H. Quast, H. Roschert, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering 503

[ 3.3.31Propelladiendicarbonitrile Helmut Quast"", Horst Roschert", Eva-Maria Petersb, Karl Petersb und Hans Georg von Schneringb

Institut fur Organische Chemie der Universitat Wurzburga, Am Hubland, D-8700 Wiirzburg Max-Planck-Institut fur Festkorperforschungb, Heisenbergstr. 1, D-7000 Stuttgart 80

Eingegangen am 14. November 1988

Key Words: [3.3.3]Propellanecarbonitriles / Tricyclo[3.3.3.0'~s]undecane-3,7-dione / NBS Bromination

Im Rahmen unserer Untersuchungen uber Scmibullvalene und Barbaralanc mit extrem schneller Cope-Umlagerung haben wir die 2,6-Dicyansemibullvalene 2a2-4) und 2c5) durch Cyclisierung der ungesattigten Dinitrile 1 a und l c hergestellt. Die Tetramethylenbrucke zwischen den Koh- lenstoffatomen C-l und C-5 von 2c verhindert die thermi- sche Isomerisierung zu einem Cycl~octatetraen~,~), die im Falle von 2a bereits bei 130°C cintritt3! Dieser leicht vor- hersagbare Effekt wurde bereits zur Steigerung der thermi- schen Stabilitat in der Reihe der Semibullvalentetraester 4

1' H O & & O H -

E = CO,CH,

4

genutzt, die man in mehreren Schritten aus den P-Ketotc- traestern 3 erhalt 8,9). Modellbetrachtungen zufolge sollte die Trimethylcnbrucke in 2 b nicht nur die Isomcrisierung zum Cyclooctatetraen blockicren, sondcrn auch die Spannung im Vergleich zum tricyclischen Dicyansemibullvalen 2 a erho- hen, was sich besonders auf den Grundzustand des Mole- kiils, weniger auf den Ubergangszustand der entarteten Cope-Umlagerung auswirkt. Damit durfte 2 b cine noch niedrigere Cope-Aktivierungsbarrierc als 2a 3, aufweisen. Wir teilcn daher hier die Synthcsc einiger Vorstufen des tetracyclischen 2,6-Dicyansemibullvalens 2 b mit.

Synthesen der 2,6-Dicyansemibullvalene 2 a und 2c gehen von den 0-Ketotetraestern 3a und 3c aus, die mail leicht durch Weiss-Reaktion aus p-Oxoglutarsaure-dimethylestcr und 1,2-Diketonen gewinnt lo). Hydrolyse und Decarboxy- lierung ergeben die entsprechenden 3,7-Dikctone, von denen man in drei Schrittcn zu den umgepolten, ungesattigten 2,6- Dinitrilen 1 a und 1 c g e l a ~ ~ g t ~ , ~ ) . Dazu werden die 3,7-Dike- tone zunachst mit Thiophcnolen in die Bis(vinylsu1fide) ubergefuhrt, die zu Bis(vinylsu1fonen) oxidiert werden. Deren Hydrocyanierung mit Kaliumcyanid auf Aluminium- oxid und die anschliel3ende Eliminierung von Arylsulfinsau- re aus den intermediaren P-Cyansulfonen ergeben schliel3-

Liebigs Ann. Chem. 1989, 503 -513 6 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1989 0170-2041/89/0606-0503 $02.50/0

H. Quast, H. Roschert, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering

lich die 2,6-Dinitrile 1 a und lc. Die gleiche Reaktionsfolge bot sich auch fur die Synthese des [3.3.3]Propellandinitrils 1 b an. Der dafur als Ausgangsmaterial benotigte C3.3.31- Propellan-P-ketotetraester 3 b wurde nach einer kurzlich verbesserten Variante der Weiss-Reaktion hergestellt ll).

ASH. Et3N , TiCI,. THF oq)o 5

CZ- 6 5-7 Ar = 4-CIC,H4

Setzte man nach Mukaiyama und Saigol2j C3.3.31- Propellan-3,7-dion (5) mit 4-Chlorthiophenol in Gegenwart von Titan(1V)-chlorid und Triethylamin ilm, erhielt man rnit sehr guter Ausbeute ein Gemisch aus etwa gleichen Mengen der regioisomeren Bis(viny1sulfide) C2/Cs-6 (Tab. 1). Ent- scheidend fur die hohe Ausbeute ist besonders langsames Zutropfen der Losung von 4-Chlorthiophenol und Triethyl- amin in Tetrahydrofuran zum Gemisch aus 5 und dem Titan(1V)-chlorid/Tetrahydrofuran-Komplex. Durch wie- derholte Kristallisation aus Ethanol/Essigester (20: 1) rei- cherte sich nur das Regioisomere C,-6 an. Wie in der 1,5- Dimethylbicyclo[3.3.0]octan-Reihe4~ konnten die gereinig-

NC

+ NC

NC

10 c,-7

1 1 12

NC

13 14

ten Bis(vinylsu1fide) C2-6 + C,-6 durch Katalyse rnit Tri- fluoressigsaure/Trifluoracetanhydrid aquilibriert werden. Da die Aquilibrierung nur mit umkristallisierten Bis(viny1- sulfiden) 6 gelang und auBerdem nur zu einem Verhaltnis C2/C,-6 = 3:2 fuhrte, war es gunstiger, das Rohprodukt unmittelbar mit Natriumperborat-tetrahydrat”’ zu dem Gemisch der schwerloslichen Bis(viny1sulfone) C2/C,-7 zu oxidieren4). Diese fielen mit hoher Ausbeute und Reinheit an.

Tab. 1. Ausbeuten, Isomerenverhaltnisse, Schmelzpunkte und IR- spektroskopische Daten einiger [3.3.3]Propellane. Zur Kristallisa- tion verwendete Losungsmittel: C = Trichlormethan, D = Dichlormethan, E = Ethanol, EE = Essigester, ET = Ether, P =

Petrolether (30-75”C), T = Toluol

Ausb . ’ ) Schmp.[’Cl IR [ern-'] (KBr) Verb.

=CH CEN C=C SO2 [%I

Ib

C z / C s - 6 52:48

36: 64

c2/cs-7 56:44

c2-7

8

9

I0

11

12

13

1 4

endo-15

exo-15

65 107 3 065 (P/EE 9:1)

95 78-89 (P/EE 1 5 : l )

95-96 3075 (E/EE 2 0 : l ) 3050

94 233-234 3095 (E/C 3 0 : i ) 3070

240-241 3095 3 065

35 111-113 3085 (T) 3 065

(1)

10 131-132 3090 (TI 3070

<I 168-169 3080

4 138-139 3060 (T/EE 1 O : l )

<I 168-170 3060 (TI

13 77-78 3055

6 C ) 3 065

( 4 5 I d ’ (T/C 4 : l ) 3075 3 065

4 101-105 3100 ( 9 I d ’ (P/EE 4 : l ) 3065

( T / E E 1 9 : i )

18 114-115 3095

2220

2225

2245 2220

2220

2220

2245 2220

2220

2225

2225

2225

1612

1605 1590b)

1612 1317 I 5 8 2 1159

1612 1319 1582 1162

1620 1322 1583 1156

1618

1624 1331 1611 1318 1583 1158

1619

1613

1618 1607

1617

1621 1612

1621 1613

endo.endo-16 51 221-223 3080 2225 1607 ( 3 0 j d ) (T/C 2 : l )

endo,exo-I6 3 156-159 3075 2225 1620 ( 4 ) d ) (D/ET 1 : l ) 3065

17 I d ) 3075 2225 1620 1616

18e 52 69-70 ( P I

3075 2225 1622 3065 1611

Die Ausbeuten an exo-15 und endo,exo-16 wurden durch HPLC abgeschatzt. - b, In Tetrachlormethan gemessen. - Sdp. 80°C/ 5 . lo-* Torr; IR: Film. - dl Mit zwei oder einem (in Klammern) mol N-Bromsuccinimid pro mol Dinitril 1 b. - IR: 2835 cm-‘ (OCH3), 1095 (C-0).

Liebigs Ann. Chem. 1989, 503-513

[3.3.3]Propelladiendicarbonitrile 505

Nach den Erfahrungen rnit der Hydrocyanierung analo- ger Bis(vinylsu1fone) der Bicyclo[3.3.0]octan-Reihe4) war es notwendig, die Umsetzung der Bis(vinylsu1fone) C2/C,-7 rnit aem bewahrten Reagenz Kaliumcyanid/Aluminiumoxid sorgfaltig durch Hochdruck-Fliissigkeitschromatographie (HPLC) zu verfolgen, um die durch Bildung und Folge- reaktion begrenzte Maximalausbeute an 1 b zu erreichen.

