3.2 Inhaltsstoffe und Wasserbelastungen • Gewässer Süßwasservorräte der Erde
In der Natur fließendes oder stehendes Wasser auf dem Festland
oberirdisch fließende Gewässer Kanäle (künstliche Gewässer) Flüsse, Bäche (natürliche Gewässer)
oberirdisch stehende Gewässer Seen, Teiche, Weiher u. ä. Grundwasser - unterirdisches Wasser, dass Hohlräume ausfüllt (Poren, Klüfte, Karste)
Mittlere Zusammensetzung natürlicher Oberflächengewässer
Süßwasser a) Meerwasser Komponente X
c(X) in mmol/L
HCO3- 0,25 - 4 2,5
Ca2+ 0,05 - 3 10
H4SiO4 0,06 - 0,6 0,08
Mg2+ 0,02 - 1,6 50
Cl- 0,02 - 2 500
Na+ 0,002 - 2,5 500
H+ 3,2 - 320 ⋅ 10-6 b) 7,9 ⋅ 10-6 c)
a) durchschnittliches Oberflächenwasser auf den Kontinenten
b) pH 6,5 - 8,5 c) pH = 8,1
• Inhaltsstoffe natürlicher Wässer
Lösungssystem Echte Lösung KolloideLösung Suspension
Dispersionsgrad ionogen- und molekulardispers kolloiddispers grobdispers
Durchmesser in m < 10-9 10-9 bis 10-6 > 10-6
Elektrolyte Nichtelektrolyte
Kationen Anionen Gase Feststoffe
Na+ HCO3- N2 Kieselsäure
K+ Cl- O2 SiO2 ⋅ n H2O Ca2+ SO4
2- CO2
Hauptinhaltsstoffe häufig > 10 mg/L
Mg2+ NO3-
Tone, Silikate, org. Boden-bestandteile
Fe2+ NO2- HsS
Mn2+ HPO4- NH3
NH4+ H2PO4
- CH4
Sr2+ F- I- He
Begleitstoffe meist << 10 mg/L häufig > 0,1 mg/L
Br-
Organische Verbindungen, Stoffwechsel-produkte
Oxidhydrate Fe2O3 ⋅ n H2O,Kieselsäure, Silikate, Huminstoffe
Oxidhydrate von Fe und Mn, Öle, Fette, Huminstoffe
Cu2+ Li+ HS-
Zn2+ S2- Ba2+
Spurenstoffe
Pb2+ As3+
Rn Organische Verbindungen
Organische Verbindungen (Halogenorg. Verbindungen)
Viren Keime Mikroorganismen Algen
Wichtige Elektrolyte und Nichtelektrolyte Wichtigste Kationen: Na+ (> 50 %)
Ca2+ (Wasserhärte)
K+ (10 % der Na+-Konzentration) Mg2+ (Wasserhärte, 20 - 25 % der Ca2+-Konzentration) Wichtigste Anionen: HCO3-, Cl-, SO4
2-
Nichtelektrolyte und SiO2 ⋅ n H2O Kolloide: Fe2O3 ⋅ n H2O
Die Elemente existieren in natürlichen Wässern in unterschiedlicher Form!
