III. Chemisehe Analyse organischer Stoffe. 2. Qua l i t a t ive und q u a n t i t a t i v e Analyse.

Von

A. TROFI~OW. A. EICHLER. L. ACKER. H. FREYTAG.

~Jber die Bestimmung der Bromzahlen unges~ittigter Carbonylver- bindungen berichtet L. N. PInT,OVAL Bei der B~stimmung der Brom- zahlen yon unges~ttigten Ketonen und S~uren mit einer Doppelbindung in ~-Steltung zur Carbonyl- oder Carboxylgruppe, gJ/bt die Methode yon KAUFMAN~ ungenaue Ergebnisse. Beffiedigende Resultate werden erzielt bei Verwendung yon alkoholischer Anetholl6sung bei der Titration des Bromiiberschusses. Die Addition yon Brom verlauft an konjugierten I)oppelbindungen schneller als an gewShnlichen Doppelbindungen. Die Verschiedenheit der Additionsgeschwindigkeit gibt einen ~berbl iek f iber den Reaktionsverlauf unges~ttig~er Carbonylverbindungen. Als B~ispiele werden angefiihrt die Darstellung yon Zimtaldehyd dureh Kondensation yon ]~enzaldehyd und Acetaldehyd in Gegenwart yon 2,4% Alkali nnd dieIsomerisation yon Pseudoionon in Gegenwart yon 63% Schwefelsaure.

Ffir die Bestimmung wird eine 0,1 normale Broml5sung in wasserfreiem, mit NaBr ges~ttigtem Methylalkohol verwendet. Der Titer wird naeh 24 Std iiberpriift. I)er Titer der 0,1 normalen AnethollSsung in Methylalkohol:wird durch Titration der BromlSsung mit I~a2S~O3-LSsung und Anetholl5sung ermittelt. 0,1--0,2 g Sub- stanz werden mit 25---50 ml BromlSsung im I)unkein stehengelasse n und der Brom- iibersehuB mit Anetholl6sung bis zur Entf~rbung zuriicktitriert. A. TROFIMOW.

Zur volumetrisehen Mikrobestimmung yon Jod in organisehen Sub- stanzen haben ALICE LACOURT und A.M. TIMME~A~N 2 in Fortsetzung friiherer Arbeiten vonALIcE LACOURT und Mitarbeitern a eine Methode an- gegeben, bei tier das auf Silberdrahtnetz als Silberjodid gebundene Jod durch Formaldehyd in alkalischer LSsung als Jodid in LSsung gebracht wird. Dieses wird in Gegenwart yon Natr iumacetat und Essigsaure nach F. VIEB6CK und C. BRECHV, R ~ mit Brom zu Jodsaure oxydiert und diese mit Kaliumjodid und Thiosulfat titriert. Der iiberschiissige Formaldehyd wird vor der Oxydation durch Kochen in alkalischem Medium beseitigt, da er iibermal~ig viel Brom mi tsamt seinen Verunreinigungen benStigen wiirde.

Arbeitsvor~chri]t: Die jodhaltige Subs~anz (die Beleganalysen wurden mit Jod- benzo~saure ausgeffihrt) wird ~n einem Mikrosehiffchen auf ~= 0,001 mg genau ab- gewogen und im Mikroverbrennungsofen mit Quarzrohr im Sauerstoffstrom ver- brannt. Das ftir die Aufnahme des Jods bestimmte Silberdrahtgewebe wird auf 470--500 ~ gehalten. Es kSnnen ~lle Elemente (Kohlenstoff, Wasserstoff, Halogene, Schwefel) zugleieh bestimmt warden, doeh erfordert dann die ~berwachung der Vet-

1 Z, prikl. Chim. (J. angew. Chem.) 22, 122 (1949) (Russisch). Analytiea Chimiea Aeta 1, 140 (1947).

3 L~COURT, A., u. CH. T. CH~o: Bull. soc. chim. Belg. 50, 135 (1941); ferner L~eOU~T, A., u. CH. T. CHANG: Bull. soc. ehim. Belg. 50, 120 (1941); vgl. diese Z. ]30, 82, (1950).

Pharm. Monatsh. 10, 10, 191 (1929); vgl. diese Z. 91, 359 (1933).

278 Bericht: Chemische Analyse organisoher Stoffe.

brennung gr61~te Aufmerksamkeit. ~Tach Beendigung der Verbrennung zieht man das erkaltete Sflberdrahtgewebe ~us dem Rohr und bringt es in ein Reagensglas mit einer L6sung yon 2 g Natriumhydroxyd in 6 ml Wasser. Nach 12s t f ind igem Er- hitzen fin kochenden Wasserbad l~l~t man wieder erkalten, fiigv 0,2 ml konzentrierte Formaldehydl(isung zu und l~l~t im Dunkeln 14 Std stehen. Dann filtriert m~n in einen 50- oder 100 ml-Kolben, w~scht grtindlich aus und fiillt zur Marke auf. Einen aliquoten Tefl der L6sung bring"~ man in einem Bechergl~s ~uf 20 ml und verj~gv den Formaldehyd durch Kochen unter Ersatz des verdampfenden Wassers. D~nn neu- tralisiert man die ~lk~lische LSsung gegen Phenolphthalein mit 10% iger SchwefeL si~ure und m~Cht mit 1 Tropfen 10%iger Natronl~uge wieder ~lkalisch. Anschlieitend wird die L6sung nuch Zusatz yon ~t r iumaceta~ undEssigs~ure mit Brom oxydier~, was mindesSens 3 Std d~uern so]l, worauf wie fiir die andern Halogene beschrieben wei~er behandelt und titrierg wird L

Bei der T i t r a t i on wi rd eine in 0,01 m] ge te i l te Mikrob i i re t t e und eine 0,02 n L6sung yon N a t r i u m t h i o s u l f a t ve rwende t . Die Abwe iehungen der nach dieser N[ethode e rha l t enen W e r t e v o m v4rkl iehen Geha l t (38 bis 766 7) be t r~gen im Mit te] 4,4 %. A. EICHLE~.

Zur photocolor imetr ischen Bes t immung yon geliisten Zuckers toHen empf ieh l t M. J . KULENOK 2 eine Ab~nde rung des Verfahrens yon K o M ~ , das m i t FEHLI~Gscher LSsung durchgef i ih r t wird . Der K u p f e r - oxydn iede r sch lag wi rd gu~ gewaschen und im Gegensatz zu KOMMA n ich t in S~lpetersgure v- A m m o n i a k , sonclern in e iner mi t NH4C1 in der K g l t e gesg t t ig ten N t t4OH-L5sung gelOst. Die max ima le F a r b i n t e n s i t ~ t w i rd e r re ich t bei A n w e n d u n g yon 0,5 ml ammoniak~l i scher LSsung auf je 0,5 mg CuO. Die geb i lde te ammmoniak~ l i sche Kupfe r lSsung wi rd m i t des t i l l i e r t em Wasse r auf eine K o n z e n t r a t i o n yon 1 mg CuO/ml verd i inn t . Die E m p f i n d l i c h k e i t und Genauigke i t der photoeo lor imet r i schen Be- s t i m m u n g wi rd erhebl ich e rhSht durch Verwendung eines Gelbfi l ters . Z u m Vergleich wurden B e s t i m m u n g e n yon Zucker nach der vo lumet r i - schen 1Yfethode yon BERT~A~ durchgef i ihr t . Die Differenz zw~schen den be iden Methoden be t rug im Mi t t e l 0,64 ~o- A. T~OF~MOW.

Mik ro -Zucke rbes t immung . H. S~ERN und P. L. KII~K a beschre iben eine Mikromethode , die es e r laub t , Mengen bis zu [ 7 an r eduz ie renden Zuckern zu bes t immen. Die F a k t o r e n , die die Genau igke i t beeinf lussen u n d bei der Durchf i ih rung s tSrend wirken, werden besprochen. Die Probe 1 bis 12 7 Glucose e n t h a l t e n d - - wi rd in ein Reagensglgschen yon 3 m m Wei te und 35 m m L~nge gegeben. 40 )~ ( i ~ - - 10 -6 Li te r ) Fe r r i - c y a n i d - N ~ t r i u m c a r b o n a t l S s u n g (0 ,8% Fe r r i c ya n id , 2O/o l~atr iumear.bo- nat) werden zugegeben u n d der I n h a l t gu t durchgemisch t . Die P robe wi rd 5 rain auf dem W a s s e r b a d e rh i t z t u n d d a n n gekiihl t . U n m i t t e l b ~ r vor der T i t r a t i on wi rd der I n h a l t des RShrchens in ein Porze l lanschglchen i ibergefi ihrt . Ungef~hr 50 ,~ Schwefels~ure (10%) werden zugefi igt , die

1 Vgl. diese Z. 130, 82, (1950). Gig. i San. (Hygiene und Sanit~ttswesen) 1, 34 (1949) (l~ussisch).

a j . bio]. Chem. 177, 37"(1949).