Abschlussbericht „KomiK II – Antimikrobielle Beschichtungen“ IWT, IFAM
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Zusammenfassung In ihrer Anwendung unterliegen wassergemischte Kühlschmierstoffe (KSS) starken
Veränderungen. Neben physikalischen Einflüssen kommen chemische Reaktionen zum Tragen.
In der Gebrauchsemulsion stellen mikrobiell bedingte Stoffwechselvorgänge hierbei einen
wesentlichen Faktor dar. Da nicht (komplett) entfernte Biofilme ein frisch gereinigtes System
sofort wieder kontaminieren können, lag der Schwerpunkt der Forschungsarbeiten in der
Verhinderung der Ansiedlung von Biofilmen auf Oberflächen durch antimikrobiell wirksame
Beschichtungen.
Gleich mehrere innovative und neuartige Entwicklungs- bzw. Untersuchungsansätze wurden im
Rahmen der Forschungsarbeiten des KomiK-II-Projektes verfolgt. Das wichtigste
Forschungsziel, die Entwicklung eines in der praktischen Anwendung dauerhaft antimikrobiellen
„Ternär-Systems“ mit den Wirkstoffen Silber, Kupfer und Zink (Ag, Cu, Zn), ist hierbei ereicht
worden.
Die Wechselwirkungen von Komponenten des Kühlschmierstoffs mit den eingesetzten
metallischen Wirkstoffen wurden ebenfalls betrachtet. Zur Langzeitwirkung, insbesondere zu
Nano-Silber, lagen bisher trotz der inzwischen weltweiten Verbreitung noch keine
wissenschaftlichen Erfahrungswerte vor. Hierzu konnte gezeigt werden, dass es nur sehr
wenige Wechselwirkungen zwischen dem Kühlschmierstoff und den Beschichtungen gibt und
dass bei den Lacksystemen eine Haltbarkeit von ca. 5 Jahren zu erwarten ist.
In Laborversuchen wurden verschiedene potenziell wirksame Beschichtungsproben identifiziert.
Diese wurden im Rahmen von Langzeitversuchen in Maschinen in der Praxis getestet. Hierbei
zeigte sich nach 10 bzw. 12 Monaten Praxistest, dass eine dauerhafte Anheftung von Bakterien
oder Pilzen auf den Proben verhindert werden konnte.
Im Rahmen Projektes konnten somit mehrere Lacksysteme und metallische Beschichtungen
entwickelt werden, die eine ausgezeichnete antimikrobielle Wirkung im Langzeit-Praxisversuch
zeigten. Die zwei besten Systeme aus Langzeitversuchen wiesen eine dauerhafte
Verminderung der mikrobiellen Belastung auf den Oberflächen von mindestens 70 % auf – dies
waren:
• Ein Lacksystem: 2-Komponenten-Instustrie-Lack mit Silber, Kupfer und geringen
Anteilen an Zink
• Eine gesputterte und gesinterte Beschichtung mit Silber und Kupfer in Kombination mit
ca. 20% Zink (Sputterzeit 20 sec. bis 30 sec.)
Das Ziel des Vorhabens wurde erreicht.
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Das hier beschriebene Forschungsvorhaben (AiF-Nr. 1 5450 N) wurde aus
Haushaltsmitteln des Bundesministeriums für Wirtsch aft und Technologie (BMWi) über
die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsver einigungen „Otto von Guericke“ e.V.
(AiF) vom 01.12.2007 - 31.05.2010 gefördert. Dafür bedanken wir uns ganz herzlich!
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Inhaltsverzeichnis 1 Thema: Entwicklung von kombinierten bioziden Beschichtungen und Festlegung der
Einsatzparameter für biozide Beschichtungen auf Ag-/Cu-/Zn-Basis in Kühlschmierstoff
führenden Maschinen 4
2 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung 4
3 Forschungsziel / Lösungsweg 7
3.1 Forschungsziel 7
3.2 Eingesetzte Grundmaterialen 8
3.3 Herstellung von Proben mit antimikrobiellen Lacken (Forschungsstelle 2) 8
3.4 Beschichtung auf metallischen Oberflächen (Forschungsstelle 2) 8
3.5 Ternäre Gradienten-Proben 8
3.6 XPS-Messungen 10
3.7 Mikrobiologische Aspekte – Untersuchungen zur Wirksamkeit der Beschichtungen 11
3.8 Nachweisverfahren - Vergleich und Optimierung (Forschungsstelle 1) 11
3.9 Mikrobiologische Untersuchungen zur Ermittlung der optimalen Zusammensetzung an
Ternärproben 12
3.10 Neues Verfahren zur schnellen Identifizierung von Mikroorganismen 13
3.11 Wechselwirkungen mit KSS-Komponenten (Forschungsstelle 1+2) 14
3.12 Langzeittests (Forschungsstelle 1+2) 17
3.13 Ergebnisse der Langzeitwirkung (Forschungsstelle 1) 18
3.13.1 Langzeittests am ECO-Centrum des IWT 18
3.13.2 Praxistests bei der Fa. Tandler 21
3.14 Korrosionsmessungen 22
3.15 Normtests 25
3.16 Langzeitbeständigkeit der Beschichtungen 25
3.16.1 Langzeitstabilität der Beschichtungen 25
3.16.2 Leachingraten der Beschichtungen 29
4 Zusammenfassung der Ergebnisse und Übereinstimmung der erreichten mit den
vorgegebenen Zielen 31
5 Anwendung und wirtschaftliche Bedeutung für kleine und mittlere Unternehmen 33
6 Transfer der Forschungsergebnisse 33
7 Durchführende Forschungsstellen 36
8 Zitierte und relevante Literatur 36
8.1 Relevante Literatur von Mitarbeitern der Forschungsstellen zum Thema 39
Anhang l A. Datenblätter der Oberflächenanreicherungen 40
Anhang l B. Verwendete Nährmedien 41
Anhang l C. Einsatzmatrix 42
Anhang l D. Sinterprozesse und XPS-Messungen 43
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AWT
Arbeitsgemeinschaft Wärmeb ehandlung Bewilligungszeitraum: und Werkstofftechnik e. V. 01.12.2007 – 31.05.2010 AiF-Mitgliedsvereinigung
Abschlussbericht des Vorhabens „KomiK II“ AiF-Nr. 1 5450N für den Zeitraum 01.12.2007 – 31.05.2010
1 Thema: Entwicklung von kombinierten bioziden Besc hichtungen und Festlegung der Einsatzparameter für biozide Beschichtungen auf Ag-/Cu-/Zn-Basis in Kühl-schmierstoff führenden Maschinen
2 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche P roblemstellung
In der Metall verarbeitenden Industrie werden Kühlschmierstoffe in verschiedenen Zerspan- und
Umformprozessen eingesetzt. Ihre Hauptaufgaben liegen im Kühlen und Schmieren und dem
Abtransport der Späne. Die Kühlschmierstoffe (KSS) werden unterteilt in nicht wassermischbare
KSS und wassermischbare KSS. Wassermischbare KSS werden nach ihrem Lösungsverhalten
unterschieden in Emulsionen und reinen Lösungen. Im Anwendungszustand werden sie als
wassergemischte Kühlschmierstoffe bezeichnet. An den Endverbraucher werden sie als
Konzentrat geliefert und vor Ort mit Wasser verdünnt. Der Anteil an Konzentrat in der Mischung
richtet sich nach der technischen Anwendung und liegt in der Regel in einem Bereich zwischen
3% und 10%.
Der Fokus des Forschungsprojektes lag auf Werkzeugmaschinen, in denen wassermischbarer
Kühlschmierstoff eingesetzt wird. Diese wassermischbaren Kühlschmierstoffe (KSS) unterliegen
neben chemischen und physikalischen Veränderungen auch Veränderungen, die durch
mikrobiologische Umsetzungen von bestimmten Bestandteilen (z.B. Additive wie Entschäumer,
Korrosionsschutz) hervorgerufen werden. Eine genaue Auflistung der unterschiedlichen
Inhaltsstoffe findet sich in der MAK-Liste [2000].
Die Folge von Veränderungen der Kühlschmierstoffe sind kürzere Standzeiten,
Verschlechterung der Werkzeugqualität und damit kürzere Wechselintervalle und höhere
Kosten [Walter 2006, Rabenstein 2009].