Nach Verschwinden von C2-7 muBte die Reaktion abge- brochen werden, obwohl das Nitrilsulfon 8 noch vorhanden war. Nur auf diese Weise erhielt man aus dem Gemisch der Bis(vinylsu1fone) C2/C,-7 mit Kaliumcyanid/Aluminiumoxid in siedendem 2-Methyl-2-butanol65Y0 Ausbeute an 1 b, das durch Blitz- und Mitteldruck-Fliissigkeitschromatographie (MPLC) an Kieselgel abgetrennt wurde. Daneben isolierte man das als Zwischenprodukt auftretende Nitrilsulfon 8 sowie die isomeren [3.3.3]Propella-2,7-diendinitrile 11, 13 und 14, die aus C,-7 gebildet werden. Wie in der 1,5-Dime- thylbicyclo[3.3.0]octan-Reihe4) sind die starker polaren 2,7- Diene gegeniiber Nucleophilen reaktiver als die 2,6-Diene. Daher konnte das Nitrilsulfon 10 nur bei kiirzerer Reak- tionsdauer isoliert werden. AuBerdem entstehen aus dem C,- Dinitril 11 durch Addition/Eliminierung von Cyanwasser- stoff rascher Folgeprodukte (13, 14) als aus dem Cz-Dinitril 1 b. Aus sehr spat eluierten Fraktionen gelang es schliefilich, die Addukte von Cyanwasserstoff an die Dinitrile 1 b und 11, namlich die Trinitrile 9 und 12, in geringen Mengen zu isolieren.

Die Strukturen der Bis(vinylsu1fide) CJC,-6 und Bis(vi- nylsulfone) C2/C,-7 sowie der ungesattigten Nitrile 1 b, 8- 14 gingen aus den NMR-Spektren hervor (Tab. 6, 7). Dabei wurden analoge Verbindungen der 1,5-Dimethylbicy- cl0[3.3.0]octan-Reihe~~~,~~) zum Vergleich herangezogen. Die chemischen Verschiebungen der Briickenkopfkohlenstoff- atome C-1 und C-5 dienten zur Unterscheidung unsym- metrischer 2,6- und 2,7-Diene. Die Konfiguration der Tri- nitrile 9 und 12 wurde nicht vollstandig aufgeklart. Die Gro- fie der Kopplungskonstanten der cl-Protonen (3J2,3 = 12 Hz) sprach zwar fur die &Stellung der vicinalen Cyan-

NC NC

CN exo- 15 l b

NC

k CN

endo- 15 endo,exo- 1 6

1

endo,endo- 16 17

gruppen an C-2 und C-3, ihre relative Stellung zur Trime- thylenbriicke ging aus den vorliegenden ‘H-NMR-Spektren jedoch nicht hervor.

Die Allylbromierung des Bicyclo[3.3.0]octa-2,6-dien-2,6- dicarbonitrils 1 a rnit N-Bromsuccinimid in Tetrachlorme-

oder Di~hlormethan~) verlief sehr glatt und vollkom- men exo-selektiv. Im Gegensatz dazu reagierte das [3.3.3]Propella-2,6-dien-2,6-dicarbonitril (1 b) rnit N-Brom- succinimid in siedendem Dichlormethan oder rascher in sie- dendem Tetrachlormethan unter Belichten zu einem Gemisch bromierter Produkte, die nur zum Teil chroma- tographisch getrennt werden konnten. Mit einem mol N- Bromsuccinimid entstanden hauptsachlich das Bromdinitril endo-15 und das Dibromdinitril endo,endo-16 neben gerin- gen Mengen an Bromdinitril exo-15 und Dibromdinitril endo,exo-16 (Tab. 1) 15). Mit zwei mol N-Bromsuccinimid erhohte sich erwartungsgemafi der Anteil des Dibromdini- trils endo,endo-16. AuBerdem isolierte man in geringen Men- gen ein Tribromdinitrill7. Da die Bromierung rnit N-Brom- succinimid nur zu Gemischen fuhrte, versuchten wir, das Dinitril 1 b zu lithiieren und danach mit milden Halogenie- rungsmitteln umzusetzen. Von den verwendeten Reagenzien (Brommethylmeldrumsaure, Bromtrichlormethan, 1,2-Di- bromtetrachlorethan, Hexachlorethan, Tetrachlormethan) ergab nur Brommethylmeldrumsaure geringe Mengen der diastereomeren Bromdinitrile endo-15 und exo-15 (1 : l), die aber chromatographisch getrennt werden konnten, weil das storende Dibromdinitril endo,exo-l6 fehlte.

Die Strukturen der bromierten Dinitrile 15 - 17 wurden durch konventionelle ‘H- und I3C-NMR-Spektren bewiesen. AuBerdem ging daraus die Konfiguration des unsymmetri- schen Dibromdinitrils endo,exo-16 hervor. NOE-Differenz-

Tab. 2. Experimentelle Einzelheiten und Ergebnisse der Rontgen- strukturbestimmung der [3.3.3]Propella-2,6-dien-2,6-dicarbonitrile

endo-15, endo,endo-16 und 18. Atomparameter siehe Tab. 3 - 5

Verbindung Summenformel Molmas se a [pml b [pml

c [pml a [‘I R [Ql

L O 1

V [ p1n3 .10 -~1

2

d (ber.) [ g . ~ m - ~ I

1 07.44( 3 -

1191.1(8)

4

1.534 Kristallsystem monoklin Raumgruppe P2,/n (Nr. 14)

KristallgraRe [mml 0.25.0.45 .O. 15

MeRbereich (h) 0 - 18

(k) 0 - 12

(1) i? - 10

Zahl gem. Reflexe 1929

davon symm.-unabh. 1837

beob. Refl. F > Ja(F) I 8 0 9

lin. Abs. Koeff. 3.389

[mm- ’ I Verhaltn. Param. /F, 0.080

R 0.053

Rw 0.048

104.09( 3 1 -

1268.3( 5

4

1.854

monoklin C/c (Nr. 9 )

0.35.0.45.0.35

0 - 16

0 - 13

12- 12

1582

1505

I 3 3 1

6.308

?a C I +Hi 4NzO 226.28

1191.0(5)

1340.7(6)

871 .0 (4 )

101 .71 (4 )

99 .00 (3 )

65 .60 (3 1 1236 .0 (9 )

4

1.216

triklin P? (Nr. 2 )

0 .7 .0 .75 .0 .4

15 - 1 4

17 - 16

0 - 11

5699

5699 2800

0.07

-

0.073 0.110

0.059 0.079 0.048 0.080

Liebigs Ann. Chem. 1989, 503 - 513

506 H. Quast, H. Roschert, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering

Spektren erlaubten die Zuordnung der endo-Konfiguration von endo,endo-16. Einstrahlen rnit der mittleren Resonanz- frequenz der Trimethylenprotonen ergab einen positiven NOE-Effekt der beiden symmetrie-aquivalenten CHBr- Gruppen, deren Protonen daher in cis-Stellung zur Tri- methylenbrucke stehen. Zum gleichen Ergebnis fuhrte Ein- strahlen rnit der Resonanzfrequenz der CHBr-Gruppen. Die Konfiguration von endo-15 und endo,endo-16 wurde schliea- lich durch Rontgenstrukturbestimmung bewiesen. Damit kam fur das isomere Bromdinitril nur die exo-Konfiguration (exo-15) in Frage. Da exo,exo-16 im Bromierungsgemisch fehlte, schreiben wir dem Tribromdinitril 17 die endo-Kon- figuration an C-8 zu.

Tab. 3. Ortsparameter [. lo4] und isotrope Temperaturkoeffizien- ten U,, [pm' . loP1] (Standardabweichungen) des 4-Brom- [3.3.3]propella-2,6-dien-2,6-dicarbonitrils endo-15. Die isotropen Temperaturkoeffzienten Oeq sind definiert als ein Drittel der Spur

des orthogonalisierten U,,-Tensors

mentarzelle, jedoch in verschiedenen Raumgruppen. Die zu erwartende C2-Symmetrie von endo,endo-16 ist im Kristall durch intermolekulare Wechselwirkungen nur geringfugig gestort (Abb. 1, 2). Experimentelle Einzelheiten und Ergeb- nisse der Rontgenstrukturbestimmung sowie die Ortspara- meter sind in Tab. 2 - 4 zusammengestellt.

61 61

60

X Y z u 21

Tab. 4. Ortsparameter [, lo4] und isotrope Temperaturkoefizien- ten Ucq [definiert wie in Tab. 33 [pm2 . loP1] (Standardabwei- chungen) des 4,8-Dibrom[3.3.3]propella-2,6-dien-2,6-dicarbonitrils

endaendo-16

X Y z U

Die bromierten Dinitrile endo-15 und endo,endo-16 kri- stallisierten beide monoklin rnit vier Molekulen in der Ele-

Abb. 1. Stereographische Rrojektion rnit der Benennung der Atome des Bromdinitrils endo-15 (links) und des Dibromdinitrils endo,endo-16 (rechts). Bromatome sind schwarz, Stickstoffatome

schraffiert wiedergegeben

Beim D,,-symmetrischen Grundgerust der C3.3.31- Propellane gibt es a priori keine bevorzugte Angriffsrichtung von Reagenzien, wie das bei Bicyclo[3.3.0]octanen der Fall ist lob). Erst Unterschiede zwischen den einzelnen Briicken bewirken eine Stereoselektivitit. Bei der Bromierung von 1 b und 15 schirmt die unsubstituierte Trimethylenbrucke die ihr zugewandte Seite des intermediaren Allylradikals wirk- samer ab, als das die ungesattigte Brucke rnit der Nitril- gruppe vermag. Wahrend die beiden Methylgruppen des 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.O]octa-2,6-dien-2,6-dicarbonitrils ( la ) auf Grund einer gewissen Flexibilitat des Molekuls die em-Bromierung nicht verhindern, kommt bei den [3.3.3]Propella-2,6-diendicarbonitrilen 1 b und 15 der ab- schirmende EinfluB der Trimethylenbriicke wegen der Starrheit des Geriists zur Geltung.

1,3-Eliminierungen zu einfachen Cyclopropanen verlaufen nach einem ,,W"- oder ,,Semi-W"-Mechanismus'6) und unter Inversion an beiden beteiligten Zentren bzw. nur ei- nem Zentrum. Der EinfluB der Konfiguration der Abgangs- gruppe bei ahnlichen CyclopropanringschluB-Reaktionen, die zu Semibullvalenen oder Barbaralanen fuhren, wurde bisher noch nicht untersucht, da man stets von Vorstufen rnit exo-Stellung der B r o m a t ~ m e ~ - ~ ~ ' ~ ~ ~ ' ) oder unbekannter K~nfiguration'~'*-'~) ausging. Das inerte Verhalten des Dibromdinitrils endo,endo-16 gegenuber zahlreichen Rea- genzien demonstrierte nun eindrucksvoll die Bedeutung der exo-Konfiguration der Bromatome fur den RingschluB durch Debromierung. endo,endo 16 reagierte namlich selbst unter EinfluB von Ultraschall nicht rnit dem fur ahnliche exo,exo-Dibromverbindungen bewahrten'-" Zink/Kup-

oder fein verteiltem Lithium in siedendem Ether. Tetra~arbonylnickel~) in Tetrahydrofuran war bei Raum- temperatur wirkungslos, beim Erhitzen unter RuckfluO trat

Liebigs Ann. Chem. 1989, 503-513

[3.3.3]Propelladiendicarbonitrile 501

Abb. 2. Stereopaar eines Enantiomeren des Dibromdinitrils endo,endo-16

endo-15 18

undefinierte Zersetzung ein. Mit tert-Butyllithium bei - 78 "C beobachtete man im wesentlichen einfache und doppelte Reduktion zu endo-15 bzw. l b neben der Bildung unbe- kannter Produkte. Versuche zur Dehydrobromierung des Bromdinitrils endo-15 mit Kalium-tert-butylat in tert-Butyl- alkohol/Ether hatten bisher keinen Erfolg. Das Bromdinitril endo-15 reagierte zwar (HPLC), das Produkt war aber offen- bar instabil und konnte nicht isoliert werden. Dagegen trat mit Kaliummethanolat in Methanol in iiberraschender Weise Substitution des Broms von endo-15 gegen eine Methoxygruppe ein.

Dem mit 52% Ausbeute isolierten Methoxydinitril 18 kommt laut NOE-Differenz-Spektren die exo-Konfigurati-

Abb. 3. Stereographische Projektion mit der Benennung der Atome des 4-Methoxy[3.3.3]propella-2,6-dien-2,6-dicarbonitrils 18 (Mole- kiil A, links; Molekiil B, rechts). Sauerstoffatome sind schrafiert,

Stickstoffatome punktiert wiedergegeben

on zu, die durch eine Rontgenstrukturbestimmung bewiesen wurde.

Das Methoxydinitril 18 kristallisiert triklin in der Raum- gruppe P! (Nr. 2) mit vier Molekiilen in der Elementarzelle. Diese sind zwei Enantiomerenpaare verschiedener Molekiile A und B, die sich durch die Konformation der Trimethy- lenbriicke und der Methoxygruppe unterscheiden (Abb. 3). Bei Molekiil A ist das mittlere Kohlenstoffatom der Tri- methylenbrucke (C10) um 45.4 pm aus der ausgleichenden Ebene der anderen Kohlenstoffatome des Cyclopentanrings

Tab. 5. Ortsparameter [. lo4] und isotrope Temperaturkoeffizien- ten Ueq [definiert wie in Tab. 31 [pm2 . lo-'] (Standardabwei- chungen) des 4-Methoxy[3.3.3]propella-2,6-dien-2,6-dicarbonitrils 18. Der erste Datensatz stammt von Molekiil A, der zweite von

Molekiil B

X Y z

3354(5 I 2375( 3 I 1659(5)

u

56( 2 1

4820 ( 5 1 6210(5) 6814( 6

Liebigs Ann. Chem. 1989, 503 - 51 3

508 H. Quast, H. Roschert, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering

(Cl, C5, C11, C9) ausgelenkt. Der Cyclopentanring von Molekul B ist flacher, und die entsprechende Auslenkung betragt nur 15.7 pm. Die Ortsparameter sind in Tab. 5 zusammengestellt.

Methanolat substituiert das Bromatom im Bromdinitril endo-15 unter Inversion. Neben dem klassischen SN2- Verlauf, der jedoch durch die Trimethylenbrucke behindert wird, kommt ein Mechanismus in Frage, bei dem zunachst das Semibullvalen 2 b entsteht, dessen C-2/C-S-Bindung aber durch nucleophilen exo-Angriff des Methanolats wie- der geoffnet wird 21).

Wir danken Frau Dr. G. Lunge fur die Massenspektren und Frau E. Ruckdeschel fur einige Hochfeld-NMR-Spektren. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie schulden wir Dank fur finanzielle Unterstutzung.

Experimenteller Teil Allgemeine Vorbemerkungen: Lit. 4,'4). - Ausbeuten, Isome-

renverhaltnisse, physikalische und IR-spektroskopische Daten ent- halt Tab. 1, 'H-NMR Tab. 6, 13C-NMR Tab. 7, Summenformeln, Molmassen und Elementaranalysen Tab. 8.

NMR-Spektren: Die Zuordnungen in den l3C-NMR-Spektren wurden durch DEPT-Spektren, ,,off-resonance"-entkoppelte oder Protonen-gekoppelte Spektren gesichert. Fur NOE-Differenz-Mes- sungen wurden die Probenrohre funfmal entgast und bei lo-' Torr zugeschmolzen. - Gaschromatographie (GC): Gaschromatograph 1400 der Fa. Varian, (3.0 m x 2 mm)-Glassaule rnit 10% Silikonol SE30 auf Volaspher A*, 0.18-0.25 mm (Fa. Merck), 40 ml NJmin, Saulentemp. 160-200°C rnit 4"C/min, Injektortemp. 210°C, Detektortemp. 225"C, Retentionszeit t R [min]: l b 6.5, 13 7.4, 14 7.7, 11 11.0. Berechnung von Verhaltnissen ohne Berucksichtigung der stoffspezifischen Korrekturfaktoren rnit einem Integrator Chro- matopac C-R1 B der Fa. Shimadzu. - Blitzchromatographie: 45 x 4.5-em-Glassaule rnit Kieselgel 32-63 pm (Fa. ICN-Bio- medicals) und Dichlormethan. - Praparatiue Mitteldruck-Fliissig- keitschromatographie (MPLC): 45 ml/min Petrolether (30- 50"C)/ Essigester (85: 15), UV-Detektor 254 nm, tR: endo,exo-16 18-20, exo-15 18.5-21, endo-15 21-24; 25 ml/min, tR: 18 68-79; 40 ml/ min Petrolether/Essigester (80:20), tR: l b 19-21, 13 28-32, 14 36 -42, 11 12 - 87. - Hochdruck-Fliissigkeitschromatographie (HPLC): Nacheinander geschaltet: 250 x 4.6-mm-Hyperchrome- NC-Saule rnit Nucleosil (2-18 (5 pm) und 250 x 4.6-mm-Hyper- chrome-NC-Saule (Fa. Bischoff) rnit Polygosil C-18 (5 pm) (Fa. Macherey & Nagel), 0.7 ml/min Methanol/Wasser (90: lo), tR: C,-6 91.0, C2-6 92.5; 250 x 4.0-mm-Stahlsaule (Fa. Knauer) rnit LiChrosorb Si60 (5 pm) (Fa. Merck), 1.5 ml/min Petrolether (50-7OaC)/Essigester (80:20), tR: Cz-7 13.0, C,-7 14.0; 1 b 5.3, 13 7.8, 14 9.5, 11 19.9; 12 13.5, 9 17.0, 1.0 ml/min, tR: 18 8.3; endo,exo-16 9.2, endo-15 9.9, exo-15 10.3, 17 12.0, endo,endo-16 18.4.

Hexamethylphosphorsauretriamid wurde bei 5 . lo-' Torr iiber Calciumhydrid destilliert und unter Argon aufbewahrt. - 5-Brom- 2,2,5-trimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion wurde nach Literaturangaben*'' rnit 94% Ausbeute (Lit.") 100%) hergestellt, farblose Nadeln, Schmp. 74-77°C (Lit.") 77-81 "C).

3,7-Bis(4-chlorphenylthio)tricyclo[3,3,3.O'~5/undeca-2,6-dien (Cs- 6), 3,7-Bis (4-chlorphenylthio) tri~yclo(3.3.3.0'~~/undeca-2,7-dien (C2- 6): Man tropfte zu einer Losung von 35.6 g (200 mmol) 5") in 1.20 1 trockenem Tetrahydrofuran unter Stickstoff bei 0°C in 15 min 44 ml(75.9 g, 400 mmol) Titan(1V)-chlorid und zur orangebraunen

Suspension langsam (8 h) bei 20 - 25 "C unter kriiftigern Ruhren eine Losung von 112 ml (81.0 g, 800 mmol) Triethylamin und 63.6 g (440 mmol) 4-Chlorthiophenol in 500 ml trockenem Tetrahydro- furan. Dabei bildete sich an der Eintropfstelle eine violette Zone, die sofort wieder verschwand. Man riihrte noch 10 h, hydrolysierte die dunkelbraune Mischung im Eisbad rnit 400 ml ges. waBriger Kaliumcarbonat-Losung, gab 400 ml Cyclohexan zu und dekan- tierte von dem voluminosen, weiBen Ruckstand, der zweimal mit je 250 ml Cyclohexan gewaschen wurde. Man extrahierte dreimal mit je 250 ml Cyclohexan, wusch sechsmal rnit je 400 ml ges. wa8- riger Kaliumcarbonat-Losung, mit ges. waBriger Kaliumdihydro- genphosphat-Losung neutral und dreimal rnit je 500 ml Wasser. Nach Trocknung rnit Magnesiumsulfat wurde das Losungsmjttel i. Vak. abdestilliert. Man erhielt 94.8 g gelbbraunes 01, das in 15 h kristallisierte (C2/C,-6 = 1 : 1). Aus Petrolether (30- SO"C)/Essig- ester (15: 1) kristallisierten 82.0 g (95%) gelbliche Kristalle mit Schmp. 78-89°C (C,/C,-6 = 52:48), die fur die Oxidation zu C2/C,-7 genugend rein waren. Wiederholte Kristallisation aus Etha- nol/Essigester (20: 1) ergab farblose Kristalle rnit Schmp. 95 -96°C (C2/C,-6 = 36: 64). Das Verhaltnis C,/C,-6 wurde durch Integration der Vinylprotonensignale (400-MHz-'H-NMR, CCl,) und durch HPLC (aus den Signalhohen, da keine Basistrennung gelang) bestimmt. Die nach beiden Methoden erhaltenen Ergebnisse stimm- ten bis auf +2% uberein. - MS: m/z (%) = 434, 432, 430 (9, 39, 51) [M'], 392, 390, 388 (1, 6, 8) [M" - C3H61, 289, 287 (37, 100) [Mf - CIC6H4S], 145, 143 (12,44) [ClCsH$+], 144 (51) [M' - 2 CIC6H$].

Saurekatalysierte Aquilibrierung C,-6 $ Cz-6: Zu einer Losung von 117 mg (0.27 mmol) mehrmals aus Petrolether (3O-5O0C)/ Essigester (15: 1) kristallisiertem Cz/C,-6 (2:3) in 10 ml Tetrachlor- methan gab man 750 pl Trifluoracetanhydrid und 250 pl Trifluor- essigsaure. Nach 24 h bei 20 "C betrug das Verhaltnis C2/C,-6 3 : 2.

3,7-Bis (4-chlorphenylsulfonyl) tricy~lo[3.3.3.0'~~]undecu-2,6-dien (C2-7), 3,7-Bis(4-chlorphenyls~lfonyl)tricyclo[3.3.3.0'~~]undeca-2,7- dien (C,-7): Man gab zu einer auf 65°C thermostatisierten Losung von 15.3 g (35.4 mmol) Cz/C,-6 (1 : 1) in 500 ml Essigsaure unter Riihren in 4 h portionsweise 27.2 g (180 mmol) Natriumperborat- tetrahydrat und riihrte die Mischung 40 h bei 65 "C. Bei 20-25°C verdiinnte man rnit 750 ml Wasser, wusch den Niederschlag mit Eiswasser neutral, trocknete bei lo-' Torr mit Kaliumhydroxid und erhielt 16.5 g (94%) farbloses Pulver rnit Schmp. 226-233°C (Zers.) (C2/C,-7 = 1 : 1, 400-MHz-'H-NMR), das fur die weitere Umsetzung genugend rein war. Aus Ethanol/Trichlormethan (30: 1) kristallisierten 12.9 g farblose, stark lichtbrechende Kristalle rnit Schmp. 233-234°C (Zers.) (C2/C,-7 = 56:44). - MS: m/z (%) = 498, 496, 494 (3, 12, 15) [M+], 462 (l), 430 (I), 337 (2), 335 (6), 321,

161 (19), 159 (SO), 145 (6), 144 (44), 143 (loo), 113 (7), 111 (20). Aus unvollstandigen Umsetzungen von C2/C,-7 (1 : 1) mit

Kaliumcyanid/Aluminiumoxid isolierte man durch Blitzchroma- tographie Cz-7 als farbloses Pulver mit Schmp. 240-241 "C.

319 (16, 41) [Mf - CIC6H$02], 177, 175 (5 , 10) [CIC6H$O?],

Umsetzung der Bis(viny1sulfone) C2/C,-7 rnit Kuliumcyanid/Alu- miniumoxid: In einem 1 -1-Zweihalskolben mit V2-A-Stahlriihrer (Fa. Juchheim, Bernkastel-Kues) und RiickfluBkiihler wurde eine Suspension von 19.8 g (40 mmol) C2/C,-7 (1 : 1) und 74.5 g Kalium- cyanid/Aluminiumoxid (7.82 g, 120 mmol Kali~mcyanid)~) in 600 ml trockenem 2-Methyl-2-butanol 24 h zum Sieden erhitzt (HPLC-Kontrolle). Man dekantierte die gelbe, klare Losung, gab 500 ml Wasser zum weiljen Riickstand und extrahierte die Suspen- sion funfmal rnit je 100 rnl Dichlormethan. Man wusch rnit 500 ml Wasser, 800 ml 13proz., waDriger Natriumchlorid-Losung und zweimal rnit je 800 ml Wasser. Alle waorigen Phasen wurden mehr-

Liebigs Ann. Chem. 1989, 503-513

[3.3.3]Propelladiendicarbonitrile 509

Tab. 6. Chemische Verschiebungen [ppm] und Kopplungskonstanten [Hz] in den 200-MHz-'H-NMR-Spektren (1 b, C2/CS-6, C2/C,:7, 11, 13 und 14 bei 400 MHz) einiger [3.3.3]Propellane in [DlTrichlormethan (11, 13 und 14 in [D,]Benzol). Wenn Protoncn symmetne- aquivalent sind oder Multipletts in Spektren von Gemischen nicht zugeordnet werden konnten, sind die Werte nur einmal angegeben

Verb. 4-H 4-H 2-H 6-H 6-H 8-H ( C H 2 1 3 Ar-Ha

H A H B Hx 2 J ~ ~ J A X J B X HA HB HX 2 J ~ ~ J A X J B X (m)

C2-gb) 2.42') 5.58

Cs -6b 2.32 2.48 5.64 16.6 1.9 1.8

cz-7 2.50 2.63 6.53 16.9 1.7 1.8

c, -7d 2.49 2.55 6.63 17.0 2.1 1.9

14 1.84 1.88 5.55 17.1 2.3 2.1

1.61-1.73 7.20-7.23

1.53-1.79 7.76 7.52

1.42-1.82 7.46-7.79

0.97-1.18

4-H 4-H 3-H

10 2.53 2.58 6.41 16.9 1.9 1.8 2.54 2.58 6.66 16.9 1.9 1.8 1.46-1.98 7.77 7.49

11 1.69 1.72 5.65 19.7 2.7 2.7 1.00-1.12 1.57-1.61

13 1.60 1.64 5.54 19.7 2.7 2.7 1.83 1.88 5.82 17.1 2.3 2.2 0.90-1.17 1 .37 - 1 .43

8-H 8-H 6-H

a 2.39 2.82 6.59 16.9 1.8 1.9 2.37 2.78 6.36 19.8 2.7 2.7 1.49-2.03 7.85 7.50

8-H 8-H 7-H

lb 2.57 2.85 6.43 19.7 2.4 2.7 1.68-2.00

endo-I5 4.92 6.48 2.5 2.64 2.85 6.56 19.5 2.4 3 . 0 1.65-2.17

6.43 2.4 2.67 2.82 6.46 20.0 2.6 2.6 1.65-2.49 exo-15 5.07

endo.endo-16 4.90 6.58 2.7 1.70-1.94 2.14-2.29

endo,exo-16*) 4.94 6.56 2.5 5.11 6.50 2.1 1.54-2.05 2.14-2.40

47 6.76 4.89 6.59 2.8 1.51-2.42

2.49 2.68 6.37 19.9 2.7 2.7 1.53-2.22 18') 4.14 6.29 2.3

4-H 4-H 3-H 2-H 3

H A HX HY J A X 'JBX ' J x y g )

9 2.44c) 3.11 2.89 11.9 6.0 11.8 2.39 2.95 6.46 20.2 2.4 2.8 1.06-2.23

6-H 6-H 7 - H

12 2.57') 2.82 2.91 12.0 6.0 12.0 2.53 3.08 6.50 20.6 2.7 2.6 1.07-2.11

a) AA'XX'-Spinsystem JHzl: 3 J ~ x = 8.8, 4 J ~ ~ = 2.0, 4&x = 2.3 (c2-7); 3J~x = 9.0, 4 J ~ ~ = 2.0, 4Jxx, = 2.4 (8); '.TAX = 8.8, 4 J ~ A = 2.0, 4 J ~ X = 2.4 (10); 'JAX,, JA.X < 0.1 (c2-7, 8, 10). - b, Isomerengemisch CJC,d = 36:64. - Zentrum des AB-Teilspektrums; die Kopp- lungskonstanten von C2-6 konnten wegen fehlender Randlinien auch bei 400 MHz nicht bestimmt werden. - dl Isomeren emisch C,/C,- 7 = 56:44. - Am Kohlenstoffatom C-4 nimmt das Bromatom die endo-Stellung ein. - 3.38 ppm (OCH3). - g, 4J~y, 'JBy < 0.1 Hz.

mals rnit Dichlormethan extrahiert. Man trocknete rnit Magne- siumsulfat, destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab, entfernte Reste des 2-Methyl-2-butanols bei 20 -25 T / 5 . lo-> Torr (Kurzweg- destillationsapparatur, Kiihlung der Vorlage rnit flussigem Stick- stoffj und erhielt einen hellbraunen, wachsartigen Ruckstand (ca. 8 g), der durch Blitzchromatographie gereinigt wurde. Die bis 1.5 h nach dem ersten Peak (unpolare Verunreinigungen) eluierten Frak-

Liebigs Ann. Chem. 1989, 503 - 513

tionen wurden vereinigt und durch MPLC (0.4 -0.5 g/Chromato- gramm) petrennt. Man erhielt nacheinander:

a) 2.54 g (65%) Tricycl~[3.3.3.0*~-~]un~~~u-Z,6-dien-2.6dicarbu~i- t r i l (1 b) als farbloses Pulver mit Schmp. 105- 106°C. Aus 270 ml Petrolether (30 - 5O"C)/Essigester (9: 1) kristallisierten 2.05 g farb- lose Kristalle mit Schmp. 107°C. - MS: m/z = 196 (84) [M'], 195 (29) [M+ - HI, 169 (32) [M+ - HCN], 168 (IOO), 167 (63),

510 H. Quast, H. Roschert, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering

Tab. 7. Chemische Verschiebungen [ppm] in den "C-NMR-Spektren (50 oder 100 MHz, [DITrichlormethan) einiger [3.3.3]Propellane. Die chemische Verschiebung symmetrie-aquivalenter Kohlenstoffatome steht nur in der Spalte des Kohlenstoffatoms rnit der niedrigeren

Nummer. Kursiu gedruckte, ahnliche Werte von Kohlenstoffatomen mit gleichem Protonierungsgrad konnen vertauscht sein

Verb. C-I C-5 C-3 C-7 C-2 C-4 C-6 C-8 C-9 C-11 C-10 CN ipso-C 0-C m-C P C

[3.3.3lPro~ella-2,6-diene

Ib 69.7 144.9 120.7 45.1

C2 -68 1 68.1 733.8 137.8 48.6

cz -7 68.4 141.8 145.6 42.0

8 69.9 67.7 145.7 140.9 120.1 45.0

endo-15 73.2 69.5 147.1 144.8 121.8 58.2

exo-15~) 72.6 69.4 145.8 144.7 121.6 57.2

endo.endo-16 73.2 145.6 121.7 55.1

endo,ex0-16~) 73.1 73.5 147.5 146.2 119.6 56.8

17 72.3 68.2 149.5 145.5 117.9 8 0 . 0

1 8 d ) 69.7 73.3 143.9 145.6 120.2 87.9

[3.3.31Propella-2,7-diene

Cs -6' 76.5 59.6 133.5 136.0 51.0

c, - 7 e 76.2 60.7 143.4 142.9 45.1

10 77.4 60.1 147.4 143.4 118.1 48.0

11 77.4 60.1 147.5 118.4 48.0

13 78.4 59.2 147.0 113.8 118.3 48.2

1 4 78.1 58.7 113.6 148.8 48.8

[3.3.31Propellantricarbonitrile

9 62.2 69.3 32.0 145.5 44.5 40.9

12 69.9 62.7 32.8 146.0 44.7 4Q.7

145.6

120.0

118.4

121.3

1.21 .4

122.9

45.3

49.1

119.9

44.6

39.8 26.1 115.6

40.8 26.4 133.3 129.2 132.8 132.7

39.8 25.9 140.4 129.2 129.6 137.5

41.7 39.8 39.3 25.7 115.4 140.2 129.2 129.5 137.4

43.5 38.8 38.1 25.6 114.3 115.3

44.5 38.7 38.0 26.8 114.2 114.4

37.7 26.0 114.1

54.3 38.8 37.3 25.8 113.3 114.0

55.3 39.9 39.7 26.2 113.1 113.5

44.0 39.7 30.6 25.3 115.0 115.6

41.9 37.9 25.8 133.4 129.2 133.0 132.6

41.5 39.8 25.2 140.5 129.3 129.6 137.5

142.2 41.7 36.0 25.3 115.3 140.4 128.8 130.2 137.4

41.7 35.9 25.5 114.9

148.2 41.7 36.1 25.3 115.3 115.4

41.5 36.4 25.3 115.6

46.7 38.9 38.6 24.9 114.8 116.5 117.2

119.4 40.2 37.a 25.7 114.7

117.1 116.8

"' Isomerengemisch C2/C,-6 = 36: 64. - b, Im Gemisch mit endo,exo-16. - Stellung ein. - d, 59.0 ppm (OCH3). - e, Isomerengemisch C2/C,-7 = 56: 44.

Am Kohlenstoffatom C-4 nimmt das Bromatom die endo-

154 (60) [M' - C3HJ, 144 (24) [Mf - 2 CN], 142 (16) [M+ - 2 HCN], 141 (49, 140 (36).

b) 509 mg (13%) Tricyclo(3.3.3.0'~5/undeca-2,7-dierr-2,7-dicarbo- nitril (13) als farbloses Pulver rnit Schmp. 73-74°C. Aus 6 ml Toluol/Essigester (19: 1) kristallisierten 136 mg farblose Kristalle rnit Schmp. 77-78°C. - MS: m/z (YO) = 196 (68) [M'], 195 (24) [M+ - HI, 169 (15) [M+ - HCN], 168 (34), 167 (31), 154 (100) [M+ - C,H6], 144 (15) [M+ - 2 CN], 142 (10) [M+ - 2 HCN], 141 (19), 140 (29).

c) 241 mg (6%) Tricyclo/3.3.3.0' '/undeca-2,7-dien-3,7-dicurboni- tril (14) als gelbbraunes 61. Destillation bei 80"C/5 . lop2 Torr an einen rnit flussigem Stickstoff gekiihlten Finger ergab 168 mg farb- loses 01. - MS: m/z (%) = 196 (98) [M '1, 195 (43) [M+ - HI, 169 (38) [M+ - HCN], 168 (IOO), 167 (47), 154 (53) [M+ - CsH6], 144 (60) [M' - 2 CN], 142 (25) [M.+ - 2 HCN], 141 (50), 140 (42).

d) 2.42 g (35%) 7-(4-Chlorphenylsuljonyl) tricyclo(3.3.3.0'~'j- undeca-2,6-dien-2-carbonitril (8) als farblose Kristalle rnit Schmp. 106- 109°C. Aus 16 ml Toluol kristallisierten 1.38 g farblose, stark lichtbrechende Kristalle rnit Schmp. 111 -113°C. - MS: m/z (%) = 347, 345 (12, 31) [M'], 223 (l) , 196 (2), 186 (19), 170 (100) [M+ - ClC6H4S02], 169 (62) [ M i - CIC6H4SO*H], 161 (2O), 159 (55), 144 (48) [Mf - CIC6H4S02 - CN], 243 (23) [M+ - ClC6H4S02 - HCN], 142 (43) [M+ - CIC6HdSO2H - HCN], 141 (27), 128 (30), 113 (lo), 111 (20).

e) 157 mg (4%) Tricyclo(3.3.3.O'~'Jundeca-2,7-di~n-2,8-~icarboni- tril(l1) als blal3gelbe Kristalle rnit Schmp. 131 - 133°C. Aus 12 ml Toluol/Essigester ( 3 0: 1) kristallisierten 97 mg farblose Kristalle mit Schmp. 138-139°C. - MS: m/z (%) = 196 (100) [M'], 195 (41) [M' - HI, 169 (33) [b+ - HCN], 168 (70), 167 (44), 154 (84) [M+ - C & J , 144 (12) [M' - 2 CN], 142 (15) [Mt - 2 HCN], 141 (34). 140 (34).

Liebigs Ann. Chem. 1989, 503 - 51 3

[3.3.3]Propelladiendicarbonitrile 51 1

Tab. 8. Sumrnenformeln, Molmassen und Elementaranalysen eini- ger [3.3.3]PropeIIane a)

V e r b . Summen- M01- E l e m e n t a r a n a l y s e

f o r m e l ma668 C H C1 N

lb

11

13

l+

6

7

8

10

9

12

endo-15

B e r . 79.56 G e f . 79.91

G e f . 79.25

G e f . 79.86

G e f . 79.31

B e r . 64.03 G e f . 63.98

B e r . 55.76 G e f . 55.49

B e r . 62.51 G e f . 62.82

Gef. 62.80

B e r . 75.31 G e f . 75.25

G e f . 75.62

B e r . 56.75 G e f . 56.54

6.16 6.37

6.20

6.04

6.18

4.67 4.68

4.07 3.92

4.66 4.59

4.60

5.87 6.02

5.86

4.03 4.01

14.27 14.40

13.97

14.07

14.67

16.43 16.27

14.31 14.22

10.25 4.05 10.29 4.16

10.26 4.04

18.82 18.76

18.55

Br

29.04 10.18 29.11 10.11

endo.eodo-16 C13H10Br2N2 354.1 B e r . 44.10 2.85 45.14 7.91 G e f . 43.83 2.64 7.74

endo.eX0-16 C13H10Br2N2 G e f . 44.39 2.78 45.18 7.69

18 Cq4Hq4N20 226.3 B e r . 74.31 6.24 12.38 G e f . 73.94 6.24 12.16

S-Werte: 6 Ber. 14.86 Gef. 14.74; 7 Ber. 12.94 Gef. 12.75; 8 Ber. 9.27 Gef. 9.61; 10 Ber. 9.27 Gef. 9.28.

Umsetzung der Bis(viny1sulfone) C&-7 rnit Kaliumcyanid/Alu- miniumoxid. Kiirzere Reaktionsdauer: 19.8 g (40 mrnol) C2/C,-7 (1 : 1) wurden aus einer Extraktionshiilse durch das siedende Losungs- mittel in eine gut geruhrte Suspension von 62.1 g Kaliumcyanid/ Aluminiumoxid (6.52 g, 100 mmol Kali~mcyanid)~) in 600 ml trok- kenem 2-Methyl-2-butanol gebracht. Nach 15 h arbeitete man wie im voranstehenden Versuch auf und erhielt einen nahezu farblosen, teils kristallinen Ruckstand, der durch Blitzchromatographie vor- getrennt wurde. Die nach dem ersten Peak (unpolare Verunreini- gungen) eluierten Fraktionen 1 (bis 1.5 h) und 2 (1.5 -2 h) wurden durch MPLC getrennt (0.4-0.5 g/Chromatogramm bei Frakt. 1 und <0.1 g/Chromatogramm bei Frakt. 2). Man erhielt nachein- ander aus Frakt. 1 1.05 g (27%) l b . 255 mg (7%) 13, ferner 14,8 , 11 und aus Frakt. 2 c2-7 und 692 mg (10%) 7-(4-Chlor- phenylsulfonyZ)tricyclo[3.3.3.0'~5]undeca-2,7-dien-2-carbonitril (10) als farbloses Pulver rnit Schmp. 99- 119 "C. Aus 5 ml Toluol kri- stallisierten 363 rng farblose Kristalle rnit Schmp. 131 -132°C. - M S m/z (%) = 347, 345 (23, 60) [M+], 223 (19), 196 (19), 186 (8), 170 (100) [M+ - ClC6H$02], 169 (43) [M+ - CICsH.$02H], 161 (23), 159 (63), 144 (60) [M+ - ClC6H4S02 - CN], 143 (32) [M+ - CICsH4S02 - HCM, 142 (40) [M+ - CIC6H4S02H - HCNI, 141 (35), 128 (46), 113 (13), 111 (24).

Tricy~lo[3.3.3.0~~~]undecentricarbonitrile: Blitzchrornatographie- Fraktionen, die nach 2 h eluiert wurden, zeigten im IR-Spektrum zwei Nitrilbanden (2225 und 2245 cm-') und gaben bei der MPLC nacheinander:

a) 50 mg ( < 1 %) Tricycl0[3.3.3.0'~~]undec-7-en-2,3,8-tricarboni- tril (12) als fast farblose Kristalle mit Schmp. 152- 159°C. Aus 1.5 ml Toluol kristallisierten 30 mg farblose Kristalle mit Schmp.

168-170°C. - MS: m/z (%) = 223 (61) [M'], 197 (8) [M+ - CN], 196 (46) [M+ - HCN], 195 (15), 181 (7) [M+ - C3H6], 170 (18) [M+ - HCN - CN], 169 (18) [M+ - 2 HCN], 168 (17), 154 (19) [M' - C3H6 - HCN], 145 (23), 144 (35), 143 (IOO), 132 (30), 130 (29), 128 (27), 117 (39).

b) 77 rng (< 1 %) Tricyclo~3.3.3.O'z~undec-6-en-2,3,6-tricarbonitril (9) als blaDgelbe Kristalle rnit Schmp. 11 5 - 143 "C. Aus 2 ml Toluol kristallisierten 24 mg farblose Kristalle rnit Schrnp. 168 - 169°C. - MS: m/z (%) = 223 (100) [M'], 197 (14) [Mt - CN], 196 (85) [Mf - HCN], 195 (33), 181 (7) [Mf - C3H61, 170 (22) [M+ - HCN - CN], 169 (28) [M+ - 2 HCN], 168 (31), 154 (14) [M+ - C3H6 - HCN], 145 (37), 144 (66), 143 (96), 132 (16), 130 (49), 128 (39), 117 (60).

Bromierung von 1 b rnit einem mol N-Bromsuccinimid: Man erhitz- te eine Losung aus 982 mg (5.0 mmol) 1 b und 890 mg (5.0 rnrnol) N-Bromsuccinimid in 60 rnl trockenern Dichlormethan unter Ruck- fluD und belichtete rnit einer 250-Watt-Tageslichtlampe (Philips ML) (HPLC-Kontrolle). Nach 3.5 h wusch man die gelbe Losung zweimal rnit je 100 rnl 0.4 N NaOH und dreimal rnit je 100 rnl Wasser, trocknete rnit Natriumsulfat, destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab und erhielt 1.29 g orangegelbes Wachs, das durch Blitz- chromatographie [Petrolether (30- 5OCC)/Essigester (75:25)] und MPLC getrennt wurde. Durch Blitzchromatographie wurde reines endo,endo-16 als zuletzt eluierte Fraktion isoliert. MPLC der ande- ren Fraktionen ergab 185 rng (19%0) 1 b (8IY0 Umsatz), endo-15 und eine Fraktion mit exo-15 und endo,exo-16, die durch Chromato- graphie nicht getrennt werden konnten:

a) endo,endo-4,8-Dibromtricyc1o~3.3.3.0"]undeca-2,6-dien-2,6-di- carbonitril (endo,endo-16): Man erhielt 215 mg (30%) gelbe Kristalle rnit Schrnp. 204 - 208 "C (Zers.). Aus 15 ml Toluol/Trichlormethan (2: 1) kristallisierten 118 mg blaBgelbe Kristalle rnit Schrnp. 221 -223°C (Zers.). - MS: m/z (%) = 356, 354, 352 (0.04, 0.11, 0.06) [M'], 275, 273 (29, 29) [M+ - Br], 247, 245 (3, 3) [M+ - HBr - HCN], 194 (43) [M+ - 2 Br], 193 (46) [Mf - HBr - Br], 167 (33), 166 (loo), 153 (21), 152 (38), 140 (16), 139 (20), 138 (lo), 125 (9).

b) endo-4-Bromtricyclo[3.3.3.O1~z~undeca-2,6-dien-2,6-dicarboni- tril (endo-15): Man erhielt 505 rng (45%) gelbe Substanz rnit Schmp. 111 - 114°C. Aus 10 ml Toluol/Trichlorrnethan (4: 1) kristallisier- ten 104 mg fast farblose Kristalle rnit Schmp. 114 - 115 "C. - MS: m/z (%) = 276, 274 (0.15, 0.05) [M'], 195 (100) [MC - Br], 169 (5) [MC - Br - CN], 168 (35) [M+ - Br - HCN], 167 (25) [M+ - HBr - HCN], 153 (18) [M+ - Br - C3H6], 141 (12), 140 (22), 126 (7).

c) exo-4-Bromtricyclo[3.3.3.01 S]undeca-2,6-dien-2,6-dicarbonitril (exo-15) und endo,exo-4,8-Dibromtricyclo[3.3.3.0f .5]undeca-2,6-dien- 2.6-dicarbonitril (endo,exo-16): Man erhielt 130 mg gelbe Kristalle, die aus ca. 100 mg (9%) exo-15 und ca. 30 mg (4%) endo,exo-16 bestanden (400-MHz-'H-NMR, HPLC). Aus Dichlormethan/Ether (1 : 1) kristallisierten blal3gelbe Kristalle rnit Schmp. 147- 150°C. Erneute Kristallisation aus Dichlormethan/Ether (1 : 1) ergab endo,exo-16 als farblose Kristalle rnit Schmp. 156- 159°C. - MS: m/z (%) = 356, 354, 352 (0.03, 0.10, 0.04) [M'], 275, 273 (56, 57) [M+ - Br], 247, 245 (4, 4) [M' - HBr - HCN], 194 (54) [M+ - 2 Br], 193 (90) [M+ - HBr - Br], 167 (38), 166 (loo), 153 (23), 152 (40), 140 (21), 139 (23), 138 (12), 125 (9). In den Mut- terlaugen von endo,exo-16 wurde exo-15 angereichert (5: 1).

Bromierung von 1 b rnit zwei mol N-Bromsuccinimid: Nach vor- anstehender Vorschrift wurden 982 mg (5.0 rnmol) 1 b und 1.78 g (10 mrnol) N-Bromsuccinimid in 80 ml trockenem Dichlormethan umgesetzt. Aufarbeitung nach 5 h. Blitzchromatographie [Petrol-

Liebigs Ann. Chern. 1989, 503-513

512 H. Quast, H. Roschert, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering

ether (3O-5OoC)/Essigester (80:20)] und MPLC ergaben 245 mg (18%) endo-15, I08 mg Gemisch aus exo-15 (4%) und endo,exo-16 (3%) (1 : 1, 400-MHz-'H-NMR, HPLC), 897 mg (51Oi0) endo,endo- 16 und 8 mg (1 YO) end0-4,4,17-Tribromtricyclo(3.3.3.O'~~]undeca-2,6- dien-2,6-dicurbonitri~ (17) als gelbbraunes Wachs, das nicht kristal- lisierte. - MS: m/z (YO) = 355, 353, 351 (8, 17,9) [M+ - Br], 274, 272 (8, 7) [M+ - 2 Br], 195 (loo), 193 (29) [M+ - 3 Br], 168 (33), 167 (48), 166 (31), 153 (20), 149 (56), 140 (27), 141 (17), 127 (13).

Bromierung des lithiierten 1 b mit 5-Brom-2,2,S-trimethyl-1,3-di- oxan-4,6-dion: In einer Doppelk~lben-Apparatur~~) bei - 10°C unter Stickstoff wurden 0.31 ml (0.60 mmol) einer 1.97 M Losung von n-Butyllithium in n-Hexan zu 0.14 ml (1.0 mmol) Diisopro- pylamin in 10 ml Tetrahydrofuran (destilliert iiber Kalium/Natri- um/Benzophenon unter Argon) getropft. Nach 30 min gab man bei - 78 "C langsam (30 min) cine Losung aus 99 mg (0.55 mmol) 1 b und 0.44 ml(2.5 mmol) Hexamethylphosphorsauretriamid in 15 ml Tetrahydrofuran zu. Die Losung farbte sich allmahlich tiefrot. Nach 1 h Riihren bei -78°C wurde sie zu einer Losung von 131 mg (0.55 mmol) 5-Brom-2,2,5-trimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion in 10 ml Tetra- hydrofuran im anderen Kolben gegeben. Nach Erwarmen (30 min) auf 20°C wurde die fast farblose Losung zweimal rnit je 50 ml ges. wal3riger Kaliumdihydrogenphosphat- und Natriumchlorid- Losung gewaschen. Die wll3rigen Phasen wurden mehrmals rnit Ether extrahiert. Man filtrierte durch eine 4-cm-Schicht Kieselgel (32 - 63 pm), trocknete mit Magnesiumsulfat, destillierte das Losungsmittel ab und erhielt 130 mg gelbes Pulver (1b:endo- 15:exo-15 = 4:1:1, HPLC). MPLC ergab 55 mg (55%) 1b (45% Umsatz), 14 mg (9%) endo-15 und 14 mg (9%) exo-4-Bromtri- cyclo(3.3.3.O'~']undeca-2,6-dien-2,6-dicarbonitril (exo-15) als farb- loses Wachs. Aus Petrolether (30- 5O"C)/Essigester (80: 20) kri- stallisierten bei -30°C 9 mg farblose Nadeln rnit Schmp. 101-105°C. - MS: mjz (YO) = 195 (100) [Mi - Br], 169 (6) [M+ - Br - CN], 168 (35) [M+ - Br - HCN], 167 (27) [M+ - HBr - HCN], 153 (19) [M.+ - Br - C3H6], 141 (13), 140 (23), 126 (7), 104 (12).

(exo-15 - Br): C13HllN2 Ber. 195.0922 Gef. 195.0916 (MS)

exo-4-Methoxytricyclo(3.3.3.O'~~]undeca-2,6-dien-2,6-dicarboni- tril (18): Unter Argon gab man zu einer Losung von 688 mg (2.50 mmol) endo-15 in 70 ml trockenem Ether (destilliert iiber Kalium/ Natrium/Benzophenon) im Schlenk-Rohr 7.8 ml einer 0.40 M

Losung von Kaliummethanolat (3.1 mmol) in trockenem Metha- nol und riihrte 13 h bei 20-25°C (HPLC-Kontrolle). Die triibe, intensiv gelbe Mischung wurde zweimal rnit je 50 ml ges. waBriger Kaliumdihydrogenphosphat-Losung und rnit Wasser gewaschen. Man trocknete mit Magnesiumsulfat, filtrierte durch eine 2-cm- Schicht Kieselgel (32 - 63 pm) und destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab. Der blal3gelbe Riickstand (564 mg) wurde durch MPLC getrennt und ergab 292 mg (52%) farbloses Pulver 18 rnit Schmp. 66-68°C. Aus 50 ml Petrolether (50-70°C) kristallisierten 168 mg farblose Kristalle mit Schmp. 69-70°C. - MS: m/z (YO) = 226 (77) [M '1,211 (17) [M+ - Me], 198 (31), 195 (30) [M' - OMe],

[M+ - MeOH - HCN], 166 (3.9, 156 (lo), 153 (121, 141 (16), 140 (28), 139 (lo), 127 (15).

194 (88) [M+ - MeOH], 173 (21) [M+ - HCN - CN], 167 (31)

Rontgenstrukturanalysen der (3.3.3]Propella-2,6-dien-2,6-dicar- bonitrile endo-15, endo,endo-16 und 18: Die Verbindungen lagen in farblosen, transparenten Kristallen vor, deren Zellparameter auf der Basis von 15 Reflexen auf einem Syntex-P3-Vierkreisdiffraktometer (endo-1 5, endo,endo-16) oder einem Nicolet-R3m/V-Diffraktometer (18) bestimmt wurden. Die Reflexintensitaten wurden nach dem o- Verfahren (Molybdanstrahlung, Graphitmonochromator) in einem MeDbereich @ von 1.75-25.0" in Abhangigkeit von der Hohe der

Reflexintensitat gemessen. Bei 2QmaX = 50" wurde die angegebene Zahl beobachteter Reflexe hkl [F > 30(F)] erhalten, die zur Struk- turbestimmung verwendet wurden. Die Auswertung erfolgte mit dem Programmsystem SHELXTL (endo-15, endo,endo-16) oder SHELXTL PLUS (18)24) auf einer Rechenanlage Eclipse S/250 oder VAX. Die Struktur wurde rnit Hilfe Direkter Methoden gelost. Die Verfeinerungen der Parameter wurden rnit der Methode der klein- sten Fehlerquadrate vorgenommen und fiihrten bei anisotroper Beschreibung zu den angegebenen R-Werten. Die Lagen der Wasserstoffatome wurden geometrisch berechnet und mit isotroper Beschreibung bei den Verfeinerungen beriicksichtigt 25) .

CAS-Registry-Nummern

( f ) - l b : 118894-65-8 / 5: 21170-73-0 / (+)-C2-6: 118894-68-1 / C,-6: 118894-66-9 / (+)-C2-7: 118894-69-2 / C,-7: 318894-67-0 / (*)-8: 118894-70-5 / 9 : 118894-71-6 / (*) - lo: 118894-72-7 / 11: 118894-73-8 / 12: 118894-74-9 / (+ ) -13 : 118894-75-0 / 14: 118894- 76-1 / ( f ) -endo-15: 118894-77-2 / ($-)-exo-15: 119007-61-3 / ($)-endo,endo-16: 118894-78-3 / ( f )-endo,exo-16: 119007-60-2 / (&)-endo-17: 218894-79-4/( +)-exo-18: 118894-80-7/ p-CIC6H4SH: 106-54-7

') Die Ergebnisse sind Teil der Dissertation von H. Roschert, Univ. Wiirzburg, 1989.

21 H. Quast, J. Christ, Y. Gorlach, W. von der Saal, Tetrahedron Lett. 23 (1982) 3653.

3, H. Quast, J. Christ, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering, Chem. Ber. 118 (1985) 1154.

4, H. Quast, A. Mayer, Liebigs Ann. Chem. 1988, 1155. 5 , H. Quast, A. Mayer, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schne-

ring, Chem. Ber. 122 (1989), im Druck. 6, Thermische Isomerisierung tricyclischer Semibullvalene zu Cy-

clooctatetraenen: L. A. Paquette, R. K. Russell, R. E. Wingard jr., Tetrahedron Lett. 1973, 1713; L. A. Paquette, S. V. Ley, R. H. Meisinger, R. K. Russell, M. Oku, J. Am. Chem. SOC. 96 (1974) 5806; R. K. Russell, R. E. Wingard jr., L. A. Paquette, ibid. 96 (1974) 7483; J. Stapersma, I. D. C. Rood, G. W. Klumpp, Tetra- hedron 38 (1982) 2201; H.-D. Martin, T. Urbanek, R. Walsh, J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 5532; C. Schnieders, H.-J. Altenbach, K. Miillen, Angew. Chem. 94 (1982) 638; Angew. Chem. h t . Ed. Engl. 21 (1982) 637; Angew. Chem., Suppl. 1982, 1353.

7, Thermische Isomerisierung 1.5-iiberbriickter Semibullvalene zu Cyclooctatetraenen: L. A.-Paquette, M. P. Trova, Tetrahedron Lett. 28 (1987) 2795.

')R. Iyengar, R. Piiia, K. Grohmann, L. Todaro, J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 2643: L. S. Miller. K. Grohmann. J. J. Dannen- berg, L. Todaro, ibid. 103 (1981) 6249.

9, K. Grohmann, R. Ivengar, L. S. Miller. R. Piiia, Abstracts, 193rd ACS Nationai MFeting, Division of Organic Chemistry, April 5 - 10, 1987, Denver, Colorado.

U. Weiss, J. M. Edwards, Tetrahedron Lett. 1968, 4885; H.- U. ReiBig, Nachr. Chem. Tech. Lab. 34 (1986) 162; M. Ramaiah, Synthesis 1984, 529; R. Mitschka, J. Oehldrich, K. Takahashi, J. M. Cook U. Weiss, J. V. Silverton, Tetrahedron 37 (1981) 4521. - lbbr L. A. Paquette, Top. Curr. Chem. 79 (1979) 41; 119 (1984) 1; L. A. Paquette, A. M. Doherty, Polyquinane Chemistry, 1. Aufl., Springer, Berlin 1987.

") H. Quast, H. Roschert, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schne- ring, Chem. Ber. 122 (1989) 523.

l 2 ] T. Mukaiyama, K. Saigo, Chem. Lett. 1973, 479. 13) A. McKillop, J. A. Tarbin, Tetrahedron Lett. 24 (1983) 1505. 14) H. Quast, Y. Gorlach, E.-M. Peters, K. Peters, W. G. von Schne-

ring, L. M. Jackman, G. Ibar, A. J. Freyer, Chem. Ber. 119 (1986) 1801; H. Quast, T. Herkert, C. A. Klaubert, Liebigs Ann. Chem. 1987, 965; H. Quast, J. Christ, C. A. Klaubert, E.-M. Peters, K. Peters, H. 6 . von Schnering, Chem. Ber. 121 (1988) 131; H. Quast, C. A. Klaubert, L. M. Jackman, A. J. Freyer, zbid. 121 (1988) 1801.

15) Die Konfigurationsbezeichnungen endo und exo werden hier wie bei 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octanen3~4~ verwendet. Die exo- Substituenten sind der unsubstituierten Trimethylenbriiske zugewandt.

lo)

Liebigs Ann. Chem. 4989, 503 - 51 3

[3.3.3]Propelladiendicarbonitrile 513

16) A. Nickon, N. H. Werstiuk, J. Am. Chem. Soc. 89 (1967) 3914, 3915, 3917; W. H. Saunders jr., A. F. Cockerill, Mechanisms of Elimination Reactions, 1. Aufl., S. 566, Wiley, New York 1973; M. Schlosser, G. Fouquet, Chem. Ber. 107 (1974) 1162, 1171.

") H. Quast, E. GeiDler, A. Mayer, L. M. Jackman, K. L. Colson, Tetrahedron 42 (1986) 1805; H. Quast, Y. Gorlach, J. Stawitz, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering, Chem. Ber. 117 (1984) 2745.

'8) R. Askani, R. Kirsten, B. Dugall, Tetrahedron 37 (1981) 4437; R. Askani, Tetrahedron Lett. 1971, 447; R. Askani, M. Littmann, ibid. 23 (1982) 3651.

19) A. Busch, H. M. R. Hoffmann, Tetrahedron Lett. 1976,2379; M. Fus, Diplomarheit, Univ. Koln, 1965, zitiert von G. Schroder, J. F. M. Oth, Angew. Chem. 79 (1967) 458; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 6 (1967) 414; C. W. Jefford, J.-C. Rossier, J. A. Zuber, ibid. 94 (1982) 542, und 21 (2982) 549; Angew. Chem., Suppl. 1982, 1186; J. 6. Henkel, J. T. Ham, J. Org. Chem. 48 (1983) 3858.

'O) D. Wendisch in Methoden der organischen Chemie (Houben- Weyl-Muller, Eds.), 4. Aufl., Bd. 4/3, S. 32, Thieme, Stuttgart 1971; T. F. Corbin, R. C. Hahn, H. Shechter, Org. Synth. Coll. Vol. 5 (1973) 328; H. Wurziger, Kontakte (Merck. Darmstadt) (1) 1988, 38.

'I) P. Ritterskamp, M. Demuth, K. Schaffner, J. Org. Chern. 49 (1984) 1155.

22) B. M. Trost, L. S. Melvinjr., J. Am. Chern. Soc. 98 (1976) 1204. 23) G. Wegner, Dissertation, S. 123, Univ. Wurzburg 1987. 24) G. M. Sheldrick, Univ. Gottingen, unveroffentlicht. 2 5 ) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen

beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinter- legungsnummer CSD-53398, der Autoren und des Zeitschriften- zitats angefordert werden.

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