbindungen leicht vor der Umlagerung ein theilweiser Uebergang in das stabilere Isomere erfolgt. Nach H a n t zs ch sol1 man deshalb mit Phosphorpentachlorid bei niedrigen Temperatnren bis ---20° arbeiten?).

Bekanntlich sind stereochemische Betrachtungen bci Ket- oximeii zuerst von V. M e y e r und K. Anwers an den Benzil- dioximen entwickelt worden, und es ist natiirlicll, dass diese Korper fur jede neue Hypothese im Vordergrunde des Interesses stehen mussen.

Schon vor dem Bekanntwerden der Untersuchungen von H a n t z s c h u n d W e r n e r haben E R e c k m a n n u n d E . G u n t h e r die damals allein bekannten Benzil- Oxime , a -Benzil-Monoxim sowie a - und fl -Benzil-Dioxim beziiglich ihres Verhaltens bei der Umlagerung untersucht. Die nachfolgenden Mittheilnngen werden tbeils die friiheren Angaben erganzen, theils sich mit den inxwischen yon K. A u w e r s und V. Meyers) neu dar- gestellten Benzilosimen, y -Monoxim und y - Dioxim befassen.

6 ) H a n t z s c h , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 24, 56. 7, SpStere Versuche merdon zeigen, dass es biswcilcn zweckmksig

ist, auch hohere Temperaturen anzawcnden. 8) Ber. d. deutsch. cham. Ges. 22, 537 n. 705.

1 ”

4 Beckmaf in zcmd Koster , Umlagel.zcfig der Bemdoxime.

A. Benziliiionoxinie, Nach der Buffassung von H a n t z s c h und W e r n e r kijnntn

Benzilmonoxime in zwei Modificationen existiren, entsprechend den Formeln

NOH HON I. 11. II c,H,-~- c OC,H, CGH5-C-COC,H,

V-ie weit das Verhalten der Verbindungen des a- und y- Benzilmonoxims bei der Umlagerung mit diesen Formeln in Einklang steht, wird sich aus dem Nachfolgenden ergehen.

I. a - Benzilrnonoxim.

1. Urnlagerzing.

Bereits von E. B e c k m a n n und E. Giintlier!’) ist a - Benzilmonoxim mit umlagernden Agentien behandelt worden. Das dabei wohl zunachst entstehende . nicht isolirte Um- lagerungsproduct lieferte bei hydrolj tischer Spaltung Aniinoniak und RenzoCsaure j dies zeigt , dass Stickstoffhydroxyl nicht gegen Phenyl ausgetausclit worden ist uiid sich folglicli nicht in Nachbarschaft desselben befand.

Den1 a-Benzilmonoxim muss nach den gemachten An- nahmen die Formel I

NOH cGH5-&Co-c6H5

zuerkannt werden. Durch Umlagerung wiirde entstehen das Zwischenproduct

N-COC,H, II

CGH,C-OH

und daraus mit SH,O die Spaltungsproducte

NH, + 2CGH,COOH.

9, Dime Annalen &62, 66.

Beclmai%'?% ,wad Kiister, Urnlagerwag der. Bensiloxinze. 5

Ueber Versuche, zu einem intact en Umlagerungsproduct zu gelangen, welche von E. B e c k m a i i n fortgesetzt werdeii, sei vorlaufig Nac1istehende.s erwalint lo).

Fiigt man zu einer Losung con tr-Benzilmonoxim in reinem Aether die molehulare Menge Phosphorpentachlorid, so entstelit eine schwachgelbe Losung, welche , mit gesattigter Natriumcorbonatlosung- g-eschuttelt und niit wasserfreiem Katriuni- sulfat getroeknet, iiii Vacuumexsiccator ein dickfliissiges, stark nach Benzoylchlorid riechendes Oel hinterlasst.

Als erstem Umlagerungsproduct niusste ihin folgeiide Con- stitution zukonimen

NCOC,H, II

C6H5-C-Cl

Die spat.er beschriebene Zersetzung des a -Monosims in der Hitze lasst vermut,hen, class dasselbe leicht in Benzonitril und Benzoylchlorid zerfallen wid:

NCOC,H, N COC6H, I1 Ill + - -

C,H,-C C,H5-C-C1 Renxonitril Benzoylchlorid.

I n dcr That yerhalt sich das Keactionsproduct in vieleii Fallen wie eiii Geniisch letzterer Substanzen.

Der Siedepunlrt liegt bei 188O (Benzoylchlorid 199', nenzonitril 19 10).

Aus der atherisehen LBsuiig fallt durch Umsetmng der Best,andtheile des Beneoylchlorids auf Zusatz von Anilin Benz- anilid, beim Einlciten von Amnionialr Benzamid aus, wiihrend 13enzonitril i n Losung bleibt.

Aus dem verschiedenen Verhalten , welches ndc7~t destd- livtes und destillirtes Product gegeniiber Hydroxylaniin zeigt, wird iiidess wahrscheinlich, dass zunachst eiii eirilieitlicl~es

lo) Das hie+ und spkterhin benotlligte Nonoxim wurde nach V. Meger und W i t t e n b e r g (Ber. d. deutach. chem. Ges. 21, 1404) m s

Uosoxyberizoin und Amylnitrit dargestellt, weil hiordurch die Substanz am reinsten erhdten w i d .

6 Beelmamtz un,d KBster, Urnlagerung der Bemsiloxirne.

Chlorid vorliegt, welches erst in der Hitze in obiger Weise zerfallt 11).

Bringt man das nicht destillirte Oel mit einer alkoholischen Losung von freiem Hydroxylamin (Chlorhydrat und Natrium- bicarbonat) zur Reaction, so entsteht hauptsachlich Dibenzenyl- azoxim, also ein Kisrper, dessen Molekiil die beiden Phenyl- gruppen des Dlonoxims enthalt und dessen Entstehen auf das Bestreben zur Bildung eines fihfgliedrigen Ringes zuruckzufiihren sein durfte:

Dibcnzenylazoxim.

Wird in glcicher Weise das destillivte Oel behandelt, so erhalt man kein Dibenzenylazoaim, wiihrend , a ie bei einer Mischung von Benzoylchlorid und Benzonitril, Producte mit einer Phenylgruppe im Molekul: Benzenylamidoxirn C,HBC(NOE-I)NH, und Benzhydroxnrnslure C,H,C(XOH)OIi nachgewiesen werdeu konnen.

2. Zersetzung dzcrch Erldmz.

Wird etwa 1 g a-Benzilnionosini mit oingesenktem Thermo- meter uber den bei lMO liegenden Schinelzpunkt hinaus er- hitzt, so braunt sic11 die Substanz langsam mit zunebmender Temperatur , his etwas uber 200° eine pliitzliche Reaction stattfindet , verbunden mit Aufsieden und Ansteigen der Temperatur auf 250°; dann fdlt die Temperatur wieder bis gegen 215O, wo nun ruhiges Sieden erfolgt. 1)as a-Benzil- monoxim ist in BenzoFsBure und Bcnzoiiitril zerfallen.

Nach Zusatz von nether zuin entstandenen , halbfesten, nach Benzonitril riechenden Gemisch lasst sich die Benzoe-

'l) Molekulargewichts-Bestimmungen fiihren hier nicht zum Ziele, da es nicht gelingt, in der Kalte die anhaftendo Salzsiinre zii

beseitigen .

beck ma^^ wnd Koster, U9nlugemw~ der Be.nxiloxime. '7

saure durch Schiitteln mit Nntriumcarbonatlosung abtrenneii. Das im Aether verbleibende Nitril wird nach Zusatz yon -4lkohol durch Erhitzen mit salzsaurem Hydroxylamin und Xatriumbicarbonat in Benzenylamidoxim ubergefuhrt und so zur Wagung gcbracht. Zur sicheren Identificirung des bei 7 9-80° schmelzenden Amidoxims wurde dasselbe noch durch Behandeln mit Benzoylchlorid und folgendes Erhitzen i n Dibenzenylazoxim von Schnielzpunkt 108O iibergefuhrt ").

Aus den Quaiititatsbestiniiiiungen ergab sich, dass w -Ben- zilmonosim fast glatt i n die moleliularen Mengen Benzoesaure und Benzonitril zerfallt.

Auf Grund der angenomrnenen stereochemischen Formel stellt sich der Zerfall wie folgt dar:

N OH 111 + I

C,H& COC,H, -

NOH

C,H5-C-COC,H5 - I1

11. y -Benzilmonoxim.

In der fur y -Benzilmonosini zu r Verfiigung bleibenden Formel

HON I /

C &I5-C-C0 C,H, sind das N-Hydroxyl und das Phony1 benschbart, also vorzugs- weise austauschbar. I n der That mird diese Folgerung durch die Versnche bestiitigt.

1. Umlagcrung rnit Pho.s2?lLo~~e.lztacJ~lorill i3).

Buf cine atherische Liisung von y -1fonoxini wirkt Phosphor- pentachlorid lebhaft ein, so dass die Liisung bald zum Sieden kommt. Zweckmiisslg bringt man zu der durch Wasser kalt gehaltenen Losung 14) die niolekulare Menge Phosphorpeuta-

I?) T i e n i a n n und Xr i iger , Ber. d. deutsch. chern. Ges. I?, 1694. 13) Reines hci 1 1 3 O schmelxendes Oxiin erhalt man durch Om-

kryst,allisiren aus Benzol und Entfernen des Iiryshllbenzols diireh wiederholtes Kochen mit Petrolather.