Übergang der Elemente
Element Ca Fe Si S Erdkruste [CaO] [Fe2O3] [SiO2] [SO3] Oxidations- +II +III +IV +VI
zustand Hydrosphäre Ca2+ Fe2O3 ⋅ n H2O SiO2 ⋅ n H2O SO4
2- kolloidal gelöst
Kondensation von [Fe(H2O)6]3+ abhängig von pH, c, T [Fe(H2O)6]3+ farblos + H2O - H3O+ pH = 0 - 2
OH2 HO (H2O)4Fe + Fe(H2O)4 gelbbraun OH H2O - 2 H2O - H2O pH = 2 - 3 H O (H2O)4Fe Fe(H2O)4 (H2O)5Fe–O–Fe(H2O)5 O H pH = 3 – 5 Isopolyoxo-Kationen mit OH-- oder O2--Brücken pH > 5 Bildung von kolloidal gelöstem "Fe2O3 ⋅ n H2O" braun
Wichtige organische Wasserinhaltsstoffe Begleitstoffe hochmolekulare Huminstoffe, gelb bis dunkelbraun, meist kolloid bis grobdispers Stoffwechselprodukte und Verunreinigungen aus Abwässern wie Kohlenhydrate, Eiweiße, Aminosäuren, Fette, Öle, Sterine, echt und kolloid gelöst Spurenstoffe Xenobiotika (Fremdstoffe) und natürliche Spurenstoffe Löslichkeit abhängig von der Molekülmasse Polarität der Verbindung hydrophile funktionelle Gruppen Auswirkungen Verfärbung Geruchs- und Geschmacksbeeinflussung Sauerstoffzehrung Gesundheitsgefährdung
Huminstoffe - aromatisches Grundgerüst mit unterschiedlichen Substituenten (Bliefert, 2002)
Einteilung der Huminstoffe nach ihrem Löslichkeitsverhalten:
Fulvosäuren (Fulvinsäuren): löslich in Wasser und Laugen M > 3.000 Huminsäuren (Hauptanteil): löslich in Laugen 2.000 < M < 300.000 Humine: unlöslich
Carbonsäure
Phenol
Ester
Amin
Aldehyd
Keton Heterocyclus
Ether
Peptid
Zucker
Chinon
Wasserbelastungen
Belastungen durch Inhaltsstoffe wie H+-Ionen gelöste Schadgase … saurer Regen Bodeninhaltsstoffe … Säuren
NH4+-Ionen
NO3--Ionen
HPO4--, H2PO4
--Ionen
organische Schadstoffe
Feststoffe
Starke Säuren in Grubenwässern der Erz- und Braunkohlegebiete Aus den Grundgesteinen Pyrit und Markasit wird durch Verwitterung und mikrobielle Umsätze Säure freigesetzt. Die Seen weisen vielfach pH-Werte zwischen 2,3 und 3,5 auf! FeS2 + 3½ O2 + H2O Fe2+ + 2 H+ + 2 SO4
2-
2 Fe2+ + ½ O2 + 5 H2O 2 Fe(OH)3 + 4 H+
Schwache Säuren (Huminsäuren, Kohlensäure) in Böden (Huminsäuren in Humus, Torf, Braunkohle)
HS –H + M+ HS–M + H+
in Moorwässern
Bodenluft 0 - 40 Vol.-% Zunahme des CO2- und Abnahme des O2-Gehaltes
CO2 + H2O HCO3- + H+
NH4+-Ionen
primäre, mikrobielle Abbauprodukte organischer Stickstoffverbindungen
OC(NH2)2 + H2O 2 NH3 + CO2 und NH3 + H+ NH4
+
Reduktionsprozesse von Nitraten
c(NH4+) von 0,5 bis 1 mg/L bedenklich für Fische infolge der Fischtoxizität
von NH3, c(NH4+) > 1 mg/L für Fischereizwecke nicht geeignet
NO3
--Ionen Nitrationen werden hauptsächlich durch aeroben, mikrobiellen Abbau organischer Stickstoffverbindungen erzeugt (Nitrifikation)
Sie stammen in der Regel aus organischen Düngemitteln (Gülle) und fäkalen Verschmutzungen
NH3 + 1½ O2 NO2− + H+ + H2O "latente Säure"
NO2− + ½ O2 NO3
-
NH3 + 2 O2 NO3- + H+ + H2O
Der Kreislauf des Stickstoffs
NitrifikationNitrobacter
N2 NO2-
NH3, NH4
+
Nitrifikation Nitrosomonas
Denitrifikation Gewitter,Verbrennung
FixierungAzotobacter, Azomonas Haber-Bosch-V.
Denitrifikation
Mineralisation(Ammonifikation)
Nitrat- Assimilation
Denitrifikation
Ammonium- Assimilation (Aminierung)
Biomasse Proteine
NO3-
H2PO4- - / HPO4
2- -Ionen
In natürlichen Gewässern in der Regel unterhalb von 0,1 mg/L
erhöhter Gehalt durch Düngemittel, Enthärter, fäkalische Verunreinigungen
schon ein geringer Anstieg über die Grenzkonzentration von 0,01 mg/L P (= 0,03 mg/L HPO4
2-) kann zur Eutrophierung von Seen und Talsperren führen Sommer:
Wärme, Sonneneinstrahlung und Überdüngung führt zur Massen- vermehrung von Algen
Absterben nach ca. 3 Wochen, Absinken abgestorbener Algen
Aerober bakterieller Abbau unter Sauerstoffverbrauch, keine Nachbil- Bildung von O2
PO43-, NO3
-
CO2 O2 O2 CO2
Algen, Pflanzen Produzenten
Minera-lisierung
O2
PO43-
NO3-
SO42-
CO2
Kleintiere, Fische Konsumenten
tote Biomasse
aerobe Bakterien Destruenten
20 °C
4 °C
Selbstreinigung Natürlicher Abbau or- ganischer Belastungen durch tierische und pflanzliche Organismen mit Hilfe von Sauer- stoff
Frühjahrs- und Herbst- zirkulation (Umschich- tung) Sommerstagnation ste- hender Gewässer Temperaturanstieg Sauerstoffmangel Nähstoffeintrag
Belastungen natürlicher Gewässer durch Eintrag von Nitrat und Phosphat
Enthärtung von Wasser durch Polyphosphate Ca2+ + (P3O10)5-
[Ca(P3O10)]3-
Waschmittel enthalten bis zu 45 % Enthärtersubstanzen
lange Zeit Polyphosphate (speziell Pentanatriumtriphosphat), Enthärtung erfolgt durch Bildung stabiler, wasserlöslicher Ca- und Mg-Komplexe
heute Einsatz von Zeolithen und EDTA
O P O P O P O
O
O
O
O
O
O
5-
Ca2+
O P O P O P O
O
O
O
O
O
O
3-
Ca2+
pH-Abhängigkeit der Formen von Phosphat
Gleichgewichte H3PO4 H+ + H2PO4
-
H2PO4- H+ + HPO4
-
HPO4 - H+ + PO4
3-
pH = 7.0
62% H2PO4− und
38 % HPO42−
Bestimmung des Trophiegrades von Oberflächengewässern Anreicherung von Pflanzenwachstum unter Trübungserschei- Pflanzennährstoffen nungen bis zur vollständigen Verfärbung (Eutrophierung)
bestimmender Faktor Phosphorgehalt des Wassers für die Eutrophierung
Abschätzung des Trophiegrades Gehalt an Gesamtphosphor und Chlorophyll a, (oligotroph, mesotroph, eutroph) resultierende Sichttiefe (Nährstoffangebot)
Trophiegrade in stehenden Gewässern (Höll, 2002) Trophie- Grad
Gesamt-P Jahresmittel µg/L
Chlorophyll a Jahresmittel µg/L
Chlorophyll a Maximum µg/L
Sichttiefe, Jahresmittel m
Sichttiefe, Minimum m
ultra- oligotroph
≤ 4 ≤ 1 ≤ 2,5 ≥ 12 ≥ 6
oligotroph ≤ 10 ≤ 2,5 ≤ 8 ≥ 6 ≥ 3
mesotroph 10 - 35 2,5 - 8 8 - 25 6 - 3 3 - 1,5
eutroph 35 - 100 8 - 25 25 - 75 3 - 1,5 1,5 - 0,7
hypertroph ≥ 100 ≥ 25 ≥ 75 ≤ 1,5 ≤ 0,7
Organische Schadstoffe
Organische Schadstoffe liegen in der Regel im Spurenbereich vor und sind meist Xenobiotika aus anthropogenen und natürlichen Quellen.
Dazu gehören u. a. - Tenside - Gerüststoffe (EDTA) - Kohlenwasserstoffe - Chlorkohlenwasserstoffe - Phenole - Pflanzenschutzmittel - Arzneimittel - Riechstoffe - algenbürtige Schadstoffe, Pflanzengifte
Industrie, Gewerbe Haushalte, Arztpraxen Krankenhäuser Landwirtschaft
Kanalisation
Kläranlage/Klärschlamm Natürliche Quellen
Grundwasser
Wasseraufbereitung
Trinkwasser Lebensmittel
Gewässer Boden
Bew
ertun
g Verteilung von Xenobiotika aus anthropogenen Quellen (Dott, 2002)
Schadstoffe im Spurenbereich
Schadstoffe Herkunft
Tenside, Gerüststoffe (Polyphosphate, EDTA, Zeolithe), Arzneimittel, Riechstoffe (Moschusverbindungen)
Abwässer der Haushalte und Industrie
Pflanzenschutzmittel (Pestizide) Landwirtschaft