Laut der umfangreichen Recherche von Häusser et al. [1985] werden und wurden ca. 300
verschiedenen chemische Substanzen in KSS verwendet. Ein einzelner wassermischbarer KSS
kann bis zu 60 verschiedene Einzelsubstanzen enthalten. In der Regel finden sich etwa 15 bis
20 der Grundchemikalien in der Rezeptur eines Konzentrates wieder. Die Rohstoffe liegen,
bedingt durch die großtechnische Herstellung und Verarbeitung, in unterschiedlicher Reinheit
vor und enthalten Beimischungen unbekannter Zusammensetzung. Dieser Umstand erschwert
häufig die chemische Analyse von in Gebrauch befindlichen KSS. Die Mischungsverhältnisse
und der chemische Aufbau der KSS-Additive unterscheidet sich je nach Hersteller.
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Der Umsatz der wassermischbaren KSS ist in Deutschland seit einigen Jahren auf einem relativ
stabilen Niveau von etwa 30.000 Tonnen pro Jahr. Wird eine mittlere Anmischkonzentration von
5% angenommen, ergibt sich hieraus ein Volumen an Gebrauchsemulsion von 600.000
Tonnen, mit denen pro Jahr in Deutschland umgegangen wird. Diese Mengen müssen nach
Gebrauch als belastete Abwässer entsorgt werden, sodass sich z.B. eine Verlängerung der
Standzeiten positiv in der Kostenbilanz und Ressourcen schonend auswirken wird [BAFA 2006].
Wassergemischte Kühlschmierstoffe sind also nicht nur als ein technisches Hilfsmittel oder
Werkzeug zu betrachten, sondern sie stellen einen wichtigen Faktor in der Fertigungstechnik
dar, der Einfluss auf die Fertigungsqualität und -kosten nimmt [Koch 2006].
In der Anwendung unterliegen wassergemischte KSS starken Veränderungen. Neben den
physikalischen Einflüssen wie hohen Temperaturen und Drücken an der Zerspanungsstelle
sowie erheblichen Scherkräften kommen chemische Reaktionen zum Tragen. In der
Gebrauchsemulsion stellen mikrobiell bedingte Stoffwechselvorgänge hierbei einen
wesentlichen Faktor dar.
Wassergemischte KSS bieten Mikroorganismen, hierzu zählen Bakterien, Pilze und Hefen, sehr
gute Wachstumsbedingungen. Die biologisch verwertbaren Bestandteile der KSS werden von
ihnen als Nahrungsquelle genutzt. Badtemperaturen von 20°C bis 45°C während der
Bearbeitung bieten optimale Bedingungen für den mikrobiellen Stoffwechsel [Mattsby-Baltzer
1989]. Die mikrobiellen Abbauvorgänge und die damit einhergehenden chemischen
Veränderungen der KSS-Inhaltsstoffe führen zu einem Verlust der gewünschten technischen
Eigenschaften der KSS. Die mikrobielle Verwertung von Kühlschmierstoff-Komponenten führt
zur Bildung neuer, chemisch nicht bekannter Zwischenprodukte, einer Reduktion des pH-
Wertes, dem Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit u.a.m. Es kommt zu einem erhöhten
Verschleiß an den Werkzeugen, vermehrter Korrosion an Werkstücken und Maschine, bis hin
zu der Bildung von Verfärbungen und üblen Gerüchen der Emulsion. Die Standzeit des
Kühlschmierstoffs wird vermindert.
Die Kontamination der wassergemischten KSS mit Mikroorganismen hat verschiedene
Ursachen. Zum Beispiel erfolgt durch das Ansetzwasser ein Eintrag von Bakterien, Hefen und
Pilzen in das System. In der Praxis verwendet man normalerweise Leitungswasser. Dieses darf
nach der Trinkwasser-Verordnung bis zu 100 vermehrungsfähige Bakterienkeime/ml enthalten
[TVO 2001]. Die Beseitigung der normalen Besiedlung aus dem Trinkwasser würde eine
apparativ aufwändige Sterilfiltration voraussetzen. Diese ist mit hohen Kosten verbunden und
wird in der Praxis nicht angewandt.
Besonders kritisch wird es, wenn sich in solchen Systemen Biofilme ansiedeln. Die
Organisation von Mikroorganismen in Biofilmen schützen die Bakterien und Pilze durch
spezielle Substanzen in einer Art „Schutzschleim“ gegen Trockenheit, Hitze, vor allem aber
gegen Biozide. Nicht entfernte Biofilme kontaminieren eine frisch gereinigte Maschine innerhalb
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kürzester Zeit [Veilleitte 2004]. Diese Wiederverkeimung führt zu einer noch schnelleren
mikrobiellen Verwertung der abbaubaren Inhaltsstoffe und damit zu einem irreversiblen Verlust
der KSS-Eigenschaften [Walter 2006, Rabenstein 2009]. Die dabei entstehenden Biofilme
können eine Stärke von wenigen µm bis zu einigen Zentimetern haben und somit zusätzlich zu
Verstopfungen von Rohrleitungen führen.
Da die vorhandenen Mikroorganismen bereits an die Lebensbedingungen in einem KSS
angepasst sind, reicht eine, mit einer Zellzahl von 107/ml kontaminierte Restmenge von 100 ml
aus, um ein Anlagenvolumen von 1 m3 mit einer Zellzahl von 103/ml zu verschmutzen.
Veillette [2004] beschreibt ebenfalls dieses Phänomen (Abb. 1). Bereits 12 Stunden nach der
Reinigung des Systems stiegen die Zellzahlen (Kolonien bildende Einheiten – KBE) auf über
10³ KBE/ ml an.
Biofilme bieten den Mikroorganismen einige Vorteile. Die Strömungsgeschwindigkeiten des
umgebenden Mediums werden herabgesetzt. Das Eindringen von schädlichen Stoffen wie
Bioziden wird durch einen schützenden Schleim aus so genannten „extrazelluläre polymere
Substanzen (EPS)“ stark vermindert. Synergien entstehen durch die Besiedlung mit
unterschiedlichen Arten. Die beschriebenen Vorteile für die Mikroorganismen stellen bei der
Reinigung des Systems eine der größten Probleme dar. Die Entfernung der Biofilme kann zum
Teil nur mechanisch erfolgen. Schwer oder nicht zu erreichende Maschinenbereiche,
Leitungssysteme und Schläuche stellen besonders kritischen Bereiche dar, die sich einer
kompletten Reinigung entziehen. Die Biofilme bilden somit die Hauptkontaminationsquelle bei
der Neubefüllung eines KSS-Systems.
Abbildung 1: Schneller Anstieg der Bakterienzahl in einem KSS-System nach Reinigung und Neubefül-lung durch Rekontamination [Veillette 2004]
Zur Vermeidung der beschriebenen Effekte ist es notwendig, die Entstehung von Biofilmen in
einem KSS-System zu unterdrücken. Aufbauend auf den Ergebnissen des Vorgängerprojektes
„KomiK“ (AiF-Nr. 14082 N/1) sollte in diesem Forschungsprojekt die antimikrobielle Wirkung von
Beschichtungen detailliert untersucht werden. Hierbei kamen neben Silberpartikeln auch
Kupfer- und Zinkpartikel als antimikrobielle Wirkstoffe zum Einsatz.
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Bei Lacken, Farben oder anderen Beschichtungen, die gegen Mikroorganismen wirken sollen,
sind bis jetzt meistens klassische Biozide oder seit ein paar Jahren Nano-Silber eingesetzt
worden und bereits im Handel erhältlich. Einzelne wissenschaftliche Veröffentlichungen und
eigene Erfahrungen im Bereich der Innen- und Fassadenfarben sowie verschiedener
Beschichtungen zeigen jedoch, dass Silber allein als Wirkstoff nicht immer ausreicht, um eine
zufriedenstellende antimikrobielle Wirkung zu erzielen. Viele der klassischen Biozide haben das
Problem, dass sie innerhalb kurzer Zeit ausgewaschen werden und somit nur einen zeitlich
begrenzten Schutz bieten können und ggf. als gesundheitlich bedenklich eingestuft sind. Ein
ähnlicher Verdacht besteht für Nano-Silber. Da die gesundheitliche Relevanz, trotz der
inzwischen fast übertriebenen Präsenz in verschiedensten Produkten, kaum abzuschätzen ist,
werden in einigen Bereichen bereits Verbote für den Einsatz von Silberpartikeln, die kleiner als
100 nm sind, in Aussicht gestellt. Das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) rät in einer
Pressemitteilung vom 10.06.2010 von nanoskaligem Silber in verbrauchernahen Produkten ab
[BFR 2010]. Daher ist es für ein Produkt, das auf die Wirksamkeit solch kleinster Partikel setzt,
unerlässlich zwei Punke sicherzustellen:
1. Die eingesetzten Partikel liegen in einer Form v or, die größer als 100 nm sind und /
oder 2. Die eingesetzten Partikel müssen fest in einer M atrix gebunden sein
Diese beiden Voraussetzungen erfüllen die im Rahmen der „KomiK“-Projekte entwickelten
Beschichtungen nachweislich. Dazu ist zu erwähnen, dass die Beschichtungen ausschließlich
für den technischen und nicht für den privaten Einsatz entwickelt wurden.