'3 Abkiihlung auf -2OU bringt lteine wesentlicho Aenderung.

I) Beckmanr. wnd KBster , Urnlagerway deer Bendoxime.

chlorid und schuttelt nach Autlosen desselben die intensiv gelb gefarhto Fliissigkeit niit uberschussiger Sodalosung ; hierbei tritt starker Carbylamingeruch auf 15) : ein Beweis, dass Phenyl in Verbindung mit Stickstoff getreten ist.

Wird die iLtherische L6sung durch gegldhtes Natrium- sulfat von der grossten Menge Wasser befreit und im Vacuum eingedunstet, so hinterbleibt ein nach Benzoylchlorid stechend riechendes, dickes Oel, aus welchem sich nach einiger Zeit Krystalle vom Schmelzpunkt 180-1 90° abscheiden , welche lcicht als salzsaures Anilin zu charakterisiren sind.

Weiterhin krystallisiren allmiihlich zarte, goldgelbe Nadeln aus, welche nach dem Absaugen auf Thon und Waschen mit Wasser gegon 60° schmelzen. In das Waschwasser gehen reichlich Anilin und BenzoGsgurc iiber.

Zur Reinigung lost man in Alkohol und versetzt mit Wasser bis zur beginnenden Trubung. Die anfangs ijlig ans- fallelide Substanz wird nach nnd nach krystallinisch und bildet dann haarfeine , goldgelbe Nadeln , welche bei 63O schmelzen. Dieselbeii sind chlorfrei und stelleri, wie gcaeigt werden 9011, das nach obigor Formalirung zu envartende Umlagerongs- product dar.

Bus HON

I1 C,H,-C-COC,H, y - Benzilrnonoxim

ciitsteht durch Umlngerung C,H5-N C,H,HN

I oder HO-C-C OCOH, C d - C OC6H5

das ist Benzoylameisensaureanilid. D~ircli Phos~~iorpeiitachlorid bildet sich vermnthlich zunaclist ein Chlorid

C,€I,-N

CI-c I

Bei gleioher Behandlung dos a-Benzilinonoxims nicht in dem Masse beobachtet.

COC,H,

B e c k na a n n wnd Kii s t e r , Udayerung rler Benxiloximc. 9

welches durch theilweisen Zcrfall

C,;H;-N C1 nnd

c COC,H, ‘

Phenylearbylamin und Benzoylchlorid bildet 16).

Das beobachtete Siiilin lrann sowohl aus Phenylcarbyl- amiu, als anch aus den1 obigen Imidcblorid bei Einwirlrung von Wassw neben Benzoesgnre entstehen.

2. Nahere 1Jtateisuch.ung des his j e t d iadcht bekannfem Be?~zxoyl~,~aeisensiizcreanilias.

Daistellwag. - In absolutcn Aether wird zunachst iiber- schiissiges Phosphorpentachlorid, sodann portionsweise unter Umschiitteln y - Beiizilnioiiosim eingetragen ; die atherische Losung, anf vie1 Wasser ansgegossen , hinterksst ein Oel, welches nach einein Tagc fest wird. Dasselbe krystallisirt BUS 50-GO procentigem dlkohol in larigen, gelben Nadeln.

~~olekulargewicbts-Bcstimmu~~g in Eisessig Tom Schmelz- punkt I G,31j0.

LBsungs- Gew. Emie- Mo1.-Gew. mittel auf 100 tlrigung gef. ber. Subst.

0,0788 g 16,48 g 0,475 0,085’ 219 235 0,4091 g l6,48 g 2,481 0,420’ 230 -

Smnlyse : I. 0,2343 g gaben 0,1055 H,O und 0,6432 CO,. 11. 0,1783 g ,, 0,0872 H,O ,, 0,487‘2 CO,.

111. 0,%60 g ,, l 5 , W corn Stickstoff bci 1.1” und 749 mm Druck. Berechnet fiir Gefunden

1-

I. 11. I11 c 74,66 I Y , ( ~ (4,53 - H 4.90 5,02 5,43 -

- 6,44 N 6,22 -

C,,H,,O,N -. -_ -

Spaltung. - Reim Erhitzen init Eisessig auf 180-200° cntsteht eine dunkelhraune Losung.

’”) Diese Annahnie wird durch eine inewischen ersehienene Unter- suchung voii J. U. Nef tibor Isonitrile nnzweifelhaft. Diese Annalcn 870, 267.

10 Beckmamm und Kos ter , Urnlagermag der Belzxiloxirne.

Nach dcm Eiudunsten nimmt aus dem Ruckstaiid Soda- lljsung Benzoesaure auf, wahrend Aether Acetanilid extrahirt. Die erstere kann dusch Sublimation, das letztere durch Krystal- lisiren aus Wasser gereinigt werdcn. Diese Producte deut.en auf folgende Umsetzung:

C,H,CO.CO.NHC,H, + CH,.CO.OH f H,O =

C,H,.CO.OH + C,H,.NH.CO.CH, + HCOOH.

Wurde andercrseits die Substanz mit alkoholischer Kali- lauge einige Zeit auf dem Wasserbade erhitzt, so liess sich Anilin dnrch Chlorkalk nachweisen. Auf Ansaueni init Salz- saure extrahirte Aether Benzoesaure.

Ocirnidoverbindung . - In1 Benzoylameiscnsaureanilid muss das Sauerstoffatoni der beiderseits an Kohlenstoff gebundenen Carbonylgruppe durch eine Oximidogruppe ersetzbar sein, und iu der That ist aus deni in Fra.ge stchenden Umlagerungsproduct ein Ivlonoxim darstcllbar. Davselbe beansprucht noch bcsonderes Interesse, wcil es niit dein Eenzildioxim isomer ist. Nan el'- halt die Verbindung durch halbstiindiges Erwiirmeii einer alkoholischen Lijsung des Unilagcrungsproductes mit tlcr mole- kulareii Menge Hydroxylaminsalz und Xatriunibicarbonat. Das Oxim wird nach Verdunsteii des Alkohols durch Wasclicn mit Wasser und Umltrystallisircn aus Alkohol in flachen, spitzeii Nadeln vom Schmelzpunkt 205-2060 gewonneii. Der Schmelz- punkt stiinmt mit denijenigen des 8- Benzildiosims zufallig iiberein.

I. 0,1900 g gaben 0,0910 H,O imd 0,4843 CO,. 11. 0,191iO g ,, 0,O 01 H,O ,, 0,5038 CO,. 111. 0,2087 g ,, 21,5 ccm Stickstoff bei 1 4 O und 743 nim Driick.

Berechnrt fiir Gefunden

C 70,OO 69,52 70,lO - H 5,oo 5,32 5,ll - N 11,6i - - 11,85

Das neue Isomere der Benzildioxime besitzt die folgende Constitution :

Beclcmann und Kijs ter , Umlagerung der Bennsiloxim. 11

C,H,-NH I c=o

C=NOH I

Hier moge noch das far seine Charakterisirung wichtige Acetat und das weitere Umlagcrungsproduct Erwahnung finden. Das Acctat bildet sich bcim Aufkochen mit dem doppelten Gewicht Essigsaureanhydrid. Die nach dem Erkalten der Losung sich ausscheidenden Iirystalle schmelzen bei 1 40°.

Die Molekulargewichtsbestirnmimg in Eisessig bestatigt den Eintritt eines Acetyls.

C6H5

Ziisungs- Gcw. Ernie- Mo1.-Gew. mittel nuf 100 tlrigung gef. ber. Subst.

0,0863 g 20,45 g 0,424 0,055 301 282 - 0,2026 g 20,35 g 0,995 0,133 292

Bei nochnialiger Behandlung des Anilidoxims mit Phosphor- pentachlorid wandert auch die mit Kohlenstoff verbundene Phenylgruppe an den Stickstoff und man erhillt Oxanilid l').

Im Anilidoxim ist deninach die Stickstoffgruppe dein Phenyl benachbart uud die Unilagerung vollzieht sich wie folgt :

C,H5NH C,N,NH C,H,NH I I I

C=@ c=o c=o I

C=N-OH c = N Oxanitid. 1 I

C,H, OH k&Hs

Versuche zur Spnt?zese des nenxoylamcisensaureani7ids. Ini Anschluss an die Versuche von I< no r r aurde der Benzoyl- ameisensaure - blethyliitber im geschlossenen Rohre mit der molekularen Menge Bnilin auf I 500 erhitzt. Es resultirte eine

- - - I - O=&-NH-C,H,

17) Uas Oxanilid wurde nacli Uinltrystallisiren nus Bcnzol erkannt: rlurch sein Aussclien ( ~ ~ ~ ~ ' l m u t t e r ~ l i i n z e i i d o BlSttchen), seine J,iislictilccitsverlialtnisso in Bcnzd, Alliohol und Actlier iind seinen Schmolzpunkt 245"; auch zeigtc oin Qemisch tles so gewonnenen Prapamtos mit reinern Omnilid denselben Schmelzpunkt 245".

I*) Diese Annalen 236, 69 u. 290; 838, 137.