aliphatische und aromatische Kohlen-wasserstoffe (Mineralöle, Kraftstoffe), chlororganische Verbindungen, Phenole
Industrie, Verkehr, Kraftwerke, Altlasten
algenbürtige Schadstoffe (Eutrophie-rung)
Cyanotoxine aus Cyanobakterien (Blaualgen)
Steroide wie Koprosterin (aus Choles-terin durch Darmbakterien)
Indikator für Fäkalien
Wichtige endokrine Schadstoffe im Wasser ( schädigen Hormonsystem)
Substanz Herkunft
Bisphenol-A Kunststoffe, Antioxidans
Ethinylestradiol Wirkstoff Antibabypille
Diethylhexylphthalat Weichmacher
Benzo-(a)-pyren Verbrennungsrückstand
Terbutryn Herbizid
Nonylphenole Emulgator, Tensid
Tenside (lat. tensio "Spannung") grenzflächenaktive Verbindungen, fischtoxisch
enthalten unpolaren hydrophoben und polaren hydrophilen Teil
setzen Oberflächenspannung von Flüssigkeiten herab
verbessern die Benetzung der Oberfläche fester Stoffe mit geringer Oberflächenenergie
Dispergieren (Verteilen) von Substanzteilchen in einem Lösungsmittel Netz- oder Dispergiermittel, Detergentien
Na+
unpolar, hydrophob
C C C C C C C C C C C C C C C COO-H
H
H
H
H H H H H H H H H H H H H H
HHHHHHHHHHHHH
Gesetz über die Umweltverträglichkeit von Wasch- und Reinigungsmitteln (WRMG) und Detergenzienverordnung (EG) Nr. 648/2004
primäre Bioabbaubarkeit
Verlust der grenzflächenaktiven Wirkung anionischer und nichtionischer Tenside mindestens 80 % der Tenside
vollständige Bioabbaubarkeit
Mineralisierung unter Laborbedingungen nach 28 d ≥ 60 % vollständiger Abbau der Tenside in biologischen Kläranlagen
Einteilung der Tenside
Typ Hydrophile Gruppe
anionische Tenside
Carboxylat –COO- (Seifen)
Sulfat –O–SO3-
Sulfonat –SO3-
kationische Tenside
Ammonium –NR4+
amphotere oder zwitterionische Tenside
Ammonium –NR2+–
Carboxylat –COO-
nichtionische Tenside
Polyether –O–R
Polyalkohole –O–H
-
+
+ -
δ+δ-
Mineralöl
Mineralöl (Erdöl, Erölprodukte) vorwiegend Alkane, Alkene, cyclische KW, aromatische KW
Verteilung und Verhalten in der Umwelt abhängig von Zusammensetzung (Eigenschaften) Temperatur Wind, Wellen, Strömung
Umweltschäden durch akute Gefahr für Meerestiere (Ölfilm), Toxizität wasserlöslicher Bestandteile Sauerstoffmangel im Meerwasser (Barriere Ölfilm, Bakterien) Kontamination der Küsten, Persis- tenz (kaum Abbau)
Öl in der Hydrosphäre Austritt von Erdöl am Meeresgrund
Bildung eines speziellen Biotops, Basis ölabbauende Bakterien Entscheidender Schritt des Abbaus
+ O2
COOH
Anthropogene Freisetzung Quellen jährlich durch Bohrungen am Meeresgrund, Tankerunfälle (ca. 100 000 t / a), Ölfracht der Flüsse Havarie Deepwater Horizon 2010 500 000 t
Ölfilm photochemischer Abbau Behinderung des Sauerstoffaustauschs Wasser - Luft aerober Abbau durch Bakterien im Wasser (nur an Grenzfläche!) wochen- bis monatelanger Verbleib Beschränkung der Ausbreitung mit Ölsperren, Beseitigung durch Absaugen Emulgierung mit Wasser möglich
Verdunstung 30 - 50 % starke Luftbelastung, Zunahme der Viskosität und Dichte des Ölfilms
Lösung insbesondere aromatische KW, enthalten im Rohöl 1 - 10 %, relativ hohe Toxizität, relativ schneller Abbau
Dispergierung Zerteilung des Ölfilms auf der Wasseroberfläche (Wind, Wellen) schnellerer biochemischer Abbau im Wasser als an der Grenzfläche Öl - Wasser, da dafür Sauerstoff und Nährstoffe (Mineralien) notwendig sind insbesondere Abbau von Alkanen, leichten Aromaten 60 % des Öls, Abbau von 0,2 mL Eröl verbraucht Sauerstoff in 80 L Meerwasser! Temperaturabhängigkeit des Abbaus (bei 20 °C 4 mal schneller als bei 0 °C) stärkere toxische Wirkung durch Lösung
Einsatz von bei bestimmten Randbedingungen möglich, Beschleunigung von Dispergatoren Zerteilung und Abbau, besitzen selbst toxische Eigenschaften
Verfestigung höhermolekulare Bestandteile (5 - 10 %) werden nicht abgebaut, Bildung und Absinken von Teerklumpen organischer Stein
Ölpest bei Verschmutzung der Küstenregionen (Boden)
Problem Pflanzenschutzmittel In Deutschland ca. 250 zugelassene Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe (PSM) verteilt auf etwa 1 000 Handelsprodukte, Verbrauch ca. 30 000 t/a! Aufwandmengen von einigen Hundert g/ha Zulassung von PSM für max. 10 Jahre, Notwendigkeit rückstandsanalyti- scher Verfahren Rückstände im Grund- und Oberflächenwasser, häufige Überschreitung von 0,1 µg/L (Trinkwassergrenzwert) weiteres Problem Bildung von Metaboliten (Abbau- und Umwandlungs- produkte), von 67 Wirkstoffen 114 relevante Metabolite Sicherstellung der Analytik, Bewertung toxikologisch und ökotoxikologisch relevanter Metabolite , Grenzwert 0,1 µg/L, nicht relevant bis 10 µg/L
Problem Arzneimittel viele Arzneimittelwirkstoffe als Kontaminanten in der aquatischen Umwelt, Rückgabe alter Arzneimittel!! mittlerweile ebenfalls Metabolite in Abwasser, Grund- und Oberflächen- wasser kein oder unvollständiger Abbau von Wirkstoffen bzw. Metaboliten in Kläranlagen Konzentrationen in Oberflächengewässern bis in den µg/L Bereich Beispiel Diclofenac (wirksam gegen Schmerz, Fieber, Entzündungen) große Persistenz in der aquatischen Umwelt ökotoxische Effekte bereits ab 1 µg/L! (fischtoxisch, Geiersterben nach Fressen von verendetem Vieh, …) toxische Metabolite (z. B. Ausscheidungsprodukte des Menschen!)
• Abbau organischer Substanzen
- Photosynthese Produktion von Algen-Protoplasma - Umkehrung der Reaktion aerober mikrobieller Abbau unter Sauer- stoffzehrung
106 CO2 + 16 NO3- + HPO4
2- + 122 H2O + 18 H+ C106H236O110N16P + 138 O2 schnell: Kohlenhydrate, Eiweiße langsamer: Fette, Phenole sehr langsam: aromatische Chlorverbin- dungen, PAK
h ⋅ ν
H
ClCl
ClCl
CH3
OH
Oxidativer Abbau von Schadstoffen durch spezialisierte Bakterien
?
Aerober mikrobieller Abbau Mineralisierung … organischer Wasserinhaltsstoffe (natürliche Selbstreinigung) in Gegenwart von Sauerstoff zu CO2 und H2O sowie SO4
2-, NO3-, NH4
+, PO43-, Cl- u. a.
Produkten Abbau von Glycin (α-Aminosäure) H2N–CH2–COOH + ½ O 2 NH3 + OHC–COOH Glycin Glyoxylsäure OHC–COOH + ½ O 2 HOOC–COOH
Oxalsäure
HOOC–COOH H–COOH + CO2 Ameisensäure
H–COOH + ½ O2 CO2 + H2O
Anaerober mikrobieller Abbau Fäulnis … organischer Wasserinhaltsstoffe ohne Sauerstoff erfolgt nur unvollständig, häufig Spezialisierung der Mikroorganismen auf bestimmte Stoffumwand- lungen Aerobe Bedingungen Anaerobe Bedingungen
C, H CO2, H2O C, H CH4, H2 N NO3
- N Amine, NH3 S SO4
2- S H2S P PO4
3- P PH3
Beurteilung der Wasserqualität ( Vorlesung Wasseranalytik)
Beurteilung der Wasserqualität bezüglich leicht abbaubarer organischer Substanzen durch Ein- teilung von Oberflächengewässern in Gewässer- güteklassen (Summen)Parameter TOC = DOC + POC + VOC (TC = TOC + TIC) Permanganat-Index CSB BSB NH4
+-Stickstoff O2-Konzentration Saprobiensystem (Fließgewässer) Andere Belastungen mit toxisch wirkenden Stof- fen (Schwermetalle, Xenobiotika), die Belastung mit NO3
- und PO43- (Trophie) oder Gewässerver-
sauerung werden so nicht erfasst!
Wasserlebewesen Plankton schwebend
Benthon substratbewohnend höhere Pflanzen und Tiere (Wirbellose) Fische (Wirbeltiere)
T - totally D - dissolved P - particulate V - volatile