Der neuartige Einsatz eines Ternärsystems (Ag, Cu, Zn) bietet den Vorteil einer
differenzierteren Wirksamkeit („Breitband-Wirkung“). Es ist kein Bakterium bekannt, dass
gleichzeitig über Resistenzen gegen alle eingesetzten Metalle verfügt [Xie 2010]. Die Resistenz
einzelner Mikroorganismen gegen die jeweiligen metallischen Wirkstoffe ist in verschiedenen
Veröffentlichungen bereits nachgewiesen [Silver 2003, Sondossi 1999, Bigall 2008], wenn auch
die beschriebenen Mikroorganismen beziehungsweise deren Fähigkeiten bisher an einzelnen
Standorten identifiziert wurden und noch nicht sehr verbreitet sind.
3 Forschungsziel / Lösungsweg
3.1 Forschungsziel
Die Erprobung von unterschiedlichen Wirkstoffkombinationen und verschiedener Ansätze der
Applikation der metallischen Wirkstoffe sollte zu einer Optimierung eines oder mehrerer
Beschichtungssysteme führen, die für einen Einsatz in KSS führenden Anlagen geeignet sind.
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Es sollte geklärt werden, ob Wechselwirkungen zwischen den antimikrobiell wirksamen
Metallkomponenten und einzelnen Komponenten der KSS auftreten können.
Dazu kommen Untersuchungen zur Leaching-Rate der bioziden Metalle und zum
Langzeitverhalten der Beschichtungen, sowie Korrosionstests.
Die Aufgabenstellungen des Vorhabens waren in vier Haupt-Komplexe geteilt:
1. Steigerung der Effektivität der Beschichtungen durch Breitbandwirkung
2. Untersuchung und Beeinflussung der Aufzehrung d er eingesetzten bioziden Metalle
3. Wechselwirkung von Komponenten der KSS mit den bioziden Wirkstoffen
4. Langzeitwirkung biozider Metalle
3.2 Eingesetzte Grundmaterialen
Als Grundmaterial für die Lacke wurden ein einfacher Maschinenbaustahl, der üblicherweise in
KSS-Anlagen verwendet wird, und ein nichtrostender Stahl (1.4301) eingesetzt. In der direkten
metallischen Beschichtung kam nichtrostender Stahl („Edelstahl“) und verzinktes Blech zur
Einsatz.
3.3 Herstellung von Proben mit antimikrobiellen Lac ken (Forschungsstelle 2)
In einen kommerziell erhältlichen Lack (Alexit 20) von der Fa. Mankiewicz wurden Nano-Pulver
in Konzentrationen von 0,5 – 1,5 Gew% eindispergiert. Als Nanopulver wurden die biozid
wirkenden Metalle Silber, Kupfer und Zink eingesetzt. Ausgehend vom Verhältnis 50:50 von
Silber und Kupfer wurden verschiedene Zink-Gehalte zudispergiert und die Lacke auf die
Bleche manuell aufgerollt.
3.4 Beschichtung auf metallischen Oberflächen (Fors chungsstelle 2)
3.5 Ternäre Gradienten-Proben
Die in Abbildung 2 schematisiert dargestellten Ternärproben wurden entwickelt, um die optimale
Zusammensetzung der metallischen Wirkstoffe zu ermitteln. Die Pfeilrichtungen symbolisieren
hierbei die theoretische Konzentrationsabnahme (Gradienten) der Nano-Partikel (Ag, Cu, Zn)
von 80 at-% zu 10 at-%.
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Abbildung 2: Schema der Gradienten-Proben
Durch die mikrobiologischen Untersuchungen wurden die Bereiche identifiziert, welche die
besten antimikrobiellen Eigenschaften aufwiesen. Diese Bereiche wurden dann analysiert und
somit die „wahre“ Verteilung der Partikel an diesen Stellen aufgelöst. Aus diesen Ergebnissen
wurden weitere optimierte metallische Beschichtungen entwickelt (s. Kap. 3.9 und 3.13.2).
Tabelle 1: Herstellparameter der Dreiecksproben
Abbildung 3a: Silberreiche Ecke der Probe
Abb. 3b: Zinkreiche Ecke der Probe
Abb. 3c: Kupferreiche Ecke der Sputterprobe
Abb. 3d: Ag50 – Cu50; Mitte der Basis des Drei-ecks am weitesten von der Zink-Ecke entfernt
Sputterparameter: SP1-Parameter: Sinterparameter: SIN1: p=0,1mbar T=350°C t=0,5h I=20mA mit Aufheizgeschwindigkeit10K/min t=30s Atmosphäre: Wasserstoff
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3.6 XPS-Messungen
Die Nano-Partikelbelegung der Proben ließ sich durch die Elementanalyse EDX nicht quantitativ
erfassen. Die Informationstiefe der EDX-Analyse ist selbst bei geringen Beschleunigungsspan-
nungen so hoch, dass der Volumenanteil der Nanopartikel unter der Auflösungsgrenze der EDX
liegt. Deshalb wurde hier an einigen Proben das recht aufwändige Verfahren der XPS ange-
wendet. Bei der XPS wird die zu analysierende Schicht durch Röntgenstrahlung angeregt. Die
Informationstiefe des Verfahrens beträgt lediglich wenige Atomlagen. Es ist somit ein echtes
Oberflächen-Analyseverfahren und für die quantitative Bestimmung der Belegung der Oberflä-
che mit Nanopartikeln auch nicht vollständig korrekt. Die Ergebnisse speziell des Zinks weichen
sehr stark von den erwarteten Werten ab. Es konnte nicht eindeutig geklärt werden, ob dies die
Wirkung der Oxidschicht auf den Sputterprozess ist oder die Wirkung der Oxidschicht auf die
XPS-Messung. Es ist beides möglich. Die Oxidschicht auf dem Target kann das Sputtern der
Partikel beeinträchtigen. Ein Freisputtern des Targets führte allerdings nicht zur gewünschten
Wirkung. Die relativ dicke Oxidschicht auf den Zinkpartikeln, die sich ad-hoc bei Luftkontakt
bildet, kann allerdings auch die XPS-Messung verfälschen. Es ist in der Messung nicht zu un-
terscheiden, ob der Sauerstoff von der natürlichen Belegung herrührt oder an das Zink gebun-
den ist und die Intensität des Zink-Signals verringert.
Die folgende Abbildung 4 zeigt das REM-Bild des Bereiches in der silberreichen Ecke der Pro-
be. Rechts in der Abbildung 5 ist im Ergebnis der XPS-Messung zu sehen, dass bei Zink nur ein
Bruchteils des erwarteten Anteils zu analysieren ist.
Mithilfe dieser Ergebnisse wurden die Sputterzeiten für die weiteren Proben, die u.a. auch bei
der Firma Tandler zum Einsatz kamen, so optimiert, dass für die Partikelbelegungen auf den
Oberflächen, insbesondere für Zink, die Ist-Konzentrationen an die Sollkonzentrationen ange-
glichen wurden.
Abbildung 4: Silber im Bereich der Silberreichen Ecke Abbildung 5: Ergebnis der XPS-Messung
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3.7 Mikrobiologische Aspekte – Untersuchungen zur W irksamkeit der Beschichtungen
3.8 Nachweisverfahren - Vergleich und Optimierung ( Forschungsstelle 1)
Zur Bestimmung der Zellzahlen in den KSS und auf den Oberflächen wurden verschiedene
anreicherungstechnische und mikroskopische Nachweisverfahren eingesetzt.
Bei der Optimierung der Nachweisverfahren ergaben sich besonders im Bereich der
Fluoreszenzmikroskopie erhebliche Probleme, die es zu lösen galt.
Schließlich konnte auch der Bakteriennachweis in KSS-Lösung durch den Einsatz des
fluoreszierenden DNA-Farbstoffes Acridinorange in deutlich geringerer Einsatzkonzentration
(0,01%) und langer Einwirkdauer (5 - 45 Min. statt 3 Min.) optimiert werden.
Die folgenden Abbildungen zeigen die Verifizierung der Ergebnisse der Abklatschtests mittels
Fluoreszenzmikroskopie an zwei Beispielen. Auf dem Anreicherungsnährmedium (kleines
Teilbild) der Probe A sind nur wenige Kolonien im Beschichtungsbereich vorhanden (Abb. 6
linkes Teilbild). Dieses Ergebnis spiegelt sich im fluoreszenzmikroskopischen Bild wider. Hier
finden sich wenige intakte Zellen (Abb. 6, rechtes Teilbild: die Zellen zeigen sich „rot-orange
strahlend“ – s. Pfeile), aber es sind viele deformierte / zerstörte Zellen zu erkennen. Das
bedeutet, es befinden sich kaum lebende Bakterien auf der Oberfläche.
Abbildung 6: Probe A: Linkes Teilbild: Anreicherung von der Oberfläche im Abklatschverfahren; rechts, Anfärbung mit 0,01% Acridinorange
In der folgenden Abbildung 7 erkennt man viele Kolonien auf dem Nährmedium und auch im
mikroskopischen Bild sind zahlreiche Bakterien zu finden. Der hell-leuchtende Bereich (grünlich)
im rechten Teilbild der Abbildung 7 zeigt eine beginnende Biofilmbildung.
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Abbildung 7: Probe B: Linkes Teilbild: Anreicherung von der Oberfläche im Abklatschverfahren; rechts, Anfärbung mit 0,01% Acridinorange
Damit konnte sichergestellt werden, dass die Ergebnisse der Abklatschtests als halbquantitative
Methode geeignet sind, die Oberflächenbelastungen vergleichend darzustellen und
untereinander zu bewerten.
3.9 Mikrobiologische Untersuchungen zur Ermittlung der optimalen Zusammenset-
zung an Ternärproben
Die von der Forschungsstelle 2 entwickelten Ternärproben wurden nach mehrwöchiger
Inkubation im Labortank der MPA Bremen mikrobiologisch untersucht. Neben
Abklatschuntersuchungen kamen hier fluoreszenzmikroskopische Methoden zum Einsatz. Das
Aufwuchsverhalten von Bakterien sollte Information über die effektivste Zusammensetzung der
Silber-, Kupfer- und Zinkpartikel liefern.
Im linken Teilbild der Abbildung 8 ist eine deutliche Biofilmbildung zu erkennen, während im
rechten Teilbild nahezu keine Bakterien zu finden waren.
Abbildung 8: Fluoreszenzmikroskopische Analyse der Ternärproben
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2.207
Pseudomonas oleovorans
DSM 1045T
2.225
Pseudomonas pseudoalcaligenes
DSM 50188T
1.901
Comamonas testosteroni
DSM 50244
2.091
Comamonas testosteroni B337_UFL
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
4x10
Inte
ns. [
a.u.
]
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000m/z
Beispiel eines Spektrums
Daraus resultierte die Annahme, dass im Bereich von ca. je 35 at-% Silber und Kupfer bis hin zu
je 50 at-% Silber und Kupfer mit einem Anteil von 0 – 30 at-% Zink der optimale Wirkbereich
sein musste. Mit diesen Ergebnissen wurden diejenigen Proben gesputtert, die nachfolgend in
den Langzeituntersuchungen eingesetzt wurden.
Für den Praxiseinsatz bei der Fa. Tandler erfolgte eine optimierte Übertragung der theoretisch
effektivsten Zusammensetzung in die Beschichtungsparameter mit Silber / Kupfer (je 43 at-%)
und Zink (14 at-%).
3.10 Neues Verfahren zur schnellen Identifizierung von Mikroorganismen
Seit Juli 2009 verfügt die Abteilung Mikrobiologie des IWT über einen MALDI Biotyper (Bruker
Daltonics), welcher für die vorgesehenen Identifizierungen der Mikroorganismen im Projekt ein-
gesetzt wurde. Dies machte den Einsatz der ursprünglich geplanten Real-Time-PCR überflüs-
sig.
Das MALDI Biotyper-System verwendet die Matrix unterstützte Laser-Desorptions-Ionisations-
Flugzeit-Massenspektrometrie (engl.: Matrix Assisted Laser Desorption/Ionisation Time-Of-
Flight Mass Spectrometry = MALDI-TOF MS). Das System ist speziell für die Identifizierung von
Bakterien optimiert und ermöglicht mit Hilfe einer umfangreichen und ausbaufähigen Datenbank
eine schnelle taxonomische Einordnung der analysierten Organismen.
Bisher nicht vorhandene Organismen können durch eigene Einträge in die Datenbank eingefügt
werden. Somit ist eine schnelle, einfache und sichere Bestimmung der Mikroflora sowohl im
Kühlschmierstoff, als auch auf den Oberflächen der Beschichtungen möglich.
Abbildung 9: Beispiel einer MALDI Biotyper Identifizierung von einer Oberflächenanreicherung
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Folgende Mikroorganismen konnten hierbei im Laufe des Praxistests bei der Fa. Tandler (s.
Kap. 3.13.2) identifiziert werden. KSS 1 bezeichnet hierbei den Kühlschmierstoff, der bis zum
Januar 2010 im Einsatz war, KSS 2 bezeichnet den Kühlschmierstoff der seit März 2010 im
Einsatz war.
Tabelle 2: Mit dem MALDI Biotyper identifizierte Mikroorganismen aus dem Praxistest bei der Fa. Tandler
Nomenklatur
Anzahl verschiedene
Spezies in KSS1
Anzahl verschiedene
Spezies in KSS2
Isoliert aus KSS
Isoliert von Oberfläche
Aerococcus urinaeequi 1 x Alcaligenes faecalis 6 x Arthrobacter chlorophenolicus 1 x Bacillus cereus 1 x Bacillus megaterium 1 x Bacillus amyloliquefaciens 1 x Bacillus luciferensis 1 x Bulleromyces albus 1 x Caulobacter vibrioides 1 x Comamonas testosteroni 1 x Corynebacterium lubricantis 1 x Curtobacterium flaccumfaciens 1 x Frigoribacterium faeni 1 x Leucobacter aridicollis 1 x Paenibacillus amylolyticus 1 x Pseudoclavibacter helvolus 1 x Pseudomonas oleovorans 3 x x Pseudomonas pseudoalcaligenes 7 x x Roseomonas mucosa 1 x Sphingobium amiense 2 x Sphingomonas aerolata 1 x Sphingomonas faeni 1 x Staphylococcus warneri 2 x Staphylococcus saprophyticus subsp. saprophyticus 1 x
Staphylococcus pasteuri 1 x Staphylococcus cohnii 1 x Variovorax boronicumulans 1 x Wautersiella falsenii 1 x Nicht identifiziert 8 5 x x Die durchgeführten MALDI-Biotyper-Analysen bestätigen die Theorie, dass die Besiedlung der
Oberflächen und des Kühlschmierstoffs zumeist durch unterschiedliche Mikroorganismen
erfolgt.
3.11 Wechselwirkungen mit KSS-Komponenten (Forschun gsstelle 1+2)
In Zusammenarbeit mit dem PAK erfolgte eine repräsentative Auswahl von KSS-Inhaltsstoffen,
die das Potenzial haben, mit den bioziden Metallen Silber, Kupfer und Zink in Wechselwirkung
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treten. Die vorgesehene Auswahl wurde deutlich erweitert, um ein möglichst breites Spektrum
für die spätere Einsatzmatrix abzudecken. Es war bereits bekannt, dass das in einigen
Kühlschmierstoffen als Fungizid eingesetzte Jodcarbamat (Jod-propinyl-butyl-carbamat) zur
Bildung von Silberjodid auf silberhaltigen Beschichtungen führt. Dieser Effekt konnte in den
Untersuchungen bestätigt werden. Darüber hinaus wurden bisher keine Wechselwirkungen der
getesteten Substanzen mit den Metallen nachgewiesen.
Die getesteten Substanzgruppen finden sich in der linken Spalte der folgenden Abbildung 7.
1 Biozid 1 Buntmetall Inhibitor 2 Emulgatoren 1 Entschäumer 3 EP-Additive 2 Fungizide (u.a Jodcar-bamat) 3 Grundöle Naphten-, Erdöl- und Rapsölbasiert 1 Komplexbildner 1 Konservierungsmittel 1 Korrosionsschutz 1 Schwefelträger 1 Syntetischer Ester
Beispiel einer EDX-Analyse – hier: Bildung von Silberjodid durch das Silber (grau) aus der Beschichtung und Jod (blau) aus dem Jodcarbamat
Abbildung 10: Getestete Substanzen für die Wechselwirkungen (links) und EDX-Spektrum der Wechsel-wirkung von Silber und Jodcarbamat
Die Tests zu den Wechselwirkungen wurden nochmals vertieft. Es bestand der Verdacht, dass
die Ermittlung mittels EDX-Elementanalyse eventuell keine ausreichende Auflösung besitzt, um
alle Wechselwirkungen zu ermitteln. Zur Validierung der vorliegenden Ergebnisse wurden daher
ausgewählte Proben (insb. schwefelhaltige Additive) zusätzlich mittels Röntgen-
Photoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert (Forschungsstelle 2).
Tabelle 3: Proben zur XPS Untersuchung
Probe Probe-KSS Zusammensetzung Metall Nr. Probe 1: 5,0 % Korrosionsschutz Sulfonat
5,0 % Emulgator Fettalkoholglycolether 90,0 % Wasser
mit Ag mit Cu mit Zn
(1) (2) (3)
Probe 2: 7,5 % Schwefelträger Ditertiododecyl-Trisulfid 5,0 % Emulgator Fettalkoholglycolether 87,5 % Wasser
mit Ag mit Cu mit Zn
(4) (5) (6)
Probe 3: 3,5 % EP-Additiv Zink-Dithiophosphat 5,0 % Emulgator Fettalkoholglycolether 91,5 % Wasser
mit Zn (7)
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Proben aus dem Edelstahl 1.4301 wurden mit Silber, Kupfer und Zink besputtert und geglüht.
Die Proben wurden in verschiedenen Lösungen, die Schmierstoffkomponenten enthielten, gela-
gert, um die Wechselwirkungen mit den Komponenten zu untersuchen.
Die in der obigen Tabelle 3 aufgeführten Proben zeigen die Belegungen, die mit XPS unter-
sucht wurden. Die Zusammensetzungen der Oberflächen sind in der folgenden Tabelle 4 zu-
sammengestellt.
Schon während des Versuchs war zu bemerken, dass die Konsistenz der Prüfflüssigkeiten stark
von der einer KSS-Emulsion abwich. Trotz üblicher Einsatzkonzentrationen der Additive handel-
te es sich eher um eine fett-/ölartige Konsistenz, als um eine emulsionsartige Konsistenz.
Die Peaks der XPS-Intensitäten sind im Anhang zusammengestellt. Den Kurven und der Tabel-
le ist vor allem zu entnehmen, dass Zink-Dithiophosphat die Metalloberfläche so stark belegt,
dass noch nicht einmal mehr das Grundmetall (FeCrNi) zu detektieren war.
Bei den anderen Stoffen ist anhand der Deutlichkeit des Peaks des jeweiligen Metalls festzu-
stellen, dass die Belegung der Metalloberflächen am stärksten bei der Kupferbeschichtung ist,
etwas geringer bei der Zink-Beschichtung und am geringsten beim Silber. Das ist auch an den
Kohlenstoffkonzentrationen und in den Messkurven an der Aufspaltung des Kohlenstoffpeaks
zu sehen, die auf die Bindungen des Kohlenstoffes in den organischen Gruppen zurückzufüh-
ren ist. Von Seiten der Additive, belegt das Zink-Dithiophosphat die Oberflächen am stärksten,
und das Sulfonat am geringsten. Dazwischen liegt das Ditertiododecyl-Trisulfid.
Die XPS-Untersuchungen erfolgten an folgenden Proben (Tabelle 4). Die chemische Zusam-
mensetzungen der Oberflächen ist in Atomprozent (at%) angegeben.
Tabelle 4: Oberflächenzusammensetzung der Proben (nur Hauptpeaks)
Nr.
C (at%)
O (at%)
Fe (at%)
Cr (at%)
Mn (at%)
Ni (at%)
Ag (at%)
Cu (at%)
Zn (at%)
S (at%)
Si (at%)
P (at%)
(1) 63,6 26,1 1,3 2,1 0,2 - 2,6 0,5 <0,1 1,8 0,8 -
(2) 66,3 27,2 1,2 2,1 0,2 - - 0,5 <0,1 0,4 1,2 -
(3) 51,4 38,0 1,8 3,0 0,2 <0,1 - 0,3 0,2 0,4 1,6 -
(4) 67,9 27,3 0,6 1,3 0,1 0,2 0,9 0,3 <0,1 1,0 0,3 -
(5) 77,0 22,2 0,1 0,3 <0,1 - - - <0,1 0,2 - -
(6) 71,7 25,4 0,5 1,2 0,1 0,1 - 0,1 <0,1 0,2 0,2 -
(7) – St1 77,1 22,2 - - - - - - <0,1 <0,1 0,1 <0,1
(7) – St2 75,2 23,9 - - - - - - <0,1 <0,1 0,2 <0,1
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Die Belegung der Oberflächen für sich sagt noch nicht sehr viel über die grundsätzliche Freiset-
zung der antimikrobiellen Metalle. Die Freisetzungsraten werden unter diesen Versuchbedin-
gungen durch die obigen Additive unterschiedlich beeinflusst werden. Sie stellen aber aufgrund
ihrer chemischen Bindung nur eine Behinderung der Diffusion zur Oberfläche dar. Es ist nicht
damit zu rechnen, dass die Substanzen die Metalle durch Reaktion abbinden und die antimikro-
bielle Wirkung tatsächlich verhindern, zumal die Prüfflüssigkeiten trotz üblicher Einsatzkonzent-
ration äußerst zähflüssig waren und in ihrer Konsistenz nicht mit einer normalen KSS-Emulsion
vergleichbar waren.
3.12 Langzeittests (Forschungsstelle 1+2)
Im Mai 2009 wurden in einer Anlage am ECO-Centrum des IWT, die mit einer KSS-Lösung
befüllt war, 16 verschiedene Lackproben und vier verschiedene gesputterte Proben sowie zwei
Referenzen (Verzinktes Blech und „Edelstahl“) ausgelagert.
Im praktischen Einsatz bei der TANDLER Zahnrad- und Getriebefabrik GmbH & Co. KG in
Bremen befanden sich 22 Proben, in zwei Maschinentanks, die über eine 2000 Liter Polo-Filter-
Anlage angeschlossen ist. Die Anlage war mit einer Emulsion befüllt (Fa. Tandler, Bremen)
Neben den schon im ECO-Centrum zum Einsatz gekommenen Proben wurden auch zwei
nochmals optimierte Proben eingesetzt. Start für diese Langzeitversuche war der 05.08.2009.
Bis zum Januar 2010 war der eingesetzte Kühlschmierstoff, sechs Jahre im regelmäßigen
Einsatz (inkl. Nachdosierungen, Wechsel). Aus
produktionstechnischen Gründen wurde dann auf ein anderes
Produkt gewechselt. Dieser KSS musste in der Folge noch zwei
Mal gewechselt, einmal nachadditivert und einmal
nachkonserviert werden. Die Keimbelastung der
Kühlschmierstoffe schwankte dementsprechend zwischen unter
100 KBE / mL bis über 106 KBE / mL (Pilze und Bakterien). Diese
Schwankungen der Keimzahlen spiegelten sich auch bei den
Anreicherungen von den Oberflächen der Proben wider.
Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die
eingesetzten Proben. Die Zahlen neben den Wirkstoffen (Ag,
Cu, Zn) geben hierbei bei den Lacken die Gew.-% und bei den gesputterten Proben die at-%
auf der Oberfläche an.
Abbildung 11: Lackproben
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1 2 3 4 5 6
I Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 43%Cu Cu Cu Cu Cu 43%Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5 Zn 16%
II Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5Cu 1,5 Cu 1,5 Cu 1,5 Cu 1,5Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5
III Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5Cu 1,0 Cu 1,0 Cu 1,0 Cu 1,0Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5
IV Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 43%Cu 0,5 Cu 0,5 Cu 0,5 Cu 0,5 Cu 43%Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5 Zn 16%
Ag/Cu 80 Zn 20
Verz. Blech
Ag/Cu 70 Zn 30
Ag/Cu 100
Ag/Cu 90 Zn 10
1.4301
3.13 Ergebnisse der Langzeitwirkung (Forschungsstel le 1)
3.13.1 Langzeittests am ECO-Centrum des IWT 20 verschiedene Beschichtungssysteme wurden im ECO-Centrum des IWT in einem
Langzeitversuch über 12 Monate in einer
Kühlschmierstoff-Lösung getestet.
Eingesetzt wurden im Rahmen dieser
Untersuchungen 16 Lacksysteme (s. Tabelle 5:
Proben I.4 bis IV.4), vier gesputterte Bleche (Proben
I.5, II.5, III.5 und IV.5) sowie zwei unbehandelte
Referenzen.
Der Einsatz der Probenkörper erfolgte im
Doppelansatz. Im September 2009 erfolgte ein
Wechsel der Proben in einen Labortank (ebenfalls
KSS-Lösung).
Hier lag Keimbelastung der KSS-Lösung relativ kontinuierlich bei 106 KBE/ml.
In Regelmäßigen Abständen wurden die Oberflächen der Proben im Abklatschverfahren
beprobt.
Die folgenden Abbildungen zeigen die Ergebnisse der wirksamsten Proben im Vergleich zu den
Referenzen nach 12 Monaten Laufzeit.
Abbildung 12: Probenahme am Tank des Bearbeitungszentrums
Tabelle 5: Übersicht der Wirkstoffgehalte der 22 im Praxistest eingesetzten Proben (Lacke: weiß, Stahlbleche: grau), davon zwei (aus Praxistest ECO) optimierte Proben (I.6 und IV.6), zwei Referen-zen (II.6 und III.6)
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Abbildung 13a: Wirksamste Stahlprobe Ag/Cu je 40%, 20% Zn
Abbildung 13b: Wirksamste (Lack)Probe Ag 1,5 % Cu 1,0 % Zn 0,5 %
Abbildung 13c: Referenz Edelstahl Abbildung 13d: Referenz Verzinktes Blech
Schon mit bloßem Auge sind die Unterschiede erkennbar. Die Reduktionsraten betrugen im
Laufe der 12 Monate Langzeittest bei der wirksamsten Lackprobe mehr als 70% gegenüber
dem Durchschnitt der Referenzen. Es ist zu bemerken, dass der als Referenz eingesetzte
Edelstahl an sich schon das Wachstum von Bakterien und Pilzen gegenüber dem Baustahl
eindämmte. Dies kann mit der Oberflächenbeschaffenheit des Edelstahls erklärt werden.
Eine farbliche Einordnung der Ergebnisse stellt die folgende Tabelle 6 dar: Die zugehörigen
ermittelten Keimzahlen finden sich detailliert im Datenblatt im Anhang.
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Tabelle 6: Langzeittests im ECO-Centrum - Farbliche Einordnung der Ergebnisse über 12 Monate
Legende: Farbliche Einordnung der Bewertung Reduktion um mehr als 80% zum Mittelwert der Referenzen Reduktion um mehr als 70% Reduktion um mehr als 60% Reduktion um mehr als 50% Reduktion weniger als 50%
Reduktion weniger als 40%
Beim Einsatz in der KSS-Lösung (im ECO-Centrum und im Labortank) war es auf einigen
verzinkten Blechen zu Korrosionserscheinungen gekommen (s. Abb. 14 und 15)
Abbildung 14: Korrosion an verzinkten Blechen im Tank des ECO-Centrums
Abbildung 15: Lackablösung nach Korrosion im Labortank der MPA
Diese Korrosionserscheinungen beschränkten sich allerdings auf einige verzinkte Proben und
den Einsatz in einer KSS-Lösung. Weder in den KSS-Emulsionen (Fa. Tandler) als auch bei
den nicht verzinkten Proben, zeigten sich Korrosionserscheinungen. Nichtsdestotrotz wurden
an mehreren Proben Untersuchungen zum Korrosionspotenzial durchgeführt (s. Kap. 3.14).
1 2 3 4 5 6
I Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5Cu Cu Cu CuZn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5
II Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5Cu 1,5 Cu 1,5 Cu 1,5 Cu 1,5Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5
III Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5Cu 1,0 Cu 1,0 Cu 1,0 Cu 1,0Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5
IV Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5Cu 0,5 Cu 0,5 Cu 0,5 Cu 0,5Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5
Ag/Cu 70 Zn 30
Ag/Cu 90 Zn 10
1.4301
Ag/Cu 80 Zn 20
Verz. Blech
Ag/Cu 100
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3.13.2 Praxistests bei der Fa. Tandler
Im Praxistest bei der Fa. Tandler wurden 20 Beschichtungen und zwei weitere optimierte
Proben (Probe I.6 und IV.6) in zwei 500-Liter-Tanks eingehängt (s. Abb. 16). Zu dieser KSS-
Anlage, gehörte eine Polo-Filteranlage. Insgesamt befanden sich 2000 Liter KSS-Emulsion im
System. Der letzte KSS-Wechsel fand im Januar 2010 statt.
Abbildung 16: Bearbeitungsmaschinen (li.) und Aufsicht auf Tank mit Probenhalterung (re.) bei der Fa. Tandler
Keine der Beschichtungen im Praxistest bei der Fa. Tandler zeigte eine strukturelle Veränderung,
Korrosion oder eine Ablösung der Lacke.
Allerdings wurden die Proben durch einen Wechsel des Kühlschmierstoffs auf ein ölfreies
Produkt im Januar 2010 erheblich durch (Graphit-)Ablagerungen verschmutzt (s. Abb. 17)
Abbildung 18: Verschmutzte Proben nach KSS-Wechsel
Um den Praxistest so realistisch wie möglich zu gestalten, wurden die Proben nach abermaligem
Wechsel des KSS (ölhaltiges Produkt) nicht gereinigt. Es sollte sich zeigen, ob die
Abbildung 17: Proben nach Ende des Praxistests
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Beschichtungen auch unter diesen extrem realistischen Bedingungen ihre Wirkung behalten
würden. Im Laufe der nächsten Wochen war eine deutliche Abnahme der Verschmutzung
festzustellen. Nach Ablauf des Praxistests waren die Verschmutzungen vergleichsweise gering
(s. Abb. 18) und die antimikrobielle Wirksamkeit nachweisbar vorhanden.
Die antimikrobielle Wirkung der eingesetzten Proben, wurde ebenfalls im Abklatschverfahren
über den Zeitraum von 10 Monaten ermittelt und in Relation zu den mitgeführten unbehandelten
Referenzen gesetzt. Die nachfolgende Tabelle 7 gibt die Einordnung der durchschnittlichen
Wirksamkeit über 10 Monate wieder. Das dazugehörige Datenblatt mit den ermittelten
Keimzahlen von den Oberflächen befindet sich im Anhang.
Tabelle 7: Praxistest über 10 Monate bei der Fa. TANDLER - Farbliche Einordnung der Ergebnisse
Legende: Farbliche Einordnung der Bewertung Reduktion um mehr als 80% zum Mittelwert der Referenzen Reduktion um mehr als 70% Reduktion um mehr als 60% Reduktion um mehr als 50% Reduktion weniger als 50%
Reduktion weniger als 40%
3.14 Korrosionsmessungen
Die Korrosion wurde aufgrund der oben genannten Ergebnisse in zwei Lösungen untersucht, da
sich ausschließlich bei Proben, die in der KSS-Lösung eingesetzt waren, Korrosionserschei-
nungen zeigten.
Es wurde festgestellt, dass sich eine potenzielle Lochfraßkorrosionen der Proben und der Refe-
renz abhängig von der Lösung bei einem gleichen Potenzial einstellen. Daraus kann man
schließen, dass die Lochfraßkorrosion durch die Beschichtung nicht beeinflusst wird. Die Pro-
ben mit der Sinterung SIN1(Temperatur bei 350°C und Zeit 0,5h), SIN2 (längere Zeit und glei-
che Temperatur) und SIN5 (kürzere Zeit und niedrigere Temperatur) wurden in einer KSS-
1 2 3 4 5 6I Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 43%
Cu Cu Cu Cu Cu 43%Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5 Zn 14%
II Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Verzinkes Cu 1,5 Cu 1,5 Cu 1,5 Cu 1,5 BlechZn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5
III Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5Cu 1,0 Cu 1,0 Cu 1,0 Cu 1,0Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5
IV Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 43%Cu 0,5 Cu 0,5 Cu 0,5 Cu 0,5 Cu 43%Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5 Zn 14%
1.4301Ag/Cu 80 Zn 20
Ag/Cu 70 Zn 30
Ag/Cu 100
Ag/Cu 90 Zn 10
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Lösung untersucht. Die Proben mit der SIN2 haben einen sehr ausgeprägten aktiven Bereich
zwischen dem Potential 550 bis 775mV.
Das Ruhepotential liegt zwischen –100mV und 0mV. Die Referenzen zeigen unterschiedliche
Stromdichte-Potential-Kurven, haben aber keinen aktiven Bereich, wie die Proben mit der Sinte-
rung SIN2. Bei der Sinterung SIN1 und SIN5 ist der aktive Bereich der beschichteten Proben
nicht so stark ausgeprägt.
Zu vermuten ist, dass bei der höchsten Sintertemperatur und Sinterzeit die Partikel eine stärke-
re Kontaktbindung mit dem Grundwerkstoff haben. Dies hat Auswirkung auf die in dem aktiven
Bereich in Lösung gehenden Nano-Partikel. Eine andere Vermutung ist, dass mögliche Korrosi-
onsinhibitoren in der KSS-Lösung die Korrosion hemmen. Verliert der Inhibitor seine Wirkung,
erhöht sich die Stromdichte für eine kurze Zeit und pendelt sich dann zum kritischen Lochfraß-
potenzial wieder ein. Jedoch müssten bei dieser Vermutung die Referenzen auch aktive Berei-
che aufzeigen, was aber nicht der Fall ist.
Tabelle 8: Übersicht über die Sinterbehandlungen
Name Temperatur T [°C]
Sinterzeit t [h]
SIN 1 350 0,5 SIN 2 350 0,75 SIN 5 300 0,5
Abbildung 19: Stromdichte-Potenzial-Kurven von Proben, die mit den Sinterungen SIN1 und SIN 2 be-handelt wurden. Elektrolyt: Kühlschmierstofflösung aus der Anlage im ECO-Zentrum
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Abbildung 20: Stromdichte-Potenzial-Kurve der Proben, die mit dem Sinterprogramm SIN 3 behandelt wurden. Elektrolyt: Kühlschmierstofflösung aus der Anlage im ECO-Zentrum
Abbildung 21: REM-Bilder der Oberfläche nach dem Korrosionstest. Die Nano-Partikel wurden durch das Anlegen des hohen Potenzials aufgelöst. Es sind nur noch die angesinterten Reste auf dem Edelstahl vorhanden.
Der Edelstahl ist mit Silber, Kupfer und Zink beschichtet und mit der Sinterung, SIN2 (siehe Ta-
belle 5), behandelt worden. Abbildung 21 zeigt in beiden Teilbildern vergrößerte Korngrenzen.
Die „schwarzen Punkte“ sind charakteristische Lochfraßkorrosionen.
In Abbildung 21 sind im rechten Teilbild sehr schwach Partikel zu erkennen, die keine Kugel-
struktur mehr aufweisen, sondern zweidimensional ausgeprägt sind. Diese Partikel sind vermut-
lich Rückstände von der Kontaktbildung zwischen den Nano-Partikeln und dem Grundwerkstoff.
Die runden Partikel haben ein höheres Potenzial und gehen bei den Korrosionsmessungen bei
geringeren von außen angelegten Potenzialen in Lösung. Die eingeebneten Reste haben das
gleiche (geometrische) Potenzial und verbleiben auf der Oberfläche. Jedoch können es auch
Veränderungen des Grundwerkstoffes durch Korrosion sein.
Die wichtigste Erkenntnis aus den Messungen der Stromdichte-Potenzial-Kurve ist, dass die
angesinterten Nanopartikel auf der Edelstahl-Oberfläche das kritische Lochfraß-Potenzial des
Edelstahls nicht verändern und somit das Korrosionsverhalten des Stahls nicht beeinträchtigen.
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3.15 Normtests
Da für eine potenzielle wirtschaftliche Verwertung die antimikrobielle Wirksamkeit der
Beschichtungen auch durch Normtests dargestellt werden muss, wurden an durchschnittlich
wirksamen Beschichtungen zwei verschiedene Normtests durchgeführt. Dies ist zum einen ein
Test nach DIN EN 15457 „Beschichtungsstoffe – Laborverfahren für die Prüfung der
Wirksamkeit von Filmkonservierungsmitteln in einer Beschichtung gegen Pilze“ und zum
anderen ein Test nach JIS 2801:2000 „Antimicrobial products - Test for antimicrobial activity
and efficacy“ (Bakterien).
Die Tests ergaben eine sehr gute antimikrobielle Wirkung sowohl gegen Bakterien, als auch
gegen Schimmelpilze.
So liegt beispielsweise die antimikrobielle Effektivität, basierend auf den vorliegenden
Ergebnissen und den Anforderungen des JIS-Tests, bei der getesteten Beschichtung „Ag/Cu
30s“ gegenüber Bacillus subtilis bei 99,7 % und gegenüber Staphylococcus aureus,
Pseudomonas aeruginosa und Escherichia coli bei 99.9%.
Im Vergleich zu den durchgeführten Langzeituntersuchungen haben die Normtest jedoch
entscheidende Nachteile, wie zum Beispiel den deutlich geringeren Testzeitraum (JIS 24 Std.,
DIN EN 15457 21 Tage) oder Laborbedingungen, die dem praktischen Einsatz nicht nahe
kommen (können).
3.16 Langzeitbeständigkeit der Beschichtungen
Für die Praxis sind Normtests daher nur wenig geeignet, da viele Faktoren in der praktischen
Anwendung zu beachten sind. Im Zuge der Auswertung der Langzeittests wurden deshalb
neben den Oberflächenanreicherungen auch die Leaching-Raten der metallischen Wirkstoffe im
Lacksystem und im gesputterten System erfasst.
Darüber hinaus wurden hier Daten zur Veränderung der Oberflächenstruktur und der Gehalte
der metallischen Partikel (Ag, Cu, Zn) von „frischen“, ungenutzten Proben zu Proben, die 8 - 12
Monate im Praxiseinsatz waren (JEOL 6400 Mikrosonde, Forschungsstelle 1) erhoben. Die
Elementanalytik der Ionenfreisetzung an sechs solcher Proben wurden am AWI Bremerhafen
mittels ICP-MS1 durchgeführt.
3.16.1 Langzeitstabilität der Beschichtungen
Zunächst wurden im Rahmen der Auswertung der Langzeittests die Beschichtungen einer
metallographischen Untersuchung unterzogen. Hier sollte die aus dem Projektbegleitenden
Arbeitskreis entstandene Frage geklärt werden, ob und welche Schichtdickenunterschiede es
zwischen beanspruchten Proben aus den Langzeittests und unbenutzten Proben gab.
1 inductively-coupled-plasma mass-spectrometry, zu deutsch: Massenspektrometrie mit induktiv gekop-peltem Plasma
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Dazu wurden Querschliffe angefertigt und die Schichtdicken ermittelt (s. Abb. 23 a, b)
Aus den ermittelten Schichtdicken aus dem Langzeitversuch im ECO-Centrum (12 Monate) und
dem Praxisversuch bei der Fa. Tandler (10 Monate) wurden durchschnittlich zu erwartende
Schichtenminderungen errechnet und daraus die potenzielle Haltbarkeit der Schichten ermittelt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9: Ergebnisse der Schichtdickenmessungen
Durchschnittliche Schichtdicke vor Beanspruchung
Durchschnittliche Schichtdicke nach Beanspruchung
Differenz (Differenz /Monat)
Potenzielle Haltbarkeit (bei einer Mindestdicke von 30 µm)
Tandler (KSS-Emulsionen)
84,5 µm
78,2 µm
Ca. 6 µm (0,75 µm)
5,5 Jahre
ECO-Centrum (KSS-Lösung)
103,2 µm
87,5 µm
Ca. 16 µm (1,3 µm)
4,7 Jahre
Ausgehend von den Ergebnissen aus Tabelle 9 könnte man die potenzielle Haltbarkeit
wesentlich erhöhen, wenn die Schichtdicken beim Auftragen ca. 200µm erreichen. Dann könnte
die Haltbarkeit der Lackschichten auf ca. 10 Jahre verdoppelt werden.
Um herauszufinden, ob sich strukturelle Unterschiede im Laufe des Einsatzes eingestellt haben,
wurden die Schliffe im Rasterelektronenmikroskop einer Elementanalyse (EDX) unterzogen.
Hierbei wurden neben den Elementen Silber (Ag), Kupfer (Cu) und Zink (Zn) auch das
Bindemittel der Lackschichten (Bariumsulfat) in die Untersuchungen mit einbezogen.
Abbildung 23a: Probe III.3 2-Komponentenlack (1,5% Ag, 1,0 % Cu, 1,0 % Zn) - ohne Beanspru-chung
Abbildung 23b: Probe III.3 2-Komponentenlack (1,5% Ag, 1,0 % Cu, 1,0 % Zn) - nach 12 Monaten Langzeitversuch
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Abbildung 24: Elementanalyse der Probe II.3 (1,5% Ag, 1,5 % Cu, 1,0 % Zn)
Links: ohne Beanspruchung Rechts: nach 8 Monaten im Praxiseinsatz
REM Bild der
Lackschicht der
Probe II.3
Elementmapping von
Silber mittels EDX-
Analyse
Elementmapping von
Kupfer mittels EDX-
Analyse
Elementmapping von
Zink mittels EDX-
Analyse
Elementmapping von
Bariumsulfat mittels
EDX-Analyse
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Bereits ohne Beanspruchung zeigen die Schichten eine deutliche Agglomeratbildung der
metallischen Wirkstoffe. Eine gleichmäßige Verteilung als Teilchen mit Nano-Eigenschaften ist
nicht mehr feststellbar. Insbesondere Kupfer neigt zu einer deutlichen Bildung von größeren
Agglomeraten. Die gleichmäßigste Verteilung ist hierbei bei den Silberpartikeln festzustellen.
Durch die mitgeführte Analyse des Bariumsulfats wird deutlich, dass es keine strukturellen
Beeinträchtigungen gegeben hat. Die Verteilung der Elemente vor und nach der
Beanspruchung scheint relativ gleich.
Um eine genauere Analyse der Gehalte der einzelnen Wirkstoffe zu erhalten, wurden weitere
Proben einer Mikrosondenuntersuchung unterzogen (Mikrosonde JEOL 6400). Im Rahmen
dieser Untersuchungen sollte die jeweilige prozentuale Verteilung der Partikel in den Schichten
ermittelt werden.
Dies gelang mit den gesputterten Schichten überhaupt nicht, da die aufgesputterten und
gesinterten Schichten offenbar zu dünn für eine energiedispersive Messung waren (s. Abb. 25,
unten).
Abbildung 25: Das Teilbild links zeigt die Draufsicht auf eine gesputterte Schicht, das Teilbild unten zeigt den metallografischen Schliff – eine Schicht ist nicht zu erkennen
Aber auch mit den Lackschichten gab es
Probleme, aussagefähige und repräsentative
Ergebnisse zu erhalten. Die Verteilung der
Metallpartikel innerhalb der Lackschichten war
zu inhomogen.
Die folgende Abb. 26 zeigt als Beispiel einen „Line-Scan“ der Mikrosonde, mit deren Hilfe an
den jeweiligen Agglomeraten hohe Gehalte ermittelt werden können. Über eine komplette
Lackschicht, war mit den vorliegenden Analysenmethoden kein verlässliches Ergebnis zu
erzielen. Die Werte schwankten teilweise um mehrere Prozentpunkte (bei maximal eingesetzten
1,5 Gew.%).
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Abbildung 26: Line-Scan (Zn, Ag, Cu, REM-Bild) der Mikrosonde, die Agglomerate sorgen für größere Peaks
So lassen sich insgesamt nur visuelle Bewertungen zu den Lackschichten vornehmen (EDX-
Analyse). Eine deutliche Veränderung der Gehalte der Wirkstoffe Silber, Kupfer und Zink nach
einer Beanspruchung von 10 bzw. 12 Monaten im Kühlschmierstoff waren dabei nicht zu
erkennen. Die durchgeführten Mikrosondenmessungen konnten keine weiterführenden
Hinweise hierzu liefern. Erwähnenswert ist in jedem Fall, dass die Verteilung der Partikel im
Querschnitt nicht gleichmäßig war und die Partikel mehr (Kupfer) oder weniger (Silber) in
größeren Agglomeraten vorlagen. Der Wirksamkeit tat diese unregelmäßige Verteilung
innerhalb der Schichten keinen Abbruch.
3.16.2 Leachingraten der Beschichtungen
Durch die Untersuchung der Leachingraten der Beschichtungen sollte ermittelt werden, wie sich
die Ionenfreisetzungsraten der Wirkstoffe innerhalb von 12 Monaten im Langzeittest verändert
haben.
Hierzu wurden jeweils zwei Lackproben (ohne Beanspruchung und nach 12 Monaten
Einsatzdauer) und eine direkt gesputterte Beschichtung miteinander verglichen.
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Die Untersuchungen wurden dankenswerterweise vom Alfred-Wegener-Institut für Polar- und
Meeresforschung (AWI) in Bremerhafen durchgeführt.
Für die Spurenelementanalytik am AWI Bremerhafen wurden die Beschichtungen in (vorher mit
halbkonzentrierter Salzsäure gereinigte) Petrischalen gelegt und mit 10 mL Reinstwasser (Mill-
Pure) überdeckt, so dass alle Platten gleichmäßig dem Wasser ausgesetzt waren.
Nach einer Woche Versuchszeit wurde ein Aliquot jeder Probe in Probengefäße geben und mit
1:1000 HNO3 (suprapur) versetzt.
Anschließend wurden die Ionengehalte im Wasser von Ag, Cu und Zn mit der ICP-MS
gemessen. Die Ergebnisse des Leachingexperiments sind in der folgenden Tabelle 10
dargestellt.
Tabelle 10: Ergebnisse der Ionenfreisetzung (ICP-MS)
Cu µg/L / 7d
Zn µg/L / 7d
Ag µg/L / 7d Einsatzdauer
P1 Lack 1,5 % Ag, 1,0 % Cu, 1,0 % Zn „Alt“ 47,4 74,7 < 0,009 12 Monate
P2 Lack 1,5 % Ag, 1,0 % Cu, 1,0 % Zn „Neu“
0,6 2928,7 < 0,009 0 Monate P3 Lack 1,5 % Ag, 1,0
% Cu, 0,5 % Zn „Alt“ 63,7 68,6 < 0,009 12 Monate
P4 Lack 1,5 % Ag, 1,0 % Cu, 0,5 % Zn „Neu“
0,8 1221,1 < 0,009 0 Monate P5 Edelstahl 40% Ag,
40 % Cu, 20 % Zn „Alt“
3,1 43,6 < 0,009 12 Monate P6 Edelstahl 40% Ag,
40 % Cu, 20 % Zn „Neu“
0,7 269,5 < 0,009 0 Monate P7 Nullprobe (Millipu-
re) 0 0 0
Die Elementanalytik brachte ein überraschendes Ergebnis. Eine Freisetzung von Silberionen
konnte bei keiner Probe nachgewiesen werden. Während das Zink zu Beginn sehr viele Ionen
freisetzt, waren es deutlich weniger beim Kupfer. Über die Laufzeit änderte sich das Verhältnis
der Freisetzung von Kupfer- und Zinkionen jedoch zugunsten des Kupfers. Wir vermuten hinter
diesem Phänomen einen kathodischen Schutz der einzelnen Elemente untereinander.
Die Freisetzung scheint in der Reihenfolge vom unedleren (Zn) zum edleren Metall (Silber) zu
verlaufen. Bei dem bei diesem Experiment vorherrschenden, im Vergleich zum KSS, niedrigen
pH-Wert, blieb das Silber nach 12 Monaten offenbar noch durch das Kupfer geschützt. Beim
Abschlussmeeting des Projektbegleitenden Arbeitskreises wurde die Vermutung der Experten
Abschlussbericht „KomiK II – Antimikrobielle Beschichtungen“ IWT, IFAM
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aus der Industrie geäußert, dass bei den hohen pH-Werten im Kühlschmierstoff, das Silber
früher freigesetzt wird.
Festzustellen bleibt jedoch, dass alle Elemente nach 12 Monaten noch vorhanden waren und
die Freisetzung der Ionen nach 12 Monaten keineswegs abgeschlossen war. Der Ansatz, drei
Metalle gleichzeitig einzusetzen hätte damit das Potential, die antimikrobielle Wirkung über
längere Zeiträume zu steuern. Durch die sequentielle Freisetzung der drei Metalle wird es auch
unwahrscheinlicher, dass eine Spezies Resistenzen ausbildet
4 Zusammenfassