This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Reaktionen des (2-Trimethylsiloxyphenyl)diphenylphosphans mit Phosphorhalogeniden — Kristall- und Molekülstruktur des (2-Hydroxyphenyl)diphenylphosphoniumbromids

Reactions of (2-Trimethylsiloxyphenyl)diphenylphosphane with Phosphorus Halides - Crystal and Molecular Structure of (2-Hydroxyphenyl)diphenylphosphonium Bromide

Reinhard SchmutzlerInstitu t für A norganische C hem ie, Technische U niversitä t B raunschw eig,Pockelsstr. 4, D-3300 B raunschweig

Dietmar SchomburgGesellschaft für B iotechnologische Forschung m bH , M ascheroder W eg 1, D-3300 B raunschweig

Rainer Bartsch und Othmar Stelzer*Fachbereich 9, A norganische C hem ie, Bergische U niversität-G esam thochschule W uppertal,G außstr. 20, D-5600 W uppertal 1

Z. N aturforsch. 39b, 1177-1184 (1984); eingegangen am 9. D ezem ber 1983

(2-H ydroxyphenyl)diphenylphosphane, S tructure , Silylation,R eactions with Phosphorus H alides, Com plex

R eaction of hexam ethyldisilazane with (2-hydroxyphenyl)d iphenylphosphane 1 affords the trim ethylsilyl derivative 2-(M e3SiO) —C6H 4—PP h2 (2). The Si —O -bond is cleaved by various phos­phorus halides, e .g . [Bu"3PF]+ B r“ , PhPC l2, PC13, Ph2P F 3 and P hP F4 w ith form ation of the cor­responding P -O -d eriv a tiv es and trim ethylfluoro- or trim ethy lch lorosilane, respectively. The 31P{'H } N M R spectra of the products are discussed. [2-(Bu"3PO ) — C 6H 4—P P h 2]~Br~ (7) on reac­tion with nickel(II) brom ide form s a param agnetic com plex of com position N iB r2L2 (L = 7). A distorted tetrahedra l coordination geom etry at Ni m ay be derived from its m agnetic m om ent, electronic spectra and conductivity data . T he structure o f the hydrobrom ide of 1. shows strong hydrogen bonding betw een the O H - and PH -group of the cation and the brom ide anion (P —H 1,42Ä ,H —B r 2,41 Ä, angle P - H - B r 150°; O - H 1,00 Ä , H --Br 2,09 Ä , angle O - H - B r 176°).

2-Phosphinoanisole und 2-Phosphinophenole sind als Chelatbildner von aktuellem Interesse. Entalky­lierung bzw. Halogenwasserstoffabspaltung liefern bei Umsetzungen mit Übergangsmetallhalogeniden Komplexe mit stabilen fünfgliedrigen Chelatringen [1, 2].

Die ortho-ständige Hydroxylgruppe in 2- H O -C 6H4-P P h 2 eröffnet jedoch auch die Möglich­keit, zwei oder mehr der Donorgruppierungen zu ei­nem mehrzähnigen Ligandensystem zu verknüpfen. Darüber hinaus lassen sich über die Funktionalität in ortho-Position Acceptorgruppierungen binden und deren intramolekulare Wechselwirkung mit dem P- Donor untersuchen. Anstelle der 2-Phosphinophe- nole 2-HO—C6H4—PPh2 bzw. 2-Phosphinophenol- ether 2-RO —C6H4—PPh2 sollte bei der Synthese dieser Verbindungen der Trimethylsilylether 2-Me3SiO—C6H4—PPh2 eingesetzt werden. Der Me3Si-Rest als gute Abgangsgruppe [3] verleiht ihm eine den 2-Phosphinophenolen vergleichbare

* Sonderdruckanforderungen an: Prof. D r. O. Stelzer.0340-5087/84/0900-1177/$ 01.00/0

Reaktivität. Bei Umsetzungen mit Halogeniden des Phosphors liefert er neben den gewünschten Pro­dukten Halogensilane Me3SiX (X = F, CI) anstelle der Halogenwasserstoffe HX bei analogen Reaktio­nen der 2-Phosphinophenole. Damit werden die Nachteile der HX-Abspaltung mit Hilfsbasen um­gangen.

Synthese des (2-Trimethylsiloxyphenyl)diphenyl- phosphans

Wird 2-Hydroxydiphenylphosphan [1] mit Hexa- methyldisilazan [4] im Überschuß erhitzt, so bildet sich das Silylderivat 2 unter Abspaltung von N H 3 in guter Ausbeute.

D er Trimethylsilylether 2 läßt sich auch durch dreitägiges Erhitzen von 1 mit überschüssigem Tri- methylchlorsilan in guter Ausbeute darstellen.

Bei der Synthese von 1 durch Etherspaltung in o- Diphenylphosphinoanisol ( lc ) fiel zunächst das Hy- drobromid l a an. Nach Umkristallisation aus Di­chlormethan kann es in Form wohl ausgeprägter Kri­stalle erhalten werden. Umsetzung von l a mit einem

1178 R. Schm utzler e ta l . ■ (2-H ydroxyphenyl)d iphenylphosphonium brom id

Me^SiCl ( Uberschuß

/ 3 Tage Rückfluß

PPh-

OH

+ HN(SiMe3)2 / - NH3

Methylcyclohexan

PPh,

OSiMe-(1 )

Br

OSiMe-,

Ph^PNa+ Kn-,

Äquivalent Natriumethylat liefert 1, das mit einem weiteren Äquivalent in das Phenolat l b überführt werden kann.

