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DOI: 10.1002/zaac.201000457

Zwei Dodekahydro-closo-Dodekaborate mit Lone-Pair-Kationen der 6.Periode im Vergleich: Tl2[B12H12] und Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O

Two Dodecahydro-closo-Dodecaborates with Lone-Pair Cations of the 6th Periodin Comparison: Tl2[B12H12] and Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O

Ioannis Tiritiris,[a] Nguyen-Duc Van[a] und Thomas Schleid*[a]

Professor Peter Paetzold zum 75. Geburtstag gewidmet

Keywords: Thallium; Lead; Lone-Pair Cations; Dodecahydro-closo-Dodecaborates; Hydrates

Abstract. During the reaction of an aqueous solution of(H3O)2[B12H12] with Tl2CO3 anhydrous thallium(I) dodecahydro-closo-dodecaborate Tl2[B12H12] is obtained as colorless, spherical sin-gle crystals. It crystallizes in the cubic system with the centrosymmet-ric space group Fm3̄ (a = 1074.23(8) pm, Z = 4) in an anti-CaF2 typestructure. Four quasi-icosahedral [B12H12]2– anions (d(B–B) = 180–181 pm, d(B–H) = 111 pm) exhibit coordinative influence on each Tl+

cation and provide a twelvefold coordination in the shape of a cubocta-hedron (d(Tl–H) = 296 pm). There is no observable stereochemicalactivity of the non-bonding electron pairs (6s2 lone pairs) at the Tl+

cations. By neutralization of an aqueous solution of the acid(H3O)2[B12H12] with PbCO3 and after isothermic evaporation colorless,plate-like single crystals of lead(II) dodecahydro-closo-dodecaboratehexahydrate Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O can be isolated. This compoundcrystallizes orthorhombically with the non-centrosymmetric space

EinleitungDie röntgenstrukturanalytisch mittlerweile gut untersuchtenDodekahydro-closo-Dodekaborate mit Erdalkalimetall-Dikat-ionen (M = Mg–Ba),[1,2] aber auch mit verschiedenen zweiwer-tigen Übergangsmetallen (z. B. M = Cu, Zn, Cd, Co, Ni undMn),[3–6] kristallisieren aus wässriger Lösung gewöhnlich alsHydrate, jedoch mit sehr unterschiedlichem Kristallwasserge-halt. Dabei wurde festgestellt, dass sich die [B12H12]2–-Anio-nen meist als “outer-sphere”-Liganden verhalten und somitnicht an die zweiwertigen Metallkationen M2+ koordinieren.Einzig in der Kristallstruktur von Ba(H2O)6[B12H12] (Raum-gruppe: Cmcm)[2] wird den Ba2+-Kationen eine gemischte Ko-ordinationssphäre aus sechs Sauerstoffatomen von Wassermo-lekülen und sechs Wasserstoffatomen von closo-Dodekaborat-

* Prof. Dr. Th. SchleidFax: +49-711-685-64241E-Mail: schleid@iac.uni-stuttgart.de

[a] Institut für Anorganische ChemieUniversität StuttgartPfaffenwaldring 5570569 Stuttgart, Germany

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group Pna21 (a = 1839.08(9), b = 1166.52(6), c = 717.27(4) pm, Z =4). The crystal structure of Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O is characterized asa layer-like arrangement. The Pb2+ cations are coordinated in firstsphere by only three oxygen atoms from water molecules (d(Pb–O) =247–248 pm). But a coordinative influence of the [B12H12]2– anions(d(B–B) = 173–181 pm, d(B–H) = 93–122 pm) on lead has to bestated, too, as three hydrogen atoms from three different hydroborateanions are attached to the Pb2+ cations (d(Pb–H) = 258–270 pm) com-pleting their first-sphere coordination number to six. These three oxy-gen and three hydrogen ligands are arranged as quite irregular polyhe-dron leaving enough space for a stereochemical lone-pair activity (6sp)at each Pb2+ cation. Since additional intercalating water of hydrationis present as well, both classical H–Oδ–···+δH–O- and unconventionalB–Hδ–···+δH–O hydrogen bonds play a significant role in the stabiliza-tion of the entire crystal structure.

Anionen in Form von Kuboktaedern (CN = 12) eingeräumt.Bei Dodekahydro-closo-Dodekaboraten mit Alkalimetall-Kat-ionen (A = Li–Cs) bemerkt man, dass mit größer werdendemIonenradius des A+-Kations die Anzahl der in der Kristallstruk-tur vorhandenen Wassermoleküle stark abnimmt. FürLi2(H2O)7[B12H12] (Raumgruppe: Cmcm)[7] liegen isolierte, di-mere Kationen [Li2(H2O)7]2+ vor, wobei keinerlei Koordina-tion der [B12H12]2–-Anionen an Li+ (CN = 4 gegenüber Sauer-stoff) erfolgt. Im Unterschied dazu, konnte jedoch inLi2(H2O)4[B12H12] (Raumgruppe: C2/m)[8] und Li2[B12H12](Raumgruppe: Pa3̄)[9] durchaus ein Angriff von Wasserstoff-atomen der closo-Borateinheiten an Li+ (CN = 6 aus je dreiSauerstoff- und Wasserstoffatomen für das Tetrahydrat bzw.CN = 6 aus Wasserstoffatomen dreier [B12H12]2–-Anionen fürLi2[B12H12]) festgestellt werden. Geht man über zur partiellungeordneten Raumtemperaturphase von Na2(H2O)4[B12H12](Raumgruppe: P42/ncm),[6,10] so koordinieren in diesem Fallvier Sauerstoffatome von Wassermolekülen und zwei Wasser-stoffatome zweier closo-Boratanionen über Ecke an Na+ undverleihen den Kationen eine Koordinationszahl von sechs inForm von verzerrten Oktaedern (CN = 6).[6,10] Das gleiche

Tl2[B12H12] and Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O

Strukturmotiv wird im Wesentlichen auch in der komplett aus-geordneten Tieftemperaturphase von Na2(H2O)4[B12H12](Raumgruppe: P41212)[11] beobachtet. Im wasserfreienNa2[B12H12] (Raumgruppe: P21/n)[12] greifen vier closo-Borat-anionen sowohl über Dreiecksflächen als auch über Kantenund Ecken an Na+ an und vermitteln diesen Kationen eine Ko-ordinationssphäre aus neun Wasserstoffatomen (CN = 9). Beiden hydratwasserfreien, schweren Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaboraten A2[B12H12] (A = K–Cs; Raumgruppe:Fm3̄)[13,14] werden die A+-Kationen ausschließlich von zwölfWasserstoffatomen der vier koordinierenden [B12H12]2–-Anio-nen nahezu kuboktaedrisch umgeben (CN = 12). Die koordina-tive Wirksamkeit von [B12H12]2–-Anionen an Metallkationenbeschränkt sich somit bislang nur auf einige wenige Beispiele.Über die Existenz von Dodekahydro-closo-Dodekaboratenmit Kationen der dritten (z. B. Al3+ und Tl+) und viertenHauptgruppe (z. B. Pb2+) wird zwar in der Literatur[15] gele-gentlich berichtet, jedoch wurden bisher keine gesicherten An-gaben über Zusammensetzung oder Kristallstruktur dieser ioni-schen Salze gemacht. Lediglich Tl2[B12H12] war bereits durchMuetterties et al.[15] und Vogler et al.[16] prinzipiell bekannt,eine Kristallstrukturbestimmung wurde jedoch erst kürzlichvon uns durchgeführt.[17] Zudem wird hier auch die azentrischeKristallstruktur von Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O[18] vorgestellt.

Experimenteller TeilDarstellung

Durch Umsetzung einer wässrigen Lösung von (H3O)2[B12H12][15] mitThallium(I)-Carbonat (Tl2CO3: Merck, 99,9 %) erhält man nach demisothermen Verdampfen der Lösung farblose, transparente, polyeder-förmige Einkristalle von Tl2[B12H12],[17] die an der Luft stabil sind.Bei der Umsetzung einer wässrigen Lösung der freien Säure(H3O)2[B12H12] mit einem Überschuss an basischem PbCO3 (Merck:99.9 %) wird die Reaktionslösung auf ca. 90 °C erwärmt und manfiltriert vom unlöslichen Rückstand heiß ab. Beim isothermen Ver-dampfen der wässrigen Lösung fällt nach einem Tag quantitativ dasleicht wasserlösliche Hydrat von Blei(II)-Dodekahydro-closo-Dodeka-borat mit der Zusammensetzung Pb[B12H12]·6H2O (≡ Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O)[18] in Form von farblosen, lattenförmigen Einkristallenan, die bereits nach kurzer Zeit durch den Verlust von Kristallwasserverwittern.

Röntgenographische Untersuchungen

Von den erhaltenen Kristallen wurden für die Röntgenuntersuchungentaugliche Einkristalle unter dem Mikroskop ausgewählt. Tl2[B12H12]und Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O wurden auf einem Vierkreisdiffraktome-ter (κ-CDD, Fa. Bruker-Nonius) bei Raumtemperatur vermessen. DieIntensitäten wurden mit Hilfe von Lorentz- und Polarisationsfaktorenkorrigiert und eine numerische Absorptionskorrektur erfolgte mit demProgramm X-SHAPE.[19] Die Lagen der Schweratome konnten mitHilfe von Direkten Methoden (SHELXS-86[20]) bestimmt werden. Nachmehreren Verfeinerungszyklen (SHELXL-93[21]) ließen sich die Lagender Bor- und Sauerstoffatome aus Differenz-Fourier-Synthesen ermit-teln sowie ihre Temperaturfaktoren anisotrop verfeinern. Die Atomla-gen der an Bor gebundenen Wasserstoffatome konnten sowohl fürTl2[B12H12] als auch für Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O ebenfalls aus Diffe-renz-Fourier-Synthesen entnommen und ihre Temperaturfaktoren iso-

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trop verfeinert werden. Im Falle von Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O gelanges allerdings nicht, mit den an Sauerstoff gebundenen Wasserstoffato-men der Kristallwassermoleküle analog zu verfahren. Die Tabellen 1bis 6 enthalten die kristallographischen Daten und die Atomlagen mitden Auslenkungsparametern sowie ausgewählte interatomare Abständeoder Bindungslängen für beide Verbindungen. Zur Anfertigung derStrukturbilder diente das Programm DIAMOND.[22] Weitere Einzelhei-ten zu den Kristallstrukturbestimmungen können beim Fachinformati-onszentrum Karlsruhe (76344 Eggenstein-Leopoldshafen, E-Mail:crysdata@fiz-karlsruhe.de) unter Angabe der HinterlegungsnummerCSD-151981 für Tl2[B12H12] und CSD-422434 für Pb[B12H12]·6H2O(≡ Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O) angefordert werden.

Ergebnisse und DiskussionStrukturbeschreibung

Thallium(I)-Dodekahydro-closo-Dodekaborat Tl2[B12H12]kristallisiert kubisch mit dem Gitterparameter a = 1074.23(8)pm in der zentrosymmetrischen Raumgruppe Fm3̄ (Nr. 202)und mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (Tabelle 1).Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter können der Ta-belle 2 entnommen werden, ausgewählte interatomare Ab-stände fasst Tabelle 3 zusammen. Abbildung 1 zeigt im oberenTeil eine zentralperspektivische Ansicht der Elementarzellevon Tl2[B12H12] mit Blick entlang [100]. Hier besetzen die Tl+-

Tabelle 1. Kristallographische Daten für Tl2[B12H12] undPb(H2O)3[B12H12]·3H2O.

Kristallographische Daten: Tl2[B12H12] Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O

Kristallsystem kubisch orthorhombischRaumgruppe Fm3̄ (Nr. 202) Pna21 (Nr. 33)Gitterkonstanten:a /pm 1074.23(8) 1839.08(9)b /pm 1166.52(6)c /pm 717.27(4)Zahl der Formeleinheiten 4 4berechnete Dichte (Dx /g·cm–3) 2.950 1.973molares Volumen (Vm /cm3·mol–1) 186.63 231.67Meßparameter:Messgerät κ-CCD (Fa. Bruker-Nonius)Strahlung Mo-Kα: λ = 71.07 pm; Graphitmonochro-

matorMessbereich ±hmax = ±kmax = ±hmax = 23, ±kmax =

±lmax = 13 15, ±lmax = 9Messgrenze (θmax /°) 27.51 27.40Gesamtelektronenzahl, F(000) 936 856Absorptionskoeffizient (μ /mm–1) 25.91 10.97Datenreduktion:Datenkorrekturen Untergrund, Lorentz- und Polarisationsfak-

torenAbsorptionskorrektur numerisch, Programm X-SHAPE[19]Zahl der gemessenen Reflexe 2134 24565davon symmetrieunabhängig 143 3491Rint; Rσ 0.046; 0.017 0.055; 0.036Strukturverfeinerung:Strukturbestimmung Programm SHELXS-86[20]Strukturverfeinerung Programm SHELXL-93[21]Streufaktoren nach International Tables Vol. C[23]R1 für n Reflexe mit |Fo | ≥ 4σ (Fo) 0.010 0.027N 107 3018R1; wR2; GooF (für alle Reflexe) 0.025; 0.020; 0.035; 0.059;

1.031 1.028Extinktionskoeffizient, g 0.0019(1) 0.0082(3)Flack-x-Parameter – –0.01(1)Restelektronendichten (max.; min.) 0.17; –0.16 1.35; –1.07(ρ /e–·106 pm–3)

I. Tiritiris, Ng.-D. Van, Th. SchleidARTICLE

Kationen die spezielle Wyckoff-Lage 8c (x/a = y/b = z/c = 1/4;Lagesymmetrie: 23), während die Bor- und Wasserstoffatomeder [B12H12]2–-Anionen auf teilspeziellen Lagen 48h (x/a = 0,y/b, z/c; Lagesymmetrie: m.; d(B–B) = 180–181 pm und d(B–H) = 111 pm; Tabelle 3) zu liegen kommen. Tl2[B12H12] kris-tallisiert isotyp zu den Dodekahydro-closo-Dodekaboraten derschweren Alkalimetalle A2[B12H12] (A = K–Cs) im anti-CaF2-Strukturtyp.[13,14] Dabei folgen die quasi-ikosaedrischen[B12H12]2–-Anionen dem Motiv einer kubisch dichtesten Ku-gelpackung, in welcher die Tl+-Kationen sämtliche Tetraeder-lücken besetzen. Ein Tl+-Kation ist demnach von vier anioni-schen [B12H12]2–-Clustern in tetraedrischer Manier so umgeben(Abbildung 1, unten), dass jeweils drei Wasserstoffatome einerDreiecksfläche eines jeden Hydroborat-Anions koordinativwirksam sind und eine nahezu kuboktaedrische Koordinations-figur aus zwölf Wasserstoffatomen (d(Tl–H) = 296 pm, 12×)resultiert. Somit haben die lone-pair-Elektronen der Tl+-Katio-nen reinen 6s2-Charakter und sind stereochemisch inaktiv. Um-gekehrt wird jede [B12H12]2–-Einheit nach Art des Flussspat-Motivs von acht Tl+-Kationen würfelförmig koordiniert. Diezwölf Abstände vom Clusterschwerpunkt in 2a (x/a = y/b =z/c = 0; Lagesymmetrie: m3̄.) zu den betreffenden Boratomender Ikosaederkäfige rangieren bei rund 172 pm, so dass diehochsymmetrischen [B12H12]2–-Anionen (Abbildung 2, links)einen Innendurchmesser von etwa 344 pm aufweisen. Der ku-bische Gitterparameter a von Tl2[B12H12] (a = 1074.23(8) pm)reiht sich innerhalb der schweren Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaborate A2[B12H12] (A = K–Cs) zwanglos zwi-schen jene von K2[B12H12] (a = 1062.90(8) pm) undRb2[B12H12] (a = 1086.74(8) pm)[14] ein. Ein ganz ähnlicherTrend der kubischen Gitterparameter wird auch bei den binärenChloriden ACl (KCl: a ≈ 628 pm,[24] H.T.-TlCl: a ≈632 pm,[25] RbCl: a ≈ 654 pm[26]) beobachtet, die allesamt imSteinsalz-Typ kristallisieren.

Tabelle 2. Atomkoordinaten und Koeffizienten derAuslenkungsparametera) (U /pm2) für Tl2[B12H12].

Atom Wyckoff-Lage x/a y/b z/c

Tl 8c ¼ ¼ ¼B 48h 0 0.1366(4) 0.0838(4)H 48h 0 0.224(2) 0.138(2)

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12Tl 416(2) U11 U11 0 0 0B 334(21) 328(21) 309(21) 24(17) 0 0H 351(59)

a) Für Thallium und Bor definiert als “anisotroper” Temperaturfaktorin der Form: exp[–2π2(U11h2a*2 + U22k2b*2 + U33l2c*2 + 2U23klb*c*+ 2U13hla*c* + 2U12hka*b*)], für Wasserstoff als “isotroper“ Tempe-raturfaktor in der Form: exp[–8π2(Uiso sin2θ/λ2)].

Tabelle 3. Ausgewählte interatomare Abstände (d /pm) in Tl2[B12H12].

Tl[B12H12]4-Polyeder Tl –H 295.6 (12×)···B 344.7 (12×)

[B12H12]2–-Anion B –B 180.0 (1×)–B' 181.3 (4×)–H 110.5 (1×)

Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O lässt sich orthorhombisch mit denGitterparametern a = 1839.08(9), b = 1166.52(6) und c =

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Abbildung 1. Zentralperspektivische Ansicht der Kristallstruktur vonTl2[B12H12] mit Blick entlang [100] (oben) und die tetraedrische Koor-dination der Tl+-Kationen durch vier [B12H12]2–-Anionen (unten).

717.27(4) pm in der nicht-zentrosymmetrischen RaumgruppePna21 (Nr. 33) mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle(Tabelle 1) beschreiben. Lage- und Auslenkungsparameter so-wie relevante interatomare Abstände können Tabelle 4, Ta-belle 5 und Tabelle 6 entnommen werden. Der Röntgenstruk-turanalyse zufolge kommen sowohl das singuläre Pb2+-Kationund die Sauerstoffatome (O1–O3 und O4w–O6w) als auch alleBor- und Wasserstoffatome der [B12H12]2–-Anionen (B1–B12und H1–H12) auf allgemeinen Wyckoff-Lagen 4a (x/a, y/b,z/c; Lagesymmetrie: 1) zu liegen. Die Kristallstruktur vonPb(H2O)3[B12H12]·3H2O enthält demnach symmetriefreie[B12H12]2–-Anionen (Abbildung 2, rechts), die sich in ihrenAbständen (d(B–B) = 173–181 pm, d(B–H) = 93–122 pm; vgl.Tabelle 6) dennoch nur unwesentlich von den sehr hochsym-metrischen in Tl2[B12H12] (Abbildung 2, links) unterscheiden.Anders als für die Tl+-Kationen in Tl2[B12H12] bereiten dieseden Pb2+-Kationen allerdings keine sphärische Koordinations-figur, denn zunächst wird Pb2+ von nur drei Sauerstoffatomen(O1–O3) der betreffenden Kristallwassermoleküle direkt um-geben. Die Blei-Sauerstoff-Abstände innerhalb des aplanaren

Tl2[B12H12] and Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O

Abbildung 2. Die quasi-ikosaedrischen [B12H12]2–-Anionen in der Kristallstruktur von Tl2[B12H12] (links, Symmetrie: m3̄) undPb(H2O)3[B12H12]·3H2O (rechts, Symmetrie: 1).

[Pb(H2O)3]2+-Kations (∠(O–Pb–O) = 74–78°, Auslenkung vonPb2+ aus der (O1,O2,O3)-Dreiecksebene: 175 pm) befindensich im engen Bereich zwischen 247 und 248 pm und sinddaher mit jenen aus der Kristallstrukturanalyse von z. B.Pb(OH)Br (d(Pb–O) = 239–246 pm)[27] recht gut vergleichbar.Zusätzlich dazu ist das Pb2+-Kation auch noch von drei[B12H12]2–-Clustern in der Weise koordiniert, dass jeweils ein

Tabelle 4. Atomkoordinaten für Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O.

Atom Wyckoff-Lage x/a y/b z/c

Pb 4a 0.329724(8) 0.31567(1) 0.25000(9)O1 4a 0.4280(3) 0.3182(4) 0.0145(7)O2 4a 0.4419(3) 0.2813(4) 0.4316(7)O3 4a 0.1140(3) 0.0065(4) 0.8019(7)O4w 4a 0.4342(2) 0.1423(3) 0.7414(8)O5w 4a 0.0702(2) 0.1993(3) 0.2451(8)O6w 4a 0.4695(2) 0.4675(3) 0.7193(8)B1 4a 0.6300(4) 0.1813(5) 0.7864(9)B2 4a 0.2247(4) 0.3060(5) 0.8313(9)B3 4a 0.1917(4) 0.3163(5) 0.5949(9)B4 4a 0.6182(4) 0.0880(5) 0.5970(9)B5 4a 0.3953(4) 0.9648(5) 0.3253(9)B6 4a 0.1712(4) 0.3963(5) 0.9706(9)B7 4a 0.2574(4) 0.4438(5) 0.8961(9)B8 4a 0.3160(4) 0.0390(5) 0.3923(9)B9 4a 0.3476(4) 0.0478(5) 0.1650(9)B10 4a 0.2061(4) 0.4598(5) 0.5207(9)B11 4a 0.2706(4) 0.3934(5) 0.6638(9)B12 4a 0.2539(4) 0.0366(5) 0.2041(9)H1 4a 0.584(4) 0.251(5) 0.806(9)H2 4a 0.242(4) 0.219(5) 0.867(9)H3 4a 0.191(4) 0.249(5) 0.486(9)H4 4a 0.567(4) 0.097(5) 0.501(9)H5 4a 0.450(4) 0.995(5) 0.361(9)H6 4a 0.160(4) 0.386(5) 0.134(9)H7 4a 0.297(4) 0.458(5) 0.988(9)H8 4a 0.323(4) 0.111(5) 0.490(9)H9 4a 0.376(4) 0.128(5) 0.085(9)H10 4a 0.212(4) 0.482(5) 0.365(9)H11 4a 0.322(4) 0.374(5) 0.614(9)H12 4a 0.228(4) 0.102(5) 0.173(9)

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Wasserstoffatom als Ecke eines jeden Hydroborat-Anions an-greift (d(Pb–H) = 258–270 pm; (∠(H–Pb–H) = 106–131°,Auslenkung von Pb2+ aus der (H7,H9,H11)-Dreiecksebene:5 pm). Es resultiert daher eine Gesamtkoordinationszahl von

Tabelle 5. Koeffizienten der Auslenkungsparametera) (U /pm2) fürPb(H2O)3[B12H12]·3H2O.

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12Pb 292(1) 302(1) 328(1) –8(2) 5(3) –15(1)O1 427(32) 343(24) 344(27) 0(17) 112(22) –16(19)O2 346(28) 428(23) 456(30) 47(22) –1(23) 46(22)O3 530(28) 291(18) 604(36) –28(17) 90(21) 42(17)O4w 444(21) 460(17) 413(19) 58(39) –11(39) 33(15)O5w 379(22) 648(23) 672(26) 14(43) 134(52) –87(16)O6w 606(28) 507(20) 373(36) 64(20) –98(24) –157(18)B1 542(45) 303(28) 359(43) 71(24) 72(33) 123(26)B2 538(52) 262(32) 330(35) 5(24) –62(36) 48(32)B3 343(38) 293(33) 300(39) –42(26) –51(32) 41(26)B4 250(37) 377(34) 424(38) 119(30) –75(31) –54(28)B5 252(39) 480(42) 551(44) –252(33) –64(30) –33(32)B6 655(58) 371(35) 238(33) –18(27) 110(32) –115(34)B7 355(41) 346(34) 193(30) 4(25) –66(30) 18(30)B8 326(43) 289(33) 264(36) –22(26) –6(28) 7(29)B9 384(46) 192(29) 513(42) –1(27) –8(34) –89(31)B10 319(39) 368(33) 214(30) 56(25) –35(27) –28(30)B11 318(42) 449(41) 260(31) –21(29) 46(29) 50(33)B12 320(36) 264(26) 392(43) 68(22) 21(24) 77(23)H1 234(135)H2 443(167)H3 409(162)H4 531(178)H5 542(187)H6 401(170)H7 236(131)H8 254(143)H9 380(146)H10 323(142)H11 360(161)H12 545(194)

a) Für Blei, Sauerstoff und Bor definiert als “anisotroper“ Temperatur-faktor in der Form: exp[–2π2(U11h2a*2 + U22k2b*2 + U33l2c*2 +2U23klb*c* + 2U13hla*c* + 2U12hka*b*)], für Wasserstoff als “isotro-per” Temperaturfaktor in der Form: exp[–8π2(Uisosin2θ/λ2)].

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sechs mit Primärliganden, die ein recht irreguläres Polyederbilden (Abbildung 3, oben). Weitere Blei–Wasserstoff-Ab-stände befinden sich im Bereich von 295 bis 338 pm und sol-len daher nicht mehr in die erste, sondern nur in die zweiteKoordinationssphäre von Pb2+ mit einbezogen werden. UnterBerücksichtigung dieser längeren Blei–Wasserstoff-Kontakte(Tabelle 6) koordinieren nun die drei [B12H12]2–-Anionen überihre Dreiecksflächen an die Blei(II)-Kationen und deren Ge-samtkoordinationszahl erhöht sich daher für die erste undzweite Koordinationssphäre auf zwölf (Abbildung 3, unten).Eine Koordinationszahl von zwölf am zweiwertigen Metallka-tion lässt sich auch in der Kristallstruktur vonBa(H2O)6[B12H12][2] beobachten. Hier ist Ba2+ allerdings vonsechs Sauerstoffatomen der koordinierenden Wassermoleküleumgeben. Zusätzlich wird das Dikation nur von zwei[B12H12]2–-Clusteranionen in der Weise koordiniert, dass je-weils stets drei Wasserstoffatome einer Dreiecksfläche einesjeden Hydroborat-Anions am Ba2+-Kation angreifen (d(Ba–H) = 295–312 pm).[2] Im Unterschied dazu werden die Na+-Kationen in der Raumtemperaturphase vonNa2(H2O)4[B12H12][6,10] von vier Sauerstoffatomen der Kris-tallwassermoleküle umgeben. Weiterhin koordinieren zweiWasserstoffatome als Ecke zweier [B12H12]2–-Anionen mit re-lativ kurzen Abständen (d(Na–H) = 253–263 pm) an jedes der

Tabelle 6. Ausgewählte interatomare Abstände (d /pm) inPb(H2O)3[B12H12]·3H2O.

PbO3[B12H12]3-Polyeder Pb –O1 247.4 Pb ···H8 294.6–O2 247.3 ···H10 302.2–O3 248.2 ···H3 315.9–H7 257.9 ···H12 316.5–H9 263.0 ···H6 333.3–H11 270.2 ···H2 338.0

[B12H12]2–-AnionB1 –B2 177.7 B2 –B1 177.7 B3 –B1 178.2

–B3 178.2 –B3 180.5 –B2 180.5–B4 175.4 –B6 175.4 –B4 175.3–B5 178.9 –B7 177.8 –B10 177.6–B6 177.2 –B11 178.8 –B11 177.7–H1 118.2 –H2 109.4 –H3 110.8

B4 –B1 175.4 B5 –B1 178.9 B6 –B1 177.2–B3 175.3 –B4 176.7 –B2 175.4–B5 176.7 –B6 179.5 –B5 179.5–B9 177.3 –B8 176.3 –B7 176.2–B10 179.6 –B9 174.0 –B8 177.3–H4 117.1 –H5 109.6 –H6 119.6

B7 –B2 177.8 B8 –B5 176.3 B9 –B4 177.3–B6 176.2 –B6 177.3 –B5 174.0–B8 174.8 –B7 174.8 –B8 173.4–B11 178.4 –B9 173.4 –B10 176.1–B12 176.4 –B12 176.8 –B12 175.1–H7 99.6 –H8 110.1 –H9 121.5

B10 –B3 177.6 B11 –B2 178.8 B12 –B7 176.4–B4 179.6 –B3 177.7 –B8 176.8–B9 176.1 –B7 178.4 –B9 175.1–B11 175.0 –B10 175.0 –B10 175.3–B12 175.3 –B12 175.4 –B11 175.4–H10 115.2 –H11 103.6 –H12 92.7

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zwei kristallographisch unabhängigen Na+-Kationen und ver-helfen diesen zu Koordinationszahlen von sechs mit verzerrtoktaedrischen Koordinationsfiguren.[6,10] Trotz gewisser Ähn-lichkeiten im strukturellen Aufbau von Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O und Ba(H2O)6[B12H12][2] lässt die unausgewogene Koor-dinationsumgebung der Pb2+-Kationen (Abbildung 3, oben) je-doch eine ausgeprägte stereochemische lone-pair-Aktivität(6sp) vermuten. Die [B12H12]2–-Anionen selbst verknüpfen dieaplanaren [Pb(H2O)3]2+-Einheiten zweidimensional zu unend-lichen Schichten, die sich parallel zur (100)-Ebene ausbreiten.Dabei folgen die Pb2+-Kationen und die Schwerpunkte der[B12H12]2–-Anionen (4a: x/a = 0,188, y/b = 0,428, z/c = 0,746;Lagesymmetrie: 1) dem aplanaren 3/3-Motiv der GeS-Struktur,[28] indem sich beide in alternierender Abfolge trigonalumgeben (Abbildung 4, oben) und bei Winkeln zwischen 102und 109° um 174 ([B12H12]2–-Schwerpunkt) bzw. 195 pm(Pb2+-Kation) aus der Ebene des jeweils entgegengesetzt gela-denen Dreiecks ausgelenkt sind (Abbildung 4, unten). Die inder Elementarzelle ebenfalls noch enthaltenen, aber nicht anBlei gebundenen (im Folgenden daher “intercalierend” ge-nannten) Kristallwassermoleküle (O4w–O6w) separieren dieseelektroneutralen Schichten {[Pb(H2O)3][B12H12]3/3} voneinan-der, wodurch der ausgeprägte Schichtstruktur-Charakter vonPb(H2O)3[B12H12]·3H2O noch hervorgehoben wird (Abbil-dung 5).

Abbildung 3. Koordinationspolyeder [Pb(H2O)3]2+ mit den drei koor-dinativ wirksamen Wasserstoffatomen dreier [B12H12]2–-Anionen unddem nicht-bindenden Elektronenpaar (“lone pair”, oben) sowie Ge-samtansicht der ersten und zweiten Koordinationssphäre des Pb2+-Kat-ions mit den drei quasi-ikosaedrischen [B12H12]2–-Anionen (unten) inder Kristallstruktur von Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O.

WasserstoffbrückenZusätzliche Wechselwirkungen in Form von O–Hδ+···δ–O-und O–Hδ+···δ–H–B-Wasserstoffbrückenbindungen führen aber

Tl2[B12H12] and Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O

Abbildung 4. Anordnung der Pb2+-Kationen und der B12-Cluster in der Kristallstruktur von Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O mit Blick entlang [100](oben) und Ansicht der Schichtstruktur aus [Pb(H2O)3]2+-Kationen und [B12H12]2–-Anionen mit Blick entlang [001] (unten).

Abbildung 5. Blick längs [001] auf die Kristallstruktur vonPb(H2O)3[B12H12]·3H2O zur Andeutung einer dreidimensionalen Ver-netzung der parallel (100) verlaufenden elektroneutralen{[Pb(H2O)3][B12H12]3/3}-Schichten (Abbildung 4, unten) entlang [100]durch intercalierte Kristallwassermoleküle (Ow).

schließlich auch zu einer dreidimensionalen Vernetzung derKristallstruktur von Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O entlang der a-Achse. Dabei entsteht ein ausgedehntes Wasserstoffbrücken-

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bindungssystem, in dem die am Blei(II)-Kation koordinieren-den Kristallwassermoleküle (O1–O3) sowohl untereinander alsauch mit den intercalierenden (O4w–O6w) klassische O–Hδ+···δ–O-Wasserstoffbrücken ausbilden· Da die Atomlagen al-ler an Sauerstoff gebundenen Wasserstoffatome bei Raumtem-peratur leider nicht aus Differenz-Fourier-Synthesen zu ent-nehmen waren, soll dieses Wasserstoffbrückenbindungssystemauch nicht allzu ausführlich diskutiert werden. DieODonor···OAkzeptor-Abstände innerhalb der [Pb(H2O)3]2+-Katio-nen befinden sich aber in einem recht engen Bereich bei 297(O2···O3), 303 pm (O1···O2) und 311 pm (O1···O3). Der kür-zeste O···O-Abstand für potentielle Wasserstoffbrücken zwi-schen den intercalierenden Wassermolekülen selbst liegt bei281 pm (O5w···O6w). Es treten aber natürlich auch H+-vermit-telte Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen zwischen den inter-calierenden und den an die Pb2+-Kationen koordinierendenKristallwassermolekülen auf. Hier betragen die kürzestenO···O-Abstände für mögliche Wasserstoffbrücken 272–275 pm(O2···O5w, O3···O6w und O2···O4w) sowie 284 (O1···O4w)und 285 pm (O1···O6w). Somit liegt es nahe, ein starkes O–Hδ+···δ–O-Wasserstoffbrückensystem in der Kristallstruktur vonPb(H2O)3[B12H12]·3H2O anzunehmen. Zudem existieren aberauch noch unkonventionelle (im Folgenden daher “nicht-klas-sisch” genannte) B–Hδ–···δ+H–O-Wasserstoffbrückenbindun-gen, bei denen die negativ polarisierten Wasserstoffatome der[B12H12]2–-Einheiten mit den positiv polarisierten von Kristall-wassermolekülen (egal, ob an Pb2+-Kationen gebunden odernicht, also nur intercalierend eingelagert) attraktiv wechselwir-

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ken. Diese Art von Wasserstoffbrückenbindungen wurde vonCrabtree et al. im Jahre 1996 zunächst nur als “unconventio-nal” bezeichnet, gleichzeitig aber auch als sogenannte “dihy-drogen bonds”[29] in die Literatur eingeführt, was durchaus alsirreführend empfunden werden kann, wenn man 74 pm bei25 °C als einzig legitime “dihydrogen bond” im gasförmigenH2-Molekül[30] akzeptiert. Die kürzesten Donor-Akzeptor-Ab-stände für solche nicht-klassischen B–Hδ–···δ+H–O-Wasser-stoffbrückenbindungen in Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O finden sichbei 247 (H9···O1) sowie 269 (H9···O4w) und 275 pm(H8···O4w), was mit d(O–H) = 96 pm für Wasser[30] auf “dihy-drogen bonds” d(Hδ–···δ+H) im Bereich von 150–180 pmschließen lässt. Dies zeugt wohl von stärkeren Interaktionender [B12H12]2–-Anionen mit den an Pb2+ koordinierenden Was-sermolekülen, während die Wechselwirkungen mit den interca-lierenden Kristallwassermolekülen etwas schwächer ausfallen.Den direkten schwingungsspektroskopischen Nachweis dafürkönnen wir an dieser Stelle am Beispiel vonPb(H2O)3[B12H12]·3H2O zwar nicht erbringen, doch dies solltebesonders vorteilhaft an schweratomfreien closo-Hydroboratenwie etwa [Li2(H2O)7][B12H12],[7] Li2(H2O)4[B12H12][8] oder[Li(NH3)4]2[B6H6]·2NH3[31] gelingen.Zusammen mit Li2(H2O)4[B12H12],[8] Na2(H2O)4-[B12H12][6,10,11] und Ba(H2O)6[B12H12][2] erweist sich somitnun auch Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O als ein weiterer Vertretervon sonst eher seltenen Fällen ionisch aufgebauter Dodekahy-dro-closo-Dodekaborat-Hydrate, in denen das Kation über einegemischte Koordinationssphäre aus Sauerstoffatomen vonWassermolekülen und Wasserstoffatomen von closo-Dodeka-borat-Anionen verfügt. Mit Untersuchungen zur thermischenDehydratisierung von Pb(H2O)3[B12H12]·3H2O in Analogie zujener der Erdalkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Hydrate (Mg(H2O)6[B12H12]·6H2O,[32] Ca(H2O)7[B12H12]·H2O,[33] Sr(H2O)8[B12H12][34] und Ba(H2O)6[B12H12][34]) sindwir derzeit beschäftigt.

DanksagungWir danken Herrn Dr. Falk Lissner für die Einkristallmessungen sowiedem Land Baden-Württemberg (Stuttgart) und der Deutschen For-schungsgemeinschaft (Bonn) im Rahmen der Förderung des Graduier-tenkollegs Nr. 448 (“Moderne Methoden der magnetischen Resonanzin der Materialforschung”) an der Universität Stuttgart für die großzü-gige Unterstützung mit Personal- und Sachmitteln.

Literatur[1] I. Tiritiris, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 541.

688 www.zaac.wiley-vch.de © 2011 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Z. Anorg. Allg. Chem. 2011, 682–688

[2] I. Tiritiris, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1836.[3] I. Tiritiris, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 317.[4] I. Tiritiris, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1593.[5] I. Tiritiris, Ng.-D. Van, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004,

630, 1763.[6] I. Tiritiris, Dissertation, Univ. Stuttgart 2003.[7] I. Tiritiris, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1411.[8] M. Yousufuddin, J.-H. Her, W. Zhou, S. S. Jalisatgi, T. J. Udovic,

Inorg. Chim. Acta 2009, 362, 3155.[9] J.-H. Her, M. Yousufuddin, W. Zhou, S. S. Jalisatgi, J. G. Kul-

leck, J. A. Zan, S.-J. Hwang, R. C. Bowman Jr., T. J. Udovic,Inorg. Chem. 2008, 47, 9757.

[10] V. I. Ponomarev, T. Yu. Lyubeznova, K. A. Solntsev, N. T. Kuz-netsov, Koord. Khim. 1991, 17, 21.

[11] Th. Schölkopf, Dissertation, Univ. Stuttgart 2011.[12] J.-H. Her, W. Zhou, V. Stavila, C. M. Brown, T. J. Udovic, J.

Phys. Chem. C 2009, 113, 11187.[13] I. Tiritiris, Th. Schleid, K. Müller, W. Preetz, Z. Anorg. Allg.

Chem. 2000, 626, 323.[14] I. Tiritiris, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1390.[15] W. H. Knoth, H. C. Miller, J. C. Sauer, J. H. Balthis, Y. T. Chia,

E. L. Muetterties, Inorg. Chem. 1964, 3, 159.[16] H. Kunkely, A. Vogler, Inorg. Chim. Acta 2007, 360, 679.[17] Ng.-D. Van, I. Tiritiris, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004,

630, 1764; Ng.-D. Van, Dissertation, Univ. Stuttgart 2009.[18] I. Tiritiris, Th. Schleid, Z. Kristallogr. 2005, Suppl. 22, 181.[19] Fa. STOE & Cie GmbH: X-SHAPE, Version 1.06, Darmstadt

1999.[20] G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Göttingen 1986.[21] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Göttingen 1993.[22] Fa. CRYSTAL IMPACT, Diamond (Version 2.1d), Bonn 2000.[23] International Tables for Crystallography (Eds.: T. Hahn, A. J. C.

Wilson), 3rd Ed., Kluwer Acad. Publ., Dordrecht, Boston, Lon-don, 1992.

[24] D. Walker, P. K. Verma, L. M. D. Cranswick, R. L. Jones, S. M.Clark, S. Buhre, Am. Mineral. 2004, 89, 204.

[25] M. Blackman, I. H. Khan, Proc. Phys. Soc. London 1961, 77,471.

[26] P. Cortona, Phys. Rev. B 1992, 46, 2008.[27] H. D. Lutz, K. Beckenkamp, T. Kellersohn, H. Möller, S. Peter,

J. Solid State Chem. 1996, 124, 155.[28] W. H. Zachariasen, Phys. Rev. 1932, 40, 917; G. Bissert, K. F.

Hesse, Acta Crystallogr., Sect. B 1978, 34, 1322.[29] R. H. Crabtree, P. E. M. Siegbahn, O. Eisenstein, A. L. Rhein-

gold, T. F. Koetzle, Acc. Chem. Res. 1996, 29, 348.[30] A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorgani-

schen Chemie, 102. Aufl., Walter de Gruyter, Berlin, New York2007.

[31] M. Panda, K. Hofmann, M. H. Prosenc, B. Albert, Dalton Trans.2008, 3956.

[32] X. Chen, H. K. Lingam, Zh. Huang, T. Yisgedu, J.-C. Zhao, S. G.Shore, J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 201.

[33] V. Stavila, J.-H. Her, W. Zhou, S.-J. Hwang, Ch. Kim, L. A. M.Ottley, T. J. Udovic, J. Solid State Chem. 2010, 183, 1133.

[34] N. Verdal, W. Zhou, V. Stavila, J.-H. Her, M. Yousufuddin, T.Yildirim, T. J. Udovic, J. Alloys Compds. 2011, 510, im Druck.

Eingegangen: 28. Dezember 2010Online veröffentlicht: 7. April 2011