12 Beclcwtafiia uiad K o s t e r , Umlagerung cler Benxiloxime.

braune Flussiglieit , aus welcher nach verschiedenen 3f ethodeii das Anilid nicht erhalten werderi koniite. Der Grund dafiir ist wohl der, dass das Anilin zuniichst nur auf die Keton- gruppe reagirt, hat. Bei Anweudung von zwei Moleltiilen viurde ein wenig Benzoylameisensaureanilid erhalten, nachdem das Reactionsproduct, iii iitherischer IAsung mit Salzsaare be- hniidelt war, um das uberschussige, sowie das mit den1 Keton- sauerstoil in Iteaction getretene Anilin anszuscheiden.

Directe Ijarstellung des Bnilids aus dem Anilinsalz der Benzoylameisensauro durch Erhitzen gelang nicht ; das Salz schmolz dabei gegen 1 40° unter Zersetzuug niid KohlensSiure- entwicklung.

Der Ruckstand schmilzt bei 4'i0 und besteht aus Benzylideii- anilin. Dies wird bestatigt durch die Bildung von Benzyliden- hydrazon bei Einwirkung von Phenylhydrazin uiid die leichte Spaltung durch Sauren in Benzaldehyd und Bnilin. Die Bildung von Benzylidenaniliii setzt die Abspaltung von mole- ltulareii Mengen KohlensLure und Wasser voraus :

C,H,COCOONH,C,H, = CO, + H,O + C,H5CH=NCcjH5. Ua also Wasserentziehung durch Erhitzen nicht zum

beabsichtigten Resultate fiihrte , wurde die Wasserabspaltnng init wasserentziehenden Mitteln, wie gegluhtem Kupfervitriol, Yhosphorpentoxyd u. s. w. versucht : ebenfalls ohne Resultate. Aber die Einwirkung von Phosphorpentachlorid und Phosphor- oxychlorid fuhrte zum Benzoylameisensaurcanilid wie folgt :

Das Anilinsalz in Aether suspendirt und mit Pbosphor- pentachlorid oder Phosphoroxychlorid unter Umschiitteln in Beriihrung gebracht, giebt an den ,4ether das Reactionsproduct ab. Aus der atherischen Ltisung wird dasselbe in der an- gegebenen Weise gewonnen (vergl. S. 8).

Die Identitat des durch Synthese and durch Umlagerung von y -Benzilmonoxim erhaltenen Anilids ergiebt sich daraus, dass beide denselben Schrnelzpunkt (63O) und dasselbe Aus- sehen haben, mit Hydroxylarnin dasselbe Oximidoproduct lieferii, und dass aus diesein dasselbe Acetat entsteht.

Beckma*zr, mad Ki is tev , Uivdngerung rler Henziloxivne. 13

3. Umlngerzing wit Sclizucfelsuure

y -Benzilmonoxini Idst sich in coiiceiitrirter SchwefelsYnre unverandert auf und erfdhrt selbst bei 12 stundigem Stehen oder auch bei kurzeni Erwarmen keine merkliche Veranderung ; beim Ausgiessen auf Eis wird es mit allcn seinen Eigen- schaften wiedergewonnen.

Erhitzt man die Lbsnng yo11 1 Theil y-Monoxim in 10 Theilen concentrirtcr Schuefelsiiure 15 Miuuten m f deni Wasserbade und giesst die dunlrel gewordene Fliissiglieit auf Eis, so scheidet sich nicht inehr (lie unveriindertc Substaim, sondern Benzoeshure am, welche dincli Ausschiittcln mit Aether. leicht abgetrennt wird.

Hierans erhellt, dass iiicht das Product einer einfachen Umlagerung, soiidern desseii Slraltuiigsproducte entstandec sind. Als Product der einfachen Umlagening w3re nadi Analogie der friiheren Beobachtungen zn eraarten das h i l i d der Benzoyl- ameiseizsiiure, welches nach folgendcr Gleichung zerf’allen wird :

CoH,COCONHC,H, + H,O = C,H,COOH + H,NC,H, + CO Renzo6s. Anilin.

Das Aniliii konnte dorch die anwesende ScliwefelsBure in Sulfanilsiiure verwantlelt sein , lint1 es hat sich ergeben, dnss diese wirklich in der von Renzo&&iirc befreiten , schwefel- sauren Fliissiglreit vorhanden ist.

Uebersattigt man diese iiiit Barytwasser , ieitet in dcr IIitze Kohlenshre ein, filtrirt I om schwcfelsauren und kohlen- sauren Baryt ab, so resultirt eine Liisuiig von sulfanilsaurem Baryum. SBuert man dieselbe nach geeigneter Concentration mit Salzsiiure a n , so krystallisirt die Sulfanilsiure in den charakteyistischen , schwerloslic,hen, allerdings noch rothlich gefiirbten , rhomhischen Blslttchen aus. h r c h Bchandeln mit Thierkohle wird die SWure farblos erhalten. Ia Ueberein- stimmung mit Sulfanilskire envies sich die erhalteue Saure als uiischmelzbar und schwer verbrennlich. Die durchsichtigen Krystnlle verwitterten a11 der Luft.

14 BeckmGnn und KOster , Urnlagerwag der Benxiloxime.

Spaltung der Saure mit concentrirter Salzsaure lieferte Anilin und Schwefelsaure. Diazotirung und folgende Combi- nation mit Dimethylanilin ergab Helianthin.

Bei der Behandlung des y - Monoxims mit SchwefelsLure ist also wiederum Phenyl an den Stickstoff gotreten, wie es die aufgestellte stereochemische Formel voraussehen lasst.

4. Zersetmlzg in der Hitfie.

Durch die fiir Benzilmonoxim angenommeiien Raumformeln :

NOH HO-N I / I1

C,,H,-C-COC,H5 C,H,-C-COC,H, a -Benxilmonoxim y - Benzilmonoxim

wird die Frage nahegelegt, ob gleich dem cz-Oxim auch die y - Verbindung beim Erhitzen in Benzoesiinre und Benzonitril zerfallt und ob zutreffendeii Falls diese Spaltung schwerer stattfindet, weil hier Benzoyl und Hydroxyl sich nicht in corre- spondirender Lage befinden.

Der Versuch ergab, dass auch y-Osim durch Erhitzen die gleiche Spaltung erfahrt , und schien anfangs darzuthun, dass dieser Zerfall sogar leichter als bei der a-Verbindung statt- habe. Eingehendere , vergleichende Versuche lassen aber als wahrscheinlich annehmen , dass die grossere Neigung des y - Monoxims , kleine Mengen Losungsmittel (Benzol, Allrohol) zuriickzuhalten, leicht zu Tauschungen Veranlassung giebt.

Reines, bei 113O schmelzendes y-Monoxim verhalt sich in der Hitze ganz wie die a-Verbindung. Eine nghere Unter- suchung hat gezeigt, dass der Zersetzung der a -Verbindung eine Umlagerung in die y- Vcrbindung voransgeht.

Erhitzt man a - Monoxim 1 - 2 Stunden auf seinen Sehmelz- punkt (134O), so resultirt eine zlhflussige , in der Kalte beim Reiben erstarrende Nasse, welche in Natronlauge loslich ist und beim Umkrystallisiren aus Benzol reichlich y - Monoxim vom Schmelzpunkt 1 13O liefert.

Beclcrnarzn wad KBster, Urnlugerung cler Benziloxiwie. 15

Zu den obigen Formeln der Benzilmonoxime

NOH HON I. ll 11. ll

C,H,-C-COC,H, C,H~-C-COC,H, a - Benzilmonoxirn y -Benzilmonoxim

mag noch erwtihnt werden, dass Han tzsch und W e r n e r l g ) , sowie C l a u s 2 0 ) , yon spater zu erwahnenden Betrachtungen ausgehend, umgekehrt der n - Verbindung die Formel 11, dem y-Oxim hingegen die Formel I zuertheilen. C l a u s findet mit Itecht darin einen Widerspruch , dass die Verbindung, bei welcher Hydroxyl und Benzoyl correspondiren, dem be- standigeren y - Monoxim, dagegen diejenige mit correspondiren- dem Hydroxyl und Phenyl dem unbestandigeren n- Monoxim entsprechen S O U , wviihrend bei obigen Formeln die relative Bestiindigkeit sich niit dieser Folgerung und der Configura- tion deckt.

B. Umlagerung der Benzildioxime. Die Ansichten von EIantzscli und W e r n e r lassen drei

stereoisomere Benzildioxime voraussehen, und in der That sind drei isomere Verbindungen yon V. M e y e r , Go ldschmid t und K. Auwers dargestellt worden.

Die hier zur Wahl stehenden Formeln sind die folgenden:

HON NOH N-OH HO-N 11. !-C,H,

I. ' /I C,,HZA C6H& - C-C,H,

HO-N HO-N 111. C,H,-C-&-c6H, II

I. @ - Benaildioxim.

Im ,8-Benzildioxim liegt die bestandigste der Verbindungen vor; a- und y-Dioxim kiinnen in die @-Verbindung verwandelt

l9) Ber. d. deutsch. chern. Ges. 25, 2 5 ; vergl. dagegen Ber. d. deutsch. chern. Ges. 23, 2169. Joiim. f. pract. Chcm. 44, 315.

16 Beckmamrz urzd Koster, Umlagerurzg der Berdox i rne .

werden, wahrend eine Umkehrung dieser Reactionen nicht beoh- achtet worden ist.

Bereits B e c b m a n n und G u n t h r r haben gezeigt, dass bich 8-Dioxim durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid sowic Phosphorpentoxyd in Oxanilid umlagert. Rezuglich der Be- handlung mit Schwcfelsaure ist bislang nur constatirt worden. dass dabei in Wasser losliche Producte cntstehen.

In der folgenden Weisc ist es nnnmehr gelungen, derselbeii habhaft zu werden.

8- Benzildioxim mit dem vierfachen Gewirht concentrirtei Schwefelsaurc eine Stunde lang auf dem Wasscrbade erwkrmt, liefert eine zunachst violette, dann dunkelbraun werdcnde Losung. Stellt man diese 12 Stunden in Ruhc, so scheiden sich an der Gefasswand Krystalle ab, welche man durch Ah- saugen auf Thon und Umkrystallisiren BUS Alkohol sowic durch Fallen der lialten alkoholischen Losung vermittelst hether rein gewinnen kann. Die Substanz verhalt sich wie eine starke Satire, ist in Wasser leiclit liislich und (gegenhber Sulfanilsiiure) nocli besonders dadurch ausgezeichnet, dass sie, auf ttem Pldin- hlech erhitzt, eine schwer verbrennliche, zur sogenannten Pharao- sclilange auswachsende Kohle hinterltisst.

Da vermuthlich ein Product der Einwirkung von Schwefel- stiure auf zuniichst entstandenes Oxanilid vorlag , wurde Oxanilicl in gleicher Weise wie - Dioxin1 init Schefelsaure behandclt.

Der auch him, insbesonderc nach Znsatz einiger Tropfen Wasser , auskrystallisirende Korper eraies sich nach der Iso- lirung als vollig identisch mit dem fruheren Producte. Das gesammte Verhalten der Verbindung stimmt auf die bisher noch nicht bekannte p-Disulfonsgure des Oxanilids :

NH(l)-C@-CO-NHtl I I I

S@,H(4) kO,,Hi$j

y4 C&

I. 0,3362 g, bei 300" getrocknet, gaben 22 ccm feuchten Stickstoff

II. 0,l'iOO g gaben 0,2006 Bas@,. bei lSo untl 734 mm Druck.

B e c k m a ~ m u!nd Kiister, Zimlagerwzg der Bew%loxiwae. 17

Berec.hnet fiir Gefu 13 den

Bei der Titrirung der SBure niit normaler Baryum- hydroxydlosung wurden folgende Zahlen erhalten :

I. 0,2471 g erforderten 12,46 ccm Barytlosnng. 11. 0,4556 g ., 22,6O ccm ,, Hicraus ergiebt sich das Molelrulargewicht

r, 11. fiir cine zweibxsische Saure 396 402

Berechnet fur C,,H,,O,N,(SO,), = 400.

Das ausgefiilltc Bsryunisalz ist schwer lijslich.

0,I 114 g Barynmsalz gaben 0,0466 Barynmsulfat. Berechnet fur Gefnnden

BaC,,H,oN,O,(SO,j, Ba. 25,61 24 ,m

Die 8;iure crfiihrt bereits in viissriger Losung lcicht Ver- anderung und zerfallt beim Kochen mit SalzsLure vollstandig in Oxalsanre und Sulfanilsaure. Zur Identificirung wurde dic Oxalsiiure in das Kalksalz und die Verbindung mit Manganoxyd und Kali, die Sulfanilslure in Helianthin ubergefiihrt.

Die bci dcr TJmlagcrung entstandenen Substanzen, Oxanilid, beziiglich dessen DisulfonsLure , deuten clarauf, dass in dem behandelten Dioxim beide Phenylc in correspondirender Lage mit K -€Iydroxylcn sich befinden.

Von dcn oben aiifgefuhrten Formeln muss hicrnach den1 p-Benzildiosim dic folgeiide zucrliannt wcrdcn :

HON NOH I I It . ;

C&C -C-C&, p -Benzildioxim

dieselbe geht durch [Jmlagenmg uhcr in

C,€I,HN NHC,H, I I

0 =c -&O Oxan ili d .

Annalen der Chemie 274. Bd. 2

18 Becknaa.nlz und Ebs ter , Unalagerzl..lzg der Bemxiloxime.

11. a -Benzildioxim.

Aus or-Benzildioxim ist von Becl imann und G i i n t h e r bei Behandlung nit Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid, Phosphoroxychlorid Phosphorpentoxyd und Schwefels~ure Di- benzenylazoxim erhalten worden mit folgender Zusammensetzung :

0

II I1 N/ \C-C,H,

C,Hs-C - N Keine der Phenylgruppen des Uioxims ist an StickstofF

getreten, und es muss deshalb in strenger Durchfuhrung der gemachten Voraussetzungen angenommen werden, dam im a-Moxim Phenyl und N-Hydroxyl sich nicht in correspondirender Lage befinden. Man wird hierdurch auf folgende Formel gefuhrt :

NOH HON ces5-1:- I - k-cG€15

(Y -Benzildioxim.

Nimmt man an, dass es unter den eingehaltenen Bedingungen nur xum Austausch eines Hydroxyls gegen den correspondirenden Atomcomplex kommt, so gelangt m m zu folgender intermediaren Verbindung :

NOH I1

C,H,C - - N 11

HOC-C,H,

Aus einer solchen Substanz wird sich der Voraussicht nacb leicht Wasser abspalten , da die Hydroxylgruppen wenn man die freie nrehbarkeit des Systems xugiebt, wie folgt

NOH HOC-C,H5 11 I!

einander zugeneigt sind, und die Moglichkeit zur Bildung eines bestandigen Funfrings gegeben ist. Ein Wasseraustritt fuhrt aber zum Dibenzenylazoxim :

C,H,C- ---N

Beckmanlz und Ros te r , Umlagerung der Benziloxime. 19

Vermittelst Phosphorpentachlorid haben Beckmann und Gi in the r ausser Dibenzenylazoxim in geringer Menge Fin Chlorid erhalten und zwar besonders hci hoherer Temperatur.

Es ist angenommen worden, dass dies durch gleichzeitigen Austausch der beiden N-Hydroxyle gegen die correspondirenden Grnppen entstehe, welche nach den Spaltungsversuchen wiederum nicht die Phenylgruppen sind.

Fur das aus dem Chlorid sich leicht bildende Snhydrid ergiebt sich als wahrscheinlichc Formel 31) :

N- N CeH,-b, 1 O,C-C,Hz i\

Die fur a-Dioxim gewahlte Formel steht also mit den Er- gebnissen der Umlagerung in Einklang.

‘Jon anderen Betraclitungen aus haben H a n t z s c h und W e r n e r dieselbe Formel dem y-Dioxim zugesprochen. Vor dem naheren Eingelien auf diese Verhaltnisse mogen die Er- gebnisse der Untersuchungen des y-Benzildioxims mitgetheilt werden.

111. y - Benzildioxim.

Das y-Benzildioxim ist vor nicht langer Zeit von K. A u w e r s und V. M e y e r durch Behandlung von y-Benzilmonoxim mit Hydroxylamin in stark allialischer Losung erhalten worden.

Fur die Darstellung eignet sich besonders das folgende Verfahren, bei welehem das y-Dioxim in Form des Natriumsalzes isolirt wird.

Darstellung: 1 g reine8 y-Monoxim wird rnit 20 g 15pro- centiger Natronlauge eingeriihrt und mit 2 g salzsaurem Hydroxyl- amin versetzt. Nach etwa 4 Stunden erfolgt vollkommene Losung, nach 12 Stunden beginnt eine Krystallabscheidung und nach 24 Stunden ist dieselbe grosstentheils bcendet, was sich durch hellere Farbung der zuniichst ticfgelben Llisung bundgiebt.

*’) Diese Annalen 252, 64. 2”

20 Beckmanm z c ~ d Koster, Urnlugerung der Bem.cilozilrze.

Die Krystalle werden im Gooch'schen Tiegel auf Asbest ge- sammelt , abgesogen und rnit etwa 20 procentiger Natronlauge gewaschen. Nach Auflosen des Natriumsalzes in 150 ccni Wasser wird dss Osim durch Einleiten von Kohlensiiure ab- geschieden. Auch verdiinnte Sa,lzs&ure lrann zur Abscheidung dienen.

Auf diese Weise wird das Dioxim als undeutlicli mikro- krystallinische, flockige Substanz mit inehr oder weniger Krystall- wasser gewonnen. Je nach dem Wassergehalt nnd der Schnellig- keit des Erhitzens schmelzen die Priiparate unter A ufsch" nunien bei TTerschiedenen Temperatureu unterhalb 1 GOo.

Aus ganz vcrdunnten Liisungen schcidcn sich makro- skopische Nadelchen ab. Je nach der Verdunnung, Teniperatur, Dauer der Fiillung schwankt der Wassergehalt ausserordentlich.

Bei verschiedencn Darstellungen wurden unter verschiedenen Bedingungen beispielsweise Praparate mit folgendem Wassergehalt gefundcn :

Jo 1 g Natronsalz gelost in: Wasser Nol.

a. 1.50 g Wasser gefdlt m i t CO, 16,lT 2 ,5 i

c. 150 g Wasser ,, ,, HC1 36,48 7,66 b. 150 g 5proccutigor Natronlauge ,, ,, CO, 16,lh 4 7 4

d. sehr vie1 Wasser ,, ,) GO, 9,38 1,47

Man kann, ohne dass eine Umlagerung stattfindet, das Wasser durch Erhitzen auf 1 30° eutfernen, indess wird das- selbe wghrend etwa 12 Stundcn auch im Schwefelsiiure-Exsiccator abgegeben. Ja man braucht, urn wasserfreies Oxim a n erhalten, die wasserha.ltige Substanz, mit Wasser zu einem Brei verriihrt, nur einige Zeit auf dem Wmerbadc ZLI erwarmen. Da.bei wird der Korper sandig und besteht., linter dem Mikroskop betracht,et, aus einheitlichen, woblausgebildeten , durchsichtigen, oktaeder- ahnlichen Krystiillchen. Dieselben stellen ganz reines y-Diosim dar, welches in Uebcreinstimmung mit V. Meyer nnd K. Auwcrs h i 163O schmilzt , bald darauf, infolge des Uebergangs in $-Dioxim, wieder fest wird und erst bei 206O zuni zweiten Male schmilzt.

Beckman?t a m l Koster, Umlugerurzg der BeaziEox$me. 21

Das vom krystallinisch gewordenen y - Dioxim abfiltrirte Wasser trubt sich beim Erkalten olig und scheidet nach einiger Zeit Nadelchen von wasscrhaltigem , weniger reinem y-Dioxin1 ab, welche nach dem Entwassern ini Exsiccator gegen 140° schmelzen.

Wassergehalt = 4,85 pC. = 0,68 Molekdl. Da eine ~lolekulargewichtsbestimmung dcs y-Dioxims noch

nicht vorlicgt , ist eine solche mit eineni wasserfreien Praparat gcmacht n orden.

Losungsmittel: Eisessig yoin Erstarrnngspnnkt 18,800.

Sobstanz Losgsm. auf I00 Emiedr. gef. ber. Gowicht 3101.- Gew

3 ) 0,0523 g 21,24 g 0,246 0,04" 240 2) 0,1603 g 0,755 0,1280 230 240 3) 0,2764 g 1,30 0,2070 245

1. Urnlugerung.

Mit Phosphorpe&u%lorid i+z der KGlte. Ueberschussiges Phosphorpentachlorid wird mit absolutem Aether ubcrgossen, auf - -200 abgekdhlt uncl dann mit dcr portionsweise zugefuhrten Substanz kurze Zeit in Beruhrung gelassen. Die mit Eiswasser g eschutt clt e ath eris ch e L osung hint erl&s st b cim Eindunsten eine ijligc Substanz, welchc auf Zusatz von Natronlauge starken Carbylamingeruch entwiclrclt. Der in Natronlauge nicht losliche Theil wird vom Aether leicht aufgenommcn. Beim Abdunsten der atherisehen Lbsung hinterbleibt fast ausschliesslich das in Nadeln krystallisirende Dibcnzcnylaxoxim vorn Schmelzpunkt 1 OSo. Aufnehmen mit w e k g Aether hsst eine sehr gcringe Men@ Niidelchen w m Schmelzpunkt 202 - 104O ungelost.

Aus der Natronlauge wird durch Kohlendioxyd nichts aus- geschiedcn, zum Zeichen , dass kein Oxim unverjndert blieb. Das Hauptproduct der Umlagerang ist also das gleiche, wie dasjenige , welches aus a! - Dioxim erhalten wird; daneben ist etwas Phenylcarbylamin und ein hochschmelzendes Product ge- bildet. Im Wesentlichen dasselbe Ergebniss wird erhalten, wenn man die &therisehe Losung des Reactionsproductes direct

28 Beckmannlz wnd Kbs ter , Umlagerung der Benxiloxime.

auf Eiswasser giesst und abdunsten lasst; nur tritt dann der Carbylamingeruch weit weniger stark auf zz). ZunLchst hinter- bleibt ein gelbes Oel, welches allmahlich erstarrt und bei Be- handlung rnit Aetlier hauptsiichlich Dibenzenylazoxim und da- neben den hochschmelzenden Korper hinterlasst.

Nit Phosphorpentachlorid in der Hitxe. Gemlss der Vor- schrift, welche B e c k m a n n und G u n t h e r zur Darstellung des zweiten Umlagerungsproductes aus a-Dioxim angeben a3), wurde y - Dioxim mit einer heissen Losnng yon Phosphorpentachlorid in Phosphoroxychlorid zusammengebracht. Nach Abscheidung der Phosphorschmieren durch Petrolather und Abdestilliren im Vacuum bei Wasserbadtemperatur hinterblieb ein bald krystal- linisch erstarrender Ruckstand, welcher auf Thon gestrichen wiederum Dibenzenylazoxim lieferte.

Hit PhospkoroqcychZorid. Dasselbe Umlageruiigsproduct - Dibetizenylaxoxim - entsteht aucli durch Phosphoroxychlorid allein. Uebergiesst man das trockene 2' - Benzildioxim mit Phosphoroxychlorid, so findet Losung und bald heftige Reaction statt. Beim Eindunsten krystallisirt ohne weiteres Dibenxenyl- azoxim aus. Es erscheint deshalb fraglich, ob bei dem yorigen Versucbe, wo reichlich Phosphoroxychlorid neben Phosphor- pentachlorid zur Verwendung kam, das letztere sich wesentlicli an der Reaction betheiligt hat.

Dime bei der Behandlung des y-Dioxims rnit umlagernden und zugleich wasserentziehenden Agentien erhaltenen Resultate waren merkwurdig genug.

Am ersten durfte man das norniale dnhydrid der Oxime (vergl. Anm. 33) unter den Reactionsproducten erwarten , da nach V. M e y e r und A u w e r s dasselbe specie11 beim y-Dioxiiii entsteht, wenn die Acetverbindung mit lialter Natronlauge rerseift wird. Sodann lag es bei der, von denselben Forschern gefundenen, grossen Neigung des y-Dioxims, sich in die p-Verbindung nm- zulagern, sehr nahe, dsss man auf deren weiteres Umlagerungs-

%$) N e f , diese Annnlon 270, 2'3'7. "3 Diese Annalen 252, 58.

B e c k m a n n und Kcs t e r , Urnlagermy der Benxiloxime. 23

product., Oxanilid, stossen wiirde. Indessen sind erwahnte beide Substanzen bei lieinem Versuche aufgefunden worden ; dagegen entstand dasselbe Umlagerungsproduct wie bei a- Dioxim : Mbenzenylazoxim.

Bn eine Verunreinigung der venvendeten y -Verbindung mit a - Dioxim war bei ihrcm constanten Schmelzpunkt und der Leichtliislichkeit i n Bether nicht zu denken. Gleichwohl wurde aus einer grossen Zahl der Praparate die Acetverbindung dargestellt. Dabei resultirten allerdings haufig Gemische von y- und cc-Acetaten. Der Grund davon liegt aber in der Fhhigkeit des y-Dioxims, unter Umstanden leicht in a-Dioxim iiberzugehen. Ein solcher Uebergang ist bis jetzt nicht beobachtet worden. Zwar fanden A u w e r s und V. M e y e r nach dem Erhitzen iron y-I)ioxim mit Alkohol neben p-Dioxim ein wenig a -Verbindung vor, doch konnte C l a u s B4) das Auftreten der a-Verbindung unter diesen Umstanden nicht bestatigen. Man ist deshalb bis jetzt der Ansicht gewesen, dass ,,unter allen Urnstanden, unter dencn uberhaupt eine Umlagerung erfolgt ~ dieselbe , mit Umgehung der a-Isomeren, direct in die ?-Verbindung erfolgt". 24)

2. Uebergang @on. y-Benzilclioxim in die CY- zcnd P-Verbindung.

F u r den Uebergang des y-Dioxims in die n-Verbindung mogen folgende Versuche angefuhrt worden :

1) 0,2 g reines krystallinisches y-Dioxim wurden in 0,4 g Essigsilnreanhydrid gelost und 12 Stunden lang bei Zimmer- temperatur stehen gelasscn. Nach dieser Zeit war ein Krystall- kuchen aus den zarten Nadeln des y-Dioximacetats entstanden, welches auf Thon, niit wenig Aether gewaschen, den far y-Acetat richtigen Schmelzpunkt 113- 114O zeigte 35).

2) 0,2 g desselben Praparats wurdeu mit 0,4 g desselben Essigsaureanhydrids einmal aufgekocht. E in Tropfen der Losung lieferte unter dem Mikroskop alsbald die glanzenden

"3 Journal fur pract. Chcmie 44, 322. 9 Unter diesen Bcdingungen erhieltcn 1'. Mcyer und Auwcrs

dasselbe Rcsultat.

24 Beckmann wnd KGster, Umlagerwlzg der Beflziloxime.

rechteckig umrissenen Prismen des a - Dioximacetats. Nach 12 Stunden waren reichliche Mengen desselben ausgeschieden, und aus der Mutterlauge konnten andere Krystalle nicht ge- wonnen werden. Reines, auf diese Weise geJronnenes cr-Acetat schmilzt bei 147 - 148O.

In ausserordentlich vielen Fallen gelang es aber nicht, die reinen Acetate zu gewinnen, sondern es resultirten Ge- mische yon a - und y-Dioximacetat. Die Ursache davon liess sich bis jetzt nicht sicher ermitteln.

Ein bemerkenswrrthes Auftreten des Acetats von 8-Dioxin1 n urde in keinem Falle beobachtet.

Im y-Acetat ist ein Gehalt von a-Verbindung am leichtesten zu erkennen, wenn man es mit Natronlauge uber Nacht stehen lasst. Das entstandene normale Dioximanhydrid (Schmelz- punkt 94O) wird mit Aether extrahirt und in die Natronlosung Kohlendioxyd bis zur Sattigung eingeleitet. Von a- Acet- verbindung in die Losung gelangtes a-Dioxim fdlt aus und kann durch den Schmelzpunkt , 237O, erkannt werden.

Gleichzeitig wiirde etwa vorhandenes fl-Dioxim durch Kohlen- sBure niederfallcn und sich durch den niedrigeren Schrnelzpunkt, 206O, und die grossere Loslichkeit in Alkohol und Aether verrathen.

Auch durch Salzsaure wird y -Diosim unter Umst~ndcir sehr leicht in die a-Verbindung umgelagcrt. Leitet man in die atherische Losung von y-Dioxim Salzsauregas, so lirystallisirt nach einiger Zeit a-Dioxim nicht als Chlorhydrat, sondern ink freien Zustande aus.

Wird dagegen eine Losung von 1 Theil y-Dioxim in 3 Thcilen einer Mischung von Eisessig (80 pC.) und Essigsaui-e- anhydrid (20 pC.) mit Salzsauregas gesattigt und zwci Tage bei Seite gestellt, so fallt auf Zusatz von Wasser und Bmmoni~~m- carbonat ein nicht vollig erstarrendes Acetatgcmisch ans. In der oben angegebenen Weise: Uebergiessen init Katronlauge, Trennnng des aus y-Dioxim ausgeschiedenen Anhydrids, Fallen der erfolgten Losnng der Natronsalze von a - und fl-Dioxini

Reckmafin.12 u%d Ef i s t e r , Urnlagerwag cler Bewiloxime. 25

durch Kohlensaure und Behandeln mit dether, lasst sich nach- weisen, dass dasselbe neben Spurcn von a-Dioxim nnd etwas unverandertem y-Dioxim hauptsachlich p- Diosim enthalt 26).

Beim Erhitzen yon y-Dioxin1 fur sich, so wie bei Gcgen- wart Ton Wasser, Alkohol und Alkali scheint dagegen die von IT. M e y e r und K. A u w e r s beobachtete Umlagerung in die 8-Verbindung ohne vorheriges Auftreten von a - Dioxim zu erfolgen.

Das beim Erhitzen des y-Dioxims iiber den Schmelzpunkt entstehende Umlagerungsproduct ist bis auf Spuren von a-

Dioxim in Alkohol sowie Aether leicht loslich und liefert mit Essigsaureanhydrid das bei 124O schmelzende Acetat des 8- Dioxims %$).

Bei Gegenwart Ion Wasser erfolgt vollige Umlagerung in f-Dioxim bei etwa zweistundigem Erhitzen auf 150- 1 60°. Dasselbe ist beim Erkalten in grossen Nadeln ausgeschieden und wird auf diese Weise besonders leicht vollig rein erhalten.

a-Dioxim geht bei gleicher Behandlung nur theilweise iii die ,@-Verbindung uber. Erst Erhitzen auf l T O o brachte die Umlagerung zu Ende. Hiernach ist wohl nicht statthaft, a -Diosim als Zwischenprodnct anzunehmen. In alkoholischer LSsung erfolgt die vollige Unilagerung in @-Dioxim hei 150 bis I 60° (wie bei Wasser), in Natronlosung bci mehrstundigem Erhitzen auf dem Wasserbade "1, ohne dass bei niedrigerer Temperatur oder kurzerem Erhitzen TC - Dioxim beobachtet worden wiire.

3. Weitere Umlagermg mnit Phosphorpelztachlorid.

Uas Auftreten von Nbenzenylazoxirn erschien bei dem beobachteten leichten Uebergange yon y -Dioxim in die a-Ver- bindung nur zu erklhrlich.

z6) 1st hcrcits yon V. M e y e r und K. A n w e r s als Uinlagerungs-

%') In Uebereinstimmung niit K. Auwers rind V. Meycr . product beobachtet worden.

26 Becbmanrz und K 8 s t e v , Umlagerung der Beaziloxirne.

Der oben erwahnte Phenylcarbylamingeruch wird bei der Umlagerung von w -Dioxim ebenfalls beobachtet, allerdings in Tiel schwlchereni Maasse.

Besondere Aufmerksamkeit verdiente das zweite , in sehr geringer Menge gebildete , hochschmelzende Product (Schmelz- punkt 204O), welches besonderen Versuchen zufolge aus a-Di- oxim nicht erhalten wird und vermuthlich das eigentliche Um- lageruiigsproduct des y -Dioxims darstellt.

Gliicklicherweise g e h g es, die Substanz durch Aenderung der Versuchsbedingungen schliesslich i n guter Ausbeute zu gewinnen. Zweckmassig verfahrt man zur Darstellung in folgender Weise :

Tn reinen Aether tragt man pulverformiges Phosphor- pentachlorid in reichlichem Ueberschuss ein, erhitzt zum Sieden und fiigt nun portionenweise das y-Dioxim hinzu. Bei jedem Eintragen findet heftiges Aufsieden statt. Die abgegossene atherische Losung wird nach dem Erkalten mit Eis und Wasser behandelt, mit gegliihtem Natriumsulfat von der grossten Nenge Wasser befreit und dann zur Trockne verdunstet. Den Ruck- stand lasst man so lange in der Sonne oder auf dem Wasser- bade stehen, bis er staubtrockcn geworden ist.. Mit Natron- lauge ubergossen entwickelt sich kein Carbylaniiiigeruch mehr. Offenbar vollzieht sich beim Erwarmen eine Unisetzung des zunachst entstandenen Imidchlorids mit der immer vorhandenen geringen Menge Wasser.

Der gewonnene, feste Ruckstand ist in siedendem Essig- saureanhydrid , schwerer in siedendem Alkohol laslich und krystallisirt daraus in zarten Nadelchen, welche kein Chlor enthalten und nach abermaligem Umkrystallisiren bei 204O schmelzen. Dieselben sind vbllig identisch mit dem bei fruheren Versuchen erhaltenen Nebenproduct;28).

Die Molekulargewichtsbestimmung zeigt , dass sich der Itorper von einem Molekul Dioxim ableitet. Weiterhin erhellt

Die Natronlange giebt an Aetlier noch geringe Mengen des Kijrpers ab.

B e c k m a m wnd KKBster, Umlugerwng der Benailoxime. 27

aus der Analyse, dass kein Anhydrid, sondern ein Isomeres der Benzildioxime vorliegt.

I. 0,2198 g gaben 0,100s H,O und 0,5672 CO,. 11. 0,1959 g ,, 21,l ccm feuchten Stiokstoff bei 29" und

752 mm Druok.

Bereohnet fur Gefunden 7

C,IH,,N,O, I. 11. C 70 70J8 - H 5 5,09 - N 11,6i - 11,63

Molekulargewichtsbestimmung in Eisessig vom Erstarrungs- punkt 15,61So.

Mo1.-Gew. gef. ber.

0,1002 g 17,4 g 0,576 0,096' 226 240

Eriiiedrigung der gesiittigten Losung = 0,21S0.

Subst. Liisgsm. gew. auf 100 Emdr.

Schon die aus der Darstellung hervorgehende Indifferenz gegen Essigsaureanhydrid zeigt die Abwesenheit yon Oximido- gruppen; es . muss also, da Anhydridbildung nicht stattgefunden hat, die Umlagerung heider Oximidogruppen erfolgt sein. Sind die obigen Formeln fur a- und @-Benzildioxim richtig gewahlt, so bleibt fur das y-Dioxim die eiiizige Formel tibrig, bei welcher Phenyl und N-Hydroxyl nur einmal in correspondirender Stellung vorhanden sind :

HON HON I1 II

C,H& -C-C8HS

Ninimt man an, dass bei der Iieftigen Wirkung des uber- schussigon Phosphorpentachlorids iu siedender atherischer Lbsung beide N- Hydroxyle durch Chlor ersetzt werden, so eiitsteht folgendes, nnbestlndige Chlorid:

in welcheni die Chloratome sofort gegen die in correspondirender Lage befindlichen Radicale ausgetauscht werden.

28 Beckmamm zcnd Roster , Urnlugerung der Bem.ziloxime.

CIN C,H5N I1 I1

I. C,H5-C-N 11. C1-C-N I1

CI-C-C,H, C1-8-C,H5

Aus diesem Doppelimidchlorid muss durch Wassereinwirkung zimhchst intermediar folgende Dihydroxylverbindung entstehen :

ll HO-C-N

C,H,-N

HO-&C,II,

die aber in fruher angegebener Weise sich vielleicht &bald nmlagert in die tautomere Form :

C,H,-IU-H I

0-C-NH I

O-C-C,H,

Diese Substanz ist aber nichts anderes als Phenyl- Benzoyl- Harnstoff:

NHC,H, I CO I NHCOC,H,

In der That konnte festgestellt werden, dass das gefundene Umlagerungsproduct mit Phenyl-Benzoyl-Harnstoff identisch ist. Erhitzt man namlich Monophenylharnstoff mit Benzoylchlorid 4 Stunden auf etwa 13@, so lasst sich durch Rehandlung mit Essigsaureanhydrid oder Alkohol eine mit den1 obigen Um- lagerungsproduct vollig identische, in zarten Nadeln krystal- lisirende, Substanz gewinnen. Der Schmelzpankt liegt uber- einstimmend bei 204O und bleibt nach Zumischen des Umlagerungsproductes constant.

Bereits B. K u h n 29) hat cin Product von der Zusammen- setzung des Phenylbenzoylharnstoffs erhalten durch Einwirkung von Phenylisocyanat auf Benzamid. Der Schmelzpunkt wird zu 199O angegeben.

99) Ber. d. deutsch. diem. Ges. 17, 2880.

R e c krn a rn .n und K U s t e r , Umlagevuq der Rernziloxhne. 2 9

Da nach den Untersuchungen von Ta fe lS0) das Benzamid nach den folgenden beiden Formeln zu reagiren im Stande ist,

C6H,CONH, C,H,-C-NH I

OH

iind da bei der letzten Formel die Addition des Phenyl- isocyanats an die Hydroxylgruppe inoglich scheint, wurde der K u h n ’sche Versuch wiederholt :

Erbitzt man moleliulare Mengeii Benzamid uiid Phenyl- isocyanat auf 130°, so erstarrt nacli einiger Zeit das Ganze zu xartelz Nadeln. Dieselhen erwiesen sich nach dom Um- krystallisiren als identisch mit dem obigen Phonylbenzoylharn- stoff und schmolzon wie dieser bei 204O.

Die niedrigere Schmelztemperatnr des Kii hn’schen Pra- parates ist vielleicht durch etwas beigeinischten Diphenylharnstoff veranlasst.

Bei der Reaction von Benzaniid und Phenylisocyanat tritt dieses, wie auch bisher angeiiomnien wurde, an den Stickstoff:

Ob nicht moglicherweise cleiii Phenylbeiizoylharnstoff die CcH5 CON& + CONC,,H, .-= C,;H,CONH-CONHC,,H, .

Formel C4,H,-GN-CO-NHC,H, oder C’,,H,-C=N-C=NC,H,

dH OH dH

zukonirnt, wird durch diese Versuche nicht entschicden; doc11 ist diese Frage fur obige Iimlagerung ohne wesentliche Be- deutung.

Die fruher eiwabnte Entstehung des Carbylamins auf Zusatz von Natronlauge zu dcm aus y -Dioxim entstandenen Imidchlorid , in welchern die Atomgruppiruiig C,H,N=C sicli bereits vorfindet,, ist cbenso leicht erkliklich , wic heim y - Monoxim.

Es kBnnte befremden, dass, wenn bei gcinassigter Kin- wirlcung von Phosphorpentachlorid das erste Umlagerungs-

I

no) Bor. d. deutseh. ehem. Gas. 23, 103.

30 Becknaann mzd Kos ter , UmZagerwg der Belzxiloxime.

product des a -Benzildioxims entsteht, bei energischer Behandlung mit demselben Agens nicht das zweite Umlagerungsproduct des a! -Dioxims gebildet wird.

Nan braucht aber nicht die Voraussetzung zu machen, dass der Bildung des Dibenzenylazoxims diejenige des a- Benzil- dioxims vorausgeht.

Wird in der angenommenen Formcl fur y -Benzildioxim

HON HON /I It

C,H5-C---C-CeH5

die rechte Hydroxylgruppe allein durch Chlor ersetzt, so bildet sich durch Umlagerung intermediar folgendes Product

HON C~HJ-N

II

bei welchem eine Lagenanderung der Hydroxylgruppe nicht schwerer erfolgen wird wie bei y-Dioxim.

Cl-C-C,H,

Das Product

N-OH C!,H,LN

Cl-&C,,H,

ist aber mit dem aus a: -Dioxim entstehenden identisch und wird sofort in Dibenzenylazoxim ubergeben.

4. Udagerung mit Schwefelsawre.

y - Benzildioxim zeigt gegeniiber concentrirter Schwefel- saure eine auffallende Bestandigkeit. Aus einer mit den1 zehnfachen Gewicht Saure in der Kalte bereiteten Lasung wird nach 12 Stunden bei Ausgiessen auf Eis die urspriingliche Substanz unverandert wieder abgeschieden. Selbst durch

stundiges Erwarmen auf dem Wasserbade , welches bei y - Monoxim zur volligen Umlagerung und Zerseteung fiihrte, wurde das y - Dioxim nicht wesentlich angegriffen. Erhitzt man langer , so entstehen durch nachfolgendes Eingiessen in Eis- wasser Abscheidungen , welche , ausser y - Dioxim, Dibenzenyl- azoxim enthalten ; aber selbst nach 2 standigem Erhitzen sind

Beckmaf i f i ufid Koster, Urnlagerwag der Belaziloxirne. 31

noch geringe Mengen des Oxims unverandert. Zur Treunung von y - Dioxim und Dibenzenylazoxim braucht man das betreffeiide Gemisch nur mit Natronlauge zu schiitteln und das ungeliiste Dibenzenylazoxim mit Aether aufzunehmen. Aus der Natron- losung wird das Oxim durch Kohleudioxyd abgeschieden. Be- handelt man die schwefelsauro Losung wie bei y-Monoxim angegeben, so resultiren darnus als weitere Umlagerungsproductc Benzoe - und SulfanilsBure. Ein Theil der Benzoesaure wird von einer theilweisen Spaltung des Dibenzenylazoxims her- ruhren s’). Weiterhin miissten bei der Annabme, dass auch hier die Umlagerung zum Theil bis zur Bildung des Phenyl- benzoylharnstoffs vorschreite , als dessen Spaltungsprodvlcte BenzoB- und SulfanilsBure erwartet werden.

Die Producte der Umlagerung des y- Benzildiorims diirfen mithin als analoge zu den durch Yhorsphorpentachlorid ent- standenen bezeichnet worden.

Me Ergebnisse der von V. M e y e r so genaiinten B e c k - mann’schen Umlagerung sind nach Obigem mit den nacli- stehenden Raumformelu in Einklang :

NOH HON HON NOH I. It I/ 11. I 1

C6H5C-C-C6H5 C 0 H 5 U - C 6 H 5

C,H,L-l-CGH, u c( -Benzildioxini p-Benzildioxim

HON HON

y -Benzildioxim.

Vergleicht inan damit die fruher aus der Be c k m a n i~’schcii Umlagerang fur die Benzilmonoxime abgeleiteteu Forlneln :

NOH 0 HON 0 I. It II 11. II I

CGH5-C- C-CGH, C*Hfi-C--dCfiH5 a-Benzilmonnxini 1’ -Bcnzilmonoxim

31) Setzt man der zur Umlagerung diencnden Schv\~cfels~iire e tnas Wasser zu (vergl. Claus , Journ f. pract. Chem. 4.5, 366), sn wird dadurch im Wesentlichen nichts goinctert, nur blrlibt an- schcinend etwas mchr Dibenzenylaaoxini erh:dtcn.

32 B c c k m a n n und li 'iister, Umlagermg der Benailoxhe.

so erscheint es sehr erklarlich, wenn auch nicht grade noth- wendig, dass unter denselben Umstanden (bei Einwirkung von Hydroxylaniin in der Kalte bei Gegenwart von Alkali) aus ct -Monoxim a - Dioxim, aus y - Monoxim y - Dioxim entsteht. In beiden Fallen wurde niimlich das N-Ilydroxyl in der gleichen Stellung fixirt werden.

Buch bieten die Thatsachen, dass unter bestimmten Uni- standen y-Dioxim leicht in a-Dioxin1 und unter anderen leicht direct in ,!?-Dioxim ubergeht, der Erklsrung keine Schwiorig- keiten. Die geringere Bestandigkeit des y -Dioxinis wiirdc damuf zuruclrzufuhren sein , dass von den N-Hydroxglen das eine sich in correspondirender Stellung zum nlchsten Pheuyl befindet, das andere nicht. Je nachdem nun die erste oder zweite Stellung durch die obwaltenden ausseren Bedingungen begiinstigt wird, sucht dss den Bedinguugen nicht entsprechende N-EIydroxyl ebenfalls in die ihm mehr zusagendc Lage zu gelangen.

Mit anderen Thatsachen scheinen die obigen Formeln clagcgcn nicht in Uebereinstimmung z u sein. So ist nachge- wiesen , dass durch Salzsaurewirkung y - Benzildioxim in die a-Verbindung ubergeht. \Vie K. A u w e r s und V. M e y e r weiterhin gefunden haben , geht aber -Dioxim durch langere Wirkung derselben in $-Dioxin1 iiber , was allerdings insofern nicht auffallend ist, als iiach andervieitigen Vcrsuchen f.z - Uiosim unter den gleichen Umstinden in 8-Dioxin1 verwandelt werden kann. Es erscheint aber bei obiger Formulirung s ls Umweg, dass zunachst a - Verbindung eritstehen sol1 :

HON HON 1. li /I

HOX NOH /I [ - -

NOH HON

C6H5-(L-L-C<;Hz II l l

Y U P

- - C,;H:C'--C-C(;H> C(;H,C ~~ - --C-C,,H,

Offenbar wiirden diese Schwierigkeiten durcb folgende Formulirung beseitigt werden :

B e c ? m a m wnd Kiister, Umlagerwg cler Benziloxime. 33

Dass Salzsaure iibrigens bisweileii auf Umwegen zu dem schliesslichen Producte fiihrt, hat R. B e hr e n d 3z) am Paranitro- benzspaldoxim beobachtet. Dieses niimlich wird durch Salz- siiure in atherkcher Losung zuntichst in das Antialdoxim ver- wand&, aelches weiterhin beim Sattigen mit Salzsaure unter nochmaliger Umlagerung in das Chlorhydrat des Paranitrobenz- synaldoxims ubergeht.

Zu der unter I1 rnitgetheilten Formulirung schciut unaus- weichlich die von K. A u w e r s und V. M e y e r xuerst erlrannte grosserc Neigung des y-Dioxims z u r Anhydridbildung zu fiihren. Beide Autoren haben, wie schon angedeutet, festgestellt., dass aus a - und p-Dioximacetat heim Bchandeln mit Natronlauge die betreffenden Oxime regenerirt werden , wahrend aus y -Di- oximacetat bei gleicher Behandlung selbst in der Kalte dasselbe Aiihydrids3) (Schmelzpunlrt 94O) entsteht, welches durch Erhitzen auch ails a- und ,9-Dioxim erhalten wird. Diese Thatsache ist bisher bei allen Formulirungen der Benziloxime in erster Linie berucksichtigt worden, nnd von ihr ausgehend sprechen H a n t z s c h und W e r n e r dem y-Diorim die Formel zn:

NOH HON II

( X,H, I1

C!,E,C -

darans ergiebt sich fur y-Monoxini die Formel

NOH 0 II I1 . C6H5-V-C-CJ15

woraus sich weiterhin fiir a-l)ioxim

HOX HOX /I / I

C4Hs-C- C-C,;H:, ableitet.

32) Diwe Annalen 209, 391. - Ber. ti. deutsch. nhem. Gee. 24, 4088.

3$) V. N c y e r nnd K. A u w e r s hezeichnetcn dieses Anhydrid als das normalc Anhpdrid, im Gegensatz zii den von E. Beclrrna.nii und E. G ii n t h e r dnrch Umlagerung erha.ltenen Anhydriden ,,Dibenzenylazoxini and Isodibenzenplazoxim".

Anmlcn der Cheinie. 274. Bd. 3

34 Beckrnanlz wnd Koster , Umlagerwg der Benziloxime.

Ob hier die B e c k m a n n ’ s c h e Umlagerung oder die leichtere Anhydridbildung eine sichere Grundlage zur Con- stitutionsbestimmung im Sinne von H a n t z s c h und V e r n e r zu bieten vermag, wird erst durch weitere Versuche zu ent- scheiden sein.

Zur Milderung der Widerspriiche mag einstweilen daran erinnert werden, dass bei freiem y-Dioxim bis jetzt Anhydrid- bildung ebenso wenig wie bei a -Dioxim beobachtet worden ist. Beide gehen Tor der Anhydridbildung in 8-Dioxim iibcr.

H. A u w e r s und V. Meyer3*) habeii bereits angegeben: class a-Dioxim beim Erhitzen mit Wasser vor der Anhydrid- bildung in p-Dioxim ilbergeht, Da nach den friiher mit- gotheilten Versuchen y -Dioxim unter gleichen Umstinden bereits bei 150-1 60° reines fl-Dioxim liefert, wird auch hier cler (nach K. A u w e r s und V. M e y e r ) bei 180° stattfindenden Snhydridbildung eine Umlagerung in 8 - Dioxim vorausgehen. Weder a - noch y-Verbindung vermogen hiernach direct das Anhydrid zu bilden, sodass dieses schliesslich nur aus ,h’-Dioxim, d. h. einem Korper entstehen kann, der nach der obeii mit- getheilten Formel die geringste Neiguiig zur Wasserabspaltung besitzen sollte.

W ahrend durch Acctylirung und darauf folgende Behandlung init Natronlauge nur das y-Dioxim ein Anhydrid bildet, ent- steht ein solches bei der Umlagerung allein nur aus a -Ver- biiidung. (Dibenzenylazoxim und Isodibenzenylazorim.)

D a die beiden mit den Oximidogruppen verbundenen Kohlenstoffatome einwcrthig gebunden und frei drehbar ange- nnmmen sind, auch der gegenseitige Eiiifluss der Phenylgruppen und Osimidogruppen aufeinander nicht bekannt ist , so lasst sich iiber die riiumliche Entfernung der Hydroxyle und ent- spreuhend uber die Lagerung der Acetoxyle niclits Bestimmtes sagen :In).

34) Ber. d. deutsch. chorn. Ges. 21, 516. 35) Vergl. R. Behrend, diem Annalen 269, 392.

Beckmann und KGster, Urnlagermag der Ben,eiloxime. 35

Es ist zu erwlhnen, dass I I a n t z s c h und N u s s - b e r g e r Y 6 ) aus

NOH HON II II

CH,C+rC@@H

ein Anhydrid vom Typus

nicht erhalten konnten, und NOH HON I1 I1

C6H6-C- C-COOH

nur unter bestimmten Umstiinden ein solches bildet, wlhrend unter anderen das Lacton

N- 0

II POF1 I Ct,€1&C- co

entsteht. M i i i ~ n n i ~ ~ ) , Claus") und Nef3g) haben specie11 fur die

Benziloxime structurverschiedene Formeln aufgestellt. Die obigen B e c k m a n n ' schen Umlagerungen volldehen sich aber ganx wie im typischen Falle des Benzophenonoxims 40) und deuten zunachst far sich betrachtet darauf , dass iiberall normale Oximidogruppen (-NOH) vorhanden sind.

Die Isomerie ware demnach, wie K. h u w e r s und V. M e y e r gezeigt haben, als eine stereochernische zu betrachten.

Die wesentlichen Ergebnisse sind kurz folgende : 1) Far die Bcnziloxime leiten sich flus den Resultaten

der ITmlagernng die folgcndcn Raumformeln ilb :

a8) Ber. d. dcut,sch. ehem. Ges. 26, 2142 11. 2164. 9 Gaz. chim. 21, 113-136. 38) Journ. f. pract. Chem. [a] 44, 312. :Iy) Diese Annalen 270: 325. '3 Ber. (I. dentsch. chem. Ges. 19, 988.

36 l3eckrnam.n ulzd ILBster , Urnlagertmq deer Belzailoxinze.

NOH 0 HOn' 0 /I /I I/

C6H5-C- b-C,H, CcH5-C- C-C6Hb o[ - Monouim y - Monoxim

NOH HON HON HON HON NOH 11 I1 / I I' /I il

C6HG-C ~ C-C,H, CGH5-C- C-C6H5 CfiH;-C--C-C6H5 n-Uioxim y -Dioxim p -Dioxim.

2 ) a -Monoxiin giebt mit Phosphorpeiitachlorid zunkchst ein einheitliches Chlorid w elches dnrch IIydroxylamin in Di- benzenylazoxini ubergefuhrt werden kann, aber leicht in Benxo- nitril uiid Benzoylchlorid zerfgllt. Bei der folgenden hydro- lytiwhen Spaltuiig oder der Timlagerung niit Schwfelsiinre rcsultiren BenzoGsiiure iind Ammoniak.

3) y-Monoxim liefert mit Phosphorpentaclilorjd und Tasser Renxoylameisensaureailid. Als Product der Spaltung weiterer Ein- M irkung von T l ra~e r brzs. Schwefelshre sind beohachtet wordcn : Phenylcarbylamin, Benxoylchlorid, Renzoiisaure und Sulfanils%ure.

4) a - Dioxin1 hat nach den Untersuchnngen von 73 e cli- m a n n und G u n t h e r Anhydride (Dibenxenylazoxim und Iso- dibenzenylazoxim) geliefert, in welchen die Phenylgruppen rioch niit Kohlenstoff verbunden sind.

5) 8-Dioxim, welches nach B e c k m a n n und G u n t h e r bci der Umlagernng vermittelst Phosphorpentachlorid Oxanilid liefert, geht durch Schwefelsiiure in die p-Disulfonsaure des Oxanilids ubw.

6) y-Dioxim giebt bei der Umlagerung mit Phosphorpenta- chlorid , Phosphoroxychlorid und Schwefelsaurc Dibenzenyl- azoxim , Benzoylphenylharnstoff oder deren Spaltungsprodurte bexw. deren Derivate.

7) y -Dioxim lagert sich unter bestimmten ausseren Ein- wirkungen in n-, unter anderen Bedingungen in 9-Dioxim um.

8) Sowohl a - als y-Dioxim bilden leichter 8-Dioxim als normales Anhydrid rorn Schmelzpnnkt 9 4O. Wiihrend die Ver- seifung der Acetylverbindung nur bei y-Dioxin1 zii einein An- hydrid filhrt zeigt sich bei der Einwirkung ion nmlagerndcn Agentien inshesondew n -Dioxim zur Rildung von (umgelagcutrm) Anhydrid gencigt.