PPh2H

OH

B r'

1a (2 )

PPh2

0 " Na +

1b

Versuche, 2 ausgehend vom 2-Bromphenyltrime- thylsilylether darzustellen, verliefen unbefriedigend.

Die Umsetzung mit Ph.PNa liefert ein Substanzge­misch, das nach der ''P^H j-N M R-spektroskopi- schen Untersuchung nur wenig 2 enthält.

2 zeigt im ''P { ]H}-NMR-Spektrum ein Singulett, das gegenüber dem Signal der Ausgangsverbindung 1 nur geringfügig nach höherem Feld verschoben ist. D er Gang der (5P-Werte (Tab. I) innerhalb der Serie

Tab. I. 19F- und 31P-N M R -spektroskopische D aten der V erb indungen 1—11 (Lösungsm ittel D ichlorm ethan).

V erb indung (3P [ppm] V PP[Hz] M P P m ]

1 - 18,1la - 5,8lb - 22,12 - 16,23 (P P h2) - 16,9 36,5

(PC12) + 184.24 (PPh-,) - 15,8 30,1

(PCI) + 117,05 (P P h .) - 18,2 18.3

(PCI) + 156,26 (PP h .) - 17.7 13,7

(PO ) + 156,07 (P P h2) - 16,9 -

(P B u”3) + 103.88 (PP h .) - 20.3 -

(PF2) - 51,1 -3 5 ,0 (775)b9 (P F 3) - 62.1 50,1 -4 6 ,3 (901)b

10 (PF ,) - 66,0 - -3 5 .0 (822)b11 (PB u"3) + 103.8lc - 16.8

Ph3P - 5 ,9a

Ref. [5]; b 7 PF[Hz].

Tab. II. 13C {!H }-N M R -D aten von 1 und 2 sowie von Ph3P und 2 -M e O -C 6H 4- P P h 2; W erte in K lam m ern K opplungskon­stan ten / ( 31P - 13C) in H za.

C ( l) C(2) C(3) C(4) C(5) C (6) C(7) C (8) C(9) C(10)

Ph3Pb 138,3 134,5 129,2 129,3 129,2 134,4 138.3 134.5 129,2 129,3( -1 2 ,5 ) (19,6) (6 ,8) (0,33) (6 ,8) (19.6) ( -1 2 ,5 ) (19.6) (6 ,8) (0,33)

lc c 125,9( 12,6)

161,3(15,3)

110,4( 1,6)

130,4 121,1( 1.0)

133.7(1.3)

136,9(10,7)

133.9(20. 1)

128,4(7,3)

128,6

l d 121,2 ( ~ 2)

55 ,2e

159,3(18,3)

115,7(~ 3 )

131,7 129,3 135,3(3,6)

135,3(3,6)

133,6(18.9)

128,9(7.3)

129,3

2d 121,6( < 1)

0,13f(1,1)

157,6(16,7)

118,1(1,2)

130,2 128,8 135 137.2( 11,2)

134.3(20,6)

128.6(8 .2)

128.8

3 2 / 8 9

a Indizierung d e r C -A tom e * 1° 5 b siehe Ref. [6 b]; c Lösungsm ittel CDC1,;5 6

d L ösungsm ittel C D 2C12; e —O —C H ,: f —O —SiM e3.

R. Schm utzler et al. • (2 -H ydroxyphenyl)d iphenylphosphonium brom id 1179

P P h,

X = H, OSiMe3 (2), OMe ( lc ) , OH (1), ONa (lb ) -5 ,9 [5] -1 6 ,2 -1 6 ,8 -18 ,1 -22 ,1

induktiven Effekt der elektronegativen Substituen­ten zurückzuführen [6 c]. Im Falle monosubstitu- ierter Benzolderivate findet man fü r..;C —X eine li­neare Beziehung zwischen den (3C-Werten und der Elektronegativität von X [6 d],

kann durch den mesomeren Substituenteneffekt be­friedigend erklärt werden. Danach wächst die negati­ve Partialladung in o-Position zur Gruppe X in der angegebenen Reihenfolge an und bewirkt eine zu­nehmende Abschirmung des 31P-Kerns [6 a].

Das ^C fH j-N M R -S pektrum von 2 (Tab. II) ent­spricht, abgesehen von dem Signal für die Me3Si —O- Gruppe, weitgehend dem von 1. Durch den mesome­ren Effekt der OR-Gruppierungen (R = H, CH3, OSiMe3) sind die Kohlenstoffatome C (l) und C(3) stärker abgeschirmt als im Triphenylphosphan [6 b]. Die Resonanz für C(2) in 1, 2 und 2-M eO—C6H 4—PPh2 erfährt eine Tieffeldverschie- bung im Vergleich zu Ph3P (Indizierung der C-Ato- me siehe Tab. II). Dies ist in erster Linie auf den

Röntgenstrukturanalyse von la

Das Kation des Phosphoniumsalzes l a besitzt ne­ben der OH-Gruppe eine acide 7 P — H-Gruppie- rung, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken- bindungen in der Lage sein sollte. Es war zu untersu­chen, inwieweit diese Wechselwirkungen die Kon- formation des Kations, d .h . die relative Orientie­rung der Phenylringe bestimmen. Die Bindungswin­kel und -längen in l a waren im Zusammenhang mit der Diskussion der Basizität von Phosphanen von Interesse [7].

Die Atom koordinaten und die anisotropen Tem­peraturfaktoren sind in Tab. I l l a und IIIb mit dem in Abb. 1 verwendeten Numerierungsschema wie­

1180 R. Schm utzler et al. ■ (2-H ydroxyphenyl)d iphenylphosphonium brom id

dergegeben. Die mittlere C —C-Bindungslänge be­trägt 1,387 Ä, die C —H-Bindungslängen liegen zwi­schen 0,86 und 1,09 Ä und die O —H-Bindung hat eine Länge von 1,00 Ä. Bindungslängen und -winkel sind in Tab. IV wiedergegeben.

Das Kation in la hat verzerrte Tetraederstruktur. Die drei Phenylringe sind annähernd propellerför-

T ab. I I Ia . L ageparam eter der A tom e von la .

xla ylb z/c

Br 0,3072(1) 0,4328(1) 0,0198(1)P 0,8561(1) 0,6638(1) 0,7471(1)C ( l l ) 0,7604(3) 0,6177(2) 0,5845(3)C(12) 0,8377(4) 0,5862(2) 0,5063(4)C(13) 0,7623(4) 0,5485(2) 0,3816(4)C(14) 0,6111(5) 0,5443(2) 0,3340(4)C(15) 0,5331(4) 0,5747(2) 0,4111(5)C(16) 0,6066(4) 0,6121(2) 0,5373(4)C(21) 0,7651(3) 0,7505(2) 0,7643(3)C(22) 0,7593(3) 0,7684(2) 0,8948(3)C(23) 0.6898(4) 0,8350(2) 0,9111(4)C(24) 0,6255(4) 0,8829(2) 0,7991(4)C(25) 0,6307(4) 0,8655(2) 0,6701(4)C(26) 0,7008(4) 0,7997(2) 0,6516(3)C(31) 0.0453(3) 0,6796(2) 0,7669(3)C(32) 0,0970(4) 0,7490(2) 0,7343(4)C(33) 0,2469(4) 0,7597(2) 0,7572(4)C(34) 0,3440(4) 0,6981(2) 0,8159(4)C(35) 0,2941(3) 0,6286(2) 0,8472(4)C(36) 0,1425(3) 0,6186(2) 0,8218(3)O 0,0825(2) 0,5521(1) 0,8431(3)

T ab. IIIb . A niso trope T em p era tu rfak to ren (Ä 2 • 103) derN ichtw asserstoffatom e von la.

U l i U 22 U33 U 23 U 13 U 12

Br 42(1) 48(1 63(1) 19(1) 20( 1) 2( 1)P 33(1) 31(1 33(1) 1( 1) 15(1) 5(1)C ( l l ) 33(2) 33(2 37(2) - 1( 1) 13(1) 0( 1)C(12) 44(2) 50(2 47(2) - 11(2) 22(2) - 2(2)C(13) 61(3) 62(3 47(2) 17(2) 22(2) - 2(2)C(14) 65(3) 48(3 49(2) 11(2) 10(2) - 8(2)C(15) 45(2) 63(3 69(3) 15(2) 6(2) - 8(2)C(16) 39(2) 60(3 61(2) - 12(2) 20(2) 1(2)C(21) 30(2) 33(2 37(2) 3(1) 15(1) 5(1)C(22) 44(2) 40(2 40(2) 2(2) 20(2) 3(1)C(23) 62(3) 44(2 57(2) - 4(2) 35(2) 8(2)C(24) 49(2) 44(2 71(3) 0(2) 27(2) 17(2)C(25) 60(3) 51(3 52(2) 10(2) 13(2) 25(2)C(26) 59(2) 53(3 36(2) 4(2) 15(2) 16(2)C(31) 38(2) 30(2 36(2) - 5(1) 16(2) 3(1)C(32) 48(2) 37(2 45(2) - 2(2) 19(2) 2(2)C(33) 57(3) 43(3 62(3) - 7(2) 31(2) -1 3 (2 )C(34) 35(2) 59(3 62(2) -1 4 (2 ) 21(2) - 10(2)C(35) 29(2) 48(2 56(2) - 8(2) 12(2) 4(2)C(36) 35(2) 34(2 37(2) - 4(2) 12(1) 3(1)O 38(1) 35(1 66(2) 6( 1) 15(1) 5(1)

Tab. IV . B indungslängen (Ä ) und Bindungswinkel (°) von la.

C ( l l ) - P 1,786(3) C (2 1 ) -P 1,790(4)C (3 1 ) -P 1,783(4) C ( 1 2 ) - C ( l l ) 1,383(6)C ( 1 6 ) - C ( l l ) 1,391(5) C (1 3 )-C (1 2 ) 1,393(6)C (1 4 )-C (1 3 ) 1,366(6) C (1 5 )-C (1 4 ) 1,371(8)C (16)—C(15) 1,399(6) C (2 2 )-C (2 1 ) 1,390(5)C (2 6 )-C (2 1 ) 1,397(5) C (2 3 )-C (2 2 ) 1,382(6)C (2 4 )-C (2 3 ) 1,378(6) C (2 5 )-C (2 4 ) 1,372(7)C (2 6 )-C (2 5 ) 1,378(7) C (3 2 )-C (3 1 ) 1,394(6)C (3 6 )-C (3 1 ) 1,399(5) C(33) —C(32) 1,388(6)C (3 4 )-C (3 3 ) 1,391(6) C (3 5 )-C (3 4 ) 1,383(7)C (3 6 )-C (3 5 ) 1,402(5) O —C(36) 1,349(5)H ( l ) - P 1,42 (4)

C(21) —P —C ( l l ) 111.2(1) C ( 3 1 ) - P - C ( l l ) 110,5(2)C ( 3 1 ) - P - C ( 2 1 ) 112,0(2) C ( 1 2 ) - C ( l l ) - P 120,7(2)C ( 1 6 ) - C ( l l ) - -P 119,7(3) C (2 2 ) -C (2 1 ) -P 118,1(3)C(26) — C (2 1 )--P 122,0(3) C (3 2 ) -C (3 1 ) -P 122,9(3)C(36) —C (3 1 )- P 116,2(3) 0 - C ( 3 6 ) - C ( 3 1 ) 117,2(3)O —C (36)—C(35) 123.7(3)

mig angeordnet. Ein Vergleich der Struktur mit der von M ePPh3+ [8] ergibt eine geringfügige Vergröße­rung des mittleren Csp2—P —Csp2-Winkels (111,2 im Vergleich zu 110°), was durch den kleineren Raum­bedarf des Protons im Vergleich zur Methylgruppe erklärt werden kann. Die Bindungslängen des Phos­phors zu den Aryl-Kohlenstoffatomen sind denen der Vergleichsverbindung sehr ähnlich (Mittelwert 1,786(4) Ä im Vergleich zu 1,80(2) Ä). Die Phos- phor-Wasserstoff-Bindungslänge ist nicht signifikant verschieden von den in Phosphonium-Bromid (P—H 1,414(10) Ä [9]) und Phosphonium-Iodid (1,414(1) Ä [10]) ermittelten Werten. Wie in diesen Verbindungen werden P—H --A nion Wasserstoff­brücken gebildet (P—H 1,42(4) Ä, H - Br 2,41 Ä, Winkel P - H - B r 150°). Das Proton ist von der Pseudo-C3-Achse des Kations deutlich in Richtung auf das Bromid-Anion verschoben. Eine starke Was­serstoffbrücke besteht auch zwischen dem Anion und dem Hydroxyproton eines zweiten Phospho- niumkations (H---Br 2,09 Ä, Winkel O — H - B r 176°).

Die nicht diskutierten Bindungsparameter liegen in dem normalerweise für entsprechende Werte ge­fundenen Bereich.

Reaktionen des (2-Trimethylsiloxyphenyl)diphenyl- phosphans (2) mit Halogenverbindungen des Phos­phors in der Koordinationszahl 3—5

Phosphortrichlorid und Phenyldichlorphosphan reagieren mit 2 (n = 1,2) unter Bildung der Verbin-

R. Schm utzler et al. - (2-H ydroxyphenyl)d iphenylphosphonium brom id 1181

düngen 3—6. Sie besitzen den Charakter von „Phos­phorhybridliganden“ [11] (tertiäres Phosphan/Chlor- phospit bzw. Phosphinat), die bei Koordination an ein Übergangsmetall sechsgliedrige Chelatringe aus­zubilden in der Lage sind.

(A )P P h ,

n 2RPCl- 3, U

O -PR C I(B )

(3)(A ) (A )

P P h, Ph,P

(B )O - P - O

5,6r = c i 3, 5R = Ph: A . 6

Die Verbindungen 3, 4 und 5 konnten nicht in analytisch reiner Form erhalten werden, ihre Bil­dung ließ sich jedoch 31P{'H}-NM R-spektroskopisch zweifelsfrei belegen. Die chemischen Verschiebun­gen der Phosphorkerne A und B sowie die beobach­teten Multiplizitäten der Signale (Kopplung VPP) (Tab. I) belegen die vorgeschlagene Struktur. 6 wurde als farbloser Feststoff erhalten, der anhand seines 31P{1H}-NMR-Spektrums und elem entarana­lytisch charakterisiert wurde.

Die 31P{1H}-NMR-Signale für die Phosphoratome A und B in 3 bzw. 4 sind durch die Kopplung VPP in Dubletts aufgespalten; 5 bzw. 6 zeigen für PA ein Dublett, für PB ein Triplett. Fluorphosphoniumsalze des Typs [R3P —F]+Br~ reagieren mit Phenyltrime- thylsilylethern glatt unter Bildung von Trimethyl- fluorsilan und Phenoxyphosphoniumsalzen [12], In analoger Weise liefert 2 bei Umsetzung mit [Bu3PF]+B r_ das Phosphoniumsalz 7 mit einer PPh,- Gruppierung in ortho-Position zur O —PR3-Gruppe.

\ P F ]+ B r ' +PPh-

OSiMe,

(A )PPh,

0 -P B u n3

(B )

bzw. vierfach koordinierten Phosphor (A bzw. B) beobachtet. Die chemische Verschiebung <3P von PB unterscheidet sich nur wenig von dem <3P-Wert für [Ph—O — PBu"3]~Br~ [12], eine Kopplung zwischen PA und PB tritt nicht auf. Lewis-Säure-Basen-Wech- selwirkung zwischen der Donorgruppierung — PPh2 und dem Oxyphosphoniumfragment — O —PBu”3 muß daher ausgeschlossen werden.

Ersetzt man die — O —PR3+-Einheit durch Oxy- fluorphosphorangruppierungen, so läßt der zuneh­mende Acceptorcharakter eine Säure-Base-Wechsel- wirkung zwischen PA und PB erwarten. Die Umset­zung von 2 mit Diphenyltrifluorphosphoran führt un­ter Abspaltung von Trimethylfluorsilan zur Bildung von 8 mit einer — OPF,Ph,-Gruppierung in ortho-Po­sition zum Ph2P-Donor:

Im 3IP{1H}-NMR-Spektrum von 7 wird je ein Si­gnal bei —16,9 und +103,9 ppm für den dreifach

PPh.

O-Si Me-

(A )

P h2 PF3

PPh,

0 -P F ,P h

Me3SiF (5)

(B )2 2

Die W erte für (3F und <5P sowie die Kopplungskon­stante ' / PF liegen im Erwartungsbereich für Fluor- phosphorane des Typs XF2PR2 (X = Halogen, OR; R = Alkyl, Aryl) [13]; eine Kopplung 4/ PP zwischen den 31P-Kernen A und B wird nicht beobachtet. Phe- nyltetrafluorphosphoran reagiert mit 2 in analoger Weise wie Diphenyltrifluorphosphoran. Neben 9 er­hält man jedoch stets das Disubstitutionsprodukt 10. Das Mengenverhältnis von 9:10 läßt sich durch die Wahl der Stöchiometrie (1:1 bzw. 1:2) im erwarteten Sinne verschieben.

(A ) (A ) (A )PPh,

0 - P F 3Ph(B )

PPh2 P h2P

:b) PhP — 0IF

10

Br~+ M e ^ iF (4)

Die (5P-Werte für die Phosphoratome A in 9 und 10 liegen ebenso wie für 3—8 nahe bei denen von 1. Die chemischen Verschiebungen <3P(B) in 9 bzw. 10 und PhOPF3Ph bzw. (PhO)2PF2Ph [13] unterscheiden sich nur wenig. Damit kann eine starke Lewis-Säure- Basen-Wechselwirkung innerhalb der Einheit

1182 R. Schm utzler et al. ■ (2-H ydroxyphenyl)d iphenylphosphonium brom id

p 2 P(B) = PPhCl (4), PC12(3), PPh-O- (6)

P(B) PF2Ph2(8), PF3Ph (9), PF2Ph-O-(10)0

ausgeschlossen werden. Die überraschend große Kopplungskonstante 47PP für 9 mit dem stärksten Le- wissäurecharakter der Phosphoratome B innerhalb der Serie 3—10, deutet auf eine schwache Wechsel­wirkung dieser A rt hin. Die Größe von 4/ PP legt na­he, daß hier, wie auch im Falle von 3—6, die Wech­selwirkung der Kernspins von P(A) und P(B) „durch den Raum “ erfolgt [14]. Voraussetzung hierfür ist die Überlappung von besetzten Orbitalen an P(A) und leeren (Acceptor) Orbitalen an P(B) [15].

Die Derivate von 1 besitzen mit der Ph2P-Gruppe den Charakter von Lewisbasen und sollten daher mit Übergangsmetallhalogeniden Komplexe bilden. Dies wurde am Beispiel von 7 exemplarisch aufge­zeigt. Wasserfreies Nickel(II)bromid reagiert mit 7 unter Bildung von 11, das als grüner Feststoff anfällt:

Bun̂ P+ +PBun,7 3 2 Br’ 3

11

Die Leitfähigkeit in Dichlormethan beträgt 9.07 ß -1cm2mol-1. Das magnetische Moment, be­stimmt nach der Methode von Evans [16] in Dichlor­methanlösung, spricht für das Vorliegen von zwei ungepaarten Elektronen pro Nickelatom. Mit 3,48B. M. liegt /ueff deutlich unter dem für reguläre Tetra­edersymmetrie theoretisch zu erwartenden Wert von 3,9—4,1. Hierfür ist die Aufspaltung des 3T 1(g)-Grund- zustandes durch eine Komponente des Liganden­felds niedrigerer Symmetrie verantwortlich [17]. Cotton, Faust und Goodgame [18] fanden für den zu11 vergleichbaren Nickelkomplex NiBr2(Ph3P)2 mit tetraedrischer K oordination//eff = 3,27 B.M . Ein dy­namisches Gleichgewicht zwischen tetraedrischer und planarer (diamagnetischer) Form kann ausge­schlossen werden [19]. Im ''Pj'H J-N M R-Spektrum wird nur ein Signal bei +103.8 ppm beobachtet, das der —O —PBu"3-Gruppierung zugeordnet wird (7: + 103,8). Eine Wechselwirkung mit dem paramagne­

tischen Koordinationszentrum tritt nicht auf, wie das Fehlen einer Kontaktverschiebung (Fermi- oder Pseudokontakt) [20] zeigt. Das UV/VIS-Spektrum von 11, gelöst in Dichlormethan, weist im Bereich von 800—200 nm drei Banden auf: 745(70), A2:665(150). a3:375(1725) (W erte in Klammern ent­sprechen den molaren dekadischen Extinktionskoef­fizienten). In Analogie zu der für das tetraedrische NiBr2(Ph3P)2 gegebenen Interpretation des Spek­trums in diesem Bereich [18, 21] ordnen wir diese Banden den Übergängen 3Tj(F) —> 3T2(F) (A j),

3T!(F) - > 3A 2 (A2) und 3T,(F) - > 3T2(P) (A3) z u .

Experim enteller Teil

Die Verbindungen 2-MeO —C6H 4PPh2 [2], (MeSi)2NH [4], Bu'13PF+B r“ [22], Ph2PF3 [23] und PhPF4 wurden nach Literaturangaben dargestellt. Die 19F- und ’'P-Kernresonanzspektren wurden am Gerät C 60 HL der Firma JEO L, die 13C-Spektren am HFX 90 der Firma Bruker sowie am FT 80 A der Firma Varian aufgenommen. Bei der Messung der 19F-NM R-Spektren wurde CC13F als interner Stan­dard, bei der Messung der ''P-NM R-Spektren 85- proz. Phosphorsäure als externer Standard benutzt. Verschiebungen zu höherem Feld werden mit negati­vem, Verschiebungen zu tieferem Feld mit positivem Vorzeichen angegeben. Als Lösungsmittel diente, soweit nicht anders angegeben, Dichlormethan.

Darstellung von 2-H ydroxyphenyl- diphenylphosphonium brom id ( la )

Ein Gemisch aus 111,2g (0.38 mol) 2-Methoxy- phenyldiphenylphosphan und 240 g 48-proz. Brom­wasserstoffsäure wurde 4 d in Inertgasatmosphäre unter Rückfluß gehalten. Am Ende der Reaktions­zeit hatten sich zwei Phasen gebildet. Die untere, viskose wurde abgetrennt, mit Alkohol versetzt und auf —20 °C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden nochmals aus Dichlormethan umkristalli­siert. Man erhielt l a in spektroskopisch reiner Form (Schmp. 198 °C). Zur weiteren Identifizierung wur­de es in das Phosphan 1 überführt. Ausbeute: 64.7 g (47%) la .

Das Phosphoniumsalz l a (24.6 g, 67.0 mmol) wurde zu einer Lösung von 1.4 g (67.0 mmol) Na­trium in 200 ml Ethanol gegeben und 5 h bei Raum­tem peratur gerührt. Nach Abziehen des Lösungsmit­tels im Vakuum (0,1 mbar, 25 °C) wurden die zu­rückbleibenden Kristalle in Dichlormethan aufge­nommen und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen (0,1 mbar, 20 °C). Es verblieben 17,5 g (94%) 1 als farblose Kristalle.

R. Schm utzler et al. ■ (2-H ydroxyphenyl)diphenylphosphonium brom id 1183

Darstellung von 2-Trimethylsiloxyphenyl- diphenylphosphan (2)

Zu einer Suspension von 21,0 g (75,5 mmol) von 2-Hydroxyphenyldiphenylphosphan (1) in 40 ml Me- thylcyclohexan wurden 7,0 g (43,4 mmol) Hexame- thyldisilazan gegeben. Nach Zugabe von 0,1 g Tri- methylchlorsilan wurde das Reaktionsgemisch 16 h bei 100 °C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmit­tels im Vakuum (0,1 mbar) verblieb 2 als zähes Öl. Es wurde in 70 ml Dichlormethan aufgenommen und die Lösung auf —40 °C abgekühlt. 2 fiel in Form farbloser Kristalle an. Ausbeute: 35,4 g (99%). Die Verbindung 2 kann auch durch Umsetzung von 1 mit überschüssigem Trimethylchlorsilan bei 50—60 °C in vergleichbaren Ausbeuten erhalten werden.

M ol.-Gew.: 350,1Ber. C 71,97 H 6,56 P 8,85,Gef. C 71,62 H 6,59 P 8,57.

Darstellung der Verbindung 7

Ein Gemisch aus 4,27 g (14,2 mmol) [Bu^PFjBr und 4,98 g (14,2 mmol) 2 wurde in 20 ml Tetrahy­drofuran gelöst und 3 d bei Raumtemperatur ge­rührt. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum (0,1 mbar) wurde der Rückstand drei­mal mit je 20 ml Petrolether und anschließend ein­mal mit gekühltem Tetrahydrofuran (10 ml, —40 °C) gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum (0,1 mbar) blieb das Produkt als farbloser Feststoff zurück. Aus­beute: 6,70 g (84%).M ol.-Gew.: 559,5

Ber. C 64,40 H 7,39 P 11,07,Gef. C 64,27 H 7,45 P 10,94.

Allgem eine Arbeitsvorschriftzur Darstellung der Verbindungen 6 und 8

(2-Trimethylsiloxyphenyl)diphenylphosphan (2) (6,20 g, 17,1 mmol bzw. 5,07 g, 14,4 mmol) und 1,58 g (8,8 mmol) Phenyldichlorphosphan bzw. 3,50 g (14,4 mmol) Diphenyltrifluorphosphoran wurden in 20 ml Benzol gelöst. Die Reaktionslösung wurde 7 Tage bzw. 16 h unter Rückfluß gekocht, wobei im ersten Fall das monosubstituierte Produkt4 vollständig in das disubstituierte Produkt 6 über­führt wurde. Nach Entfernen aller flüchtigen Be­standteile im Vakuum (0,1 mbar) blieb der Phospho- nigsäureester 6 als farbloser Feststoff zurück, wäh­rend das Difluorphosphoran 8 als zähflüssiges Pro­dukt erhalten wurde, das nicht zur Kristallisation zu bringen war. Ausbeute: 5,24 g 6 (89%); 6,95 g 8 (96%).

6: Mol.-Gew.: 662.65Ber. C 76,13 H 5,02 P 14,02,Gef. C 75,52 H 5,10 P 13,37.

8: Mol.-Gew.: 500,5Ber. C 72,00 H 4,83 P 12,38,Gef. C 71,52 H 4,89 P 12,38.

Umsetzung von 2 m it Phosphortrichlorid und Phenyltetrafluorphosphoran

(2-Trimethylsiloxyphenyl)diphenylphosphan (2) und Phosphortrichlorid bzw. Phenyltetrafluorphos­phoran wurden im molaren Verhältnis 1:1 bzw. 1:2 in 20 ml Benzol gelöst. Die Reaktionslösungen wur­den 3 d bei Raum tem peratur gerührt, wobei jedoch keine einheitlichen Produkte erhalten wurden. Wie 19F- und ’'P-NM R-spektroskopische Untersuchun­gen zeigten, bildeten sich stets Gemische der Verbin­dungen 3 und 5 bzw. 9 und 10. Auch die Durchfüh­rung der Reaktion in reinem Phosphortrichlorid bzw. Phenyltetrafluorphosphoran erbrachte keine einheitlichen Produkte. Die Reaktionsprodukte ent­hielten stets ein Gemisch aus 3 und 5 bzw. 9 und 10, sowie im letzteren Fall noch andere nicht identifizier­bare Substanzen.

Darstellung des Kom plexes 11Ein Gemisch aus 1,97 g (3,5 mmol) (2-Diphenyl-

phosphino)phenoxy-tri-/i-butylphosphoniumbromid(7) und 1,67 g (7,7 mmol) wasserfreiem Nickel(II)- bromid wurde in 20 ml Dichlormethan eine Woche bei Raum tem peratur gerührt. Überschüssiges NiBr2 wurde abzentrifugiert, das Lösungsmittel im Vaku­um (0,1 mbar) entfernt und der Rückstand dreimal mit je 20 ml Petrolether gewaschen. Nach Trock­nung im Vakuum (0,1 mbar) wurde der Komplex 11 als grüner Farbstoff erhalten. Ausbeute: 2,04 g (87%).Mol.-Gew.: 1337,5

Ber. C 53,88 H 6,18 Br 23,90,Gef. C 53,64 H 6,32 Br 23,11.

Röntgenstrukturanalyse von l a

2-Hydroxyphenyl-diphenylphosphoniumbromid ( la ) kristallisiert monoklin, Raumgruppe P 2 fn . Die Elementarzelle mit den Param etern a = 9,631(3), b = 17,466(7), c = 10,229(3) Ä, ß = 110,46(3)°, drö =1,480 g/cm3 enthält vier Formeleinheiten. Die Daten wurden auf einem Syntex P2]-Diffraktometer nach der 6 —20-M eßm ethode im Bereich 3°< 2 0 ^ 135° mit Graphit-monochromatisierter Kupfer-Ka-Strah- lung (A = 1,54178 Ä ) gemessen. Die Meßgeschwin­

1184 R. Schm utzler et al. ■ (2-H ydroxyphenyl)d iphenylphosphonium brom id

digkeit variierte zwischen 2,93 und 29,307min je nach Intensität des zu messenden Reflexes. Die D a­ten wurden für Lorentz-, Polarisations- und A bsorp­tionseffekte korrigiert (ju = 41,2 cm-1 für Cu—Ka). Nach der D atenreduktion resultierten 2324 unabhän­gige Reflexe (F> 2,5 a(F)).

Die Struktur wurde mit direkten und Differenz- Fourier-M ethoden gelöst. Nach der Verfeinerung mit anisotropen Tem peraturfaktoren für die Nicht­wasserstoffatome beträgt der Zuverlässigkeitsfaktor R = 0,044. Die W asserstoffatome wurden mit Aus­nahme des Hydroxyprotons, das festgehalten wurde, mit isotropen Tem peraturfaktoren frei verfeinert. Im

letzten Verfeinerungscyclus war das Verhältnis von Parameteränderung zu geschätzter Standardabwei­chung für alle Parameter kleiner als 0,015. Eine ab­schließende Differenz-Fouriersynthese gab keine Restdichtemaxima über 0,62 e/Ä3 [24],

Wir danken für Forschungsmittel des Landes Nie­dersachsen sowie für Mittel des Fonds der Chemi­schen Industrie. Den Firmen BASF A G , Bayer AG, Hoechst A G , Chemische Fabrik Kalk GmbH und Stauffer Chemical Co. sind wir für die Überlassung von Chemikalien verbunden.

[1] C. E. Jones, B. L. Shaw und B. L. T u rtle , J. C hem . Soc. (D alton) 1974, 992; E. M. M iller und B. L. Shaw, J. Chem . Soc. (D alton ) 1974, 480.

[2] T. B. R auchfuss, Inorg. Chem . 16, 2966 (1977); H. D. E m psall, B. L. Shaw und B. L. T u rtle , J. Chem . Soc. (D alton) 1976, 1500.

[3] R. Schm utzler, Inorg. C hem . 3, 410, 421 (1964); R. Schm utzler, J. C hem . Soc. 1964, 4551.

[4] S. H ashm an und C. A . B row n, Inorg . Synth. 5, 56(1957).

[5] L. M aier, in G. M. K osolapoff und L. M aier (H erausg .): O rganic Phosphorus C om pounds. Bd. 1, S. 4. W iley In terscience, New Y ork , L ondon, Sydney, T oron to 1972.

[6] a) P. C. L au terb u r, J. A m . C hem . Soc. 83, 1846 (1961);b) T. B undgaard und H . J. Jakobsen , A cta C hem . Scand. 26, 2548 (1972);c) E. B reitm eier und W. V oelte r, 13C N M R Spectro­scopy, 2nd E d it., V erlag C hem ie, W einheim , New Y ork 1978, S. 184;d) H. Spiesecke und W. G. Schneider, J. Chem . Phvs 35, 731 (1961).

[7] M. G raffeuil, J. F. L abarre . M. F. L äppert, C. Leibo- vici und O . S telzer, J. Chim . Phys. 71, 799 (1975).

[8] R. M. W ing. J. A m . C hem . Soc. 90, 4828 (1968).[9] L. W. Schroeder und J. J. R ush, J. C hem . Phys. 54,

1968 (1971).[10] A . Sequeira und W. C. H am ilton , J. Chem . Phys. 47,

1818 (1967).[11] C. A. M cAuliffe und W. Levason, in Phosphine, Arsi-

ne und Stibine C om plexes of the T ransition E lem ents, S. 32, E lsevier Scientific Publishing C om pany, A m ­sterdam . O xford , New Y ork 1979.

[12] R. B artsch , O. Stelzer und R. Schm utzler, Synthesis 1982, 326.

[13] R. Schm utzler in A dvances in Fluorine C hem istry, Vol. 5, S. 257, B utterw orth u. Co. L im ited , L ondon 1965.

[14] A. D. Buckingham und J. E. C ordle, J. C hem . Soc. Faraday II 70, 994 (1974).

[15] F. B. M allory, J. Am . Chem . Soc. 95, 7747 (1973).[16] D . F. E vans, J. Chem. Soc. 1959, 2003.[17] B. N. Figgis, N ature 182, 1568 (1958).[18] F. A. C o tton . O. D. Faust und D. M. L. G oodgam e,

J. A m . C hem . Soc. 83, 344 (1961).[19] L. H. Pignolet und W. D. W. H orrocks (J r .) , J. Am .

C hem . Soc. 91, 3976 (1969).[20] K. E. Schwarzhans, Angew. Chem . 82, 1975 (1970);

E. A . La Lancette und D. R. E aton , J. A m . Chem . Soc. 86, 5145 (1964).

[21] D. M. G oodgam e und M. G oodgam e, Inorg. C hem . 4, 139 (1965); M. C. Browning, R. F. D avies, D . J. M or­gan, L. E . Sutton und L. M. V enanzi. J. C hem . Soc.1961, 4816.

[22] R. B artsch , O. Stelzer und R. Schm utzler, Z . N a tu r­forsch. 36b, 1349 (1981).

[23] R. Schm utzler. J. K. R uff und Z. H . C urry (Jr.) , Inorg. Synth. 9, 63 (1967).

[24] W eitere E inzelheiten zur K rista llstruk turun tersuchung können beim Fachinform ationszentrum E n erg ie , Phy­sik, M athem atik , D-7514 E ggenstein-L eopoldshafen u n ter A ngabe der H in terlegungsnum m er C SD 50841, der A u to ren und des Z eitschriftenzitats angefo rdert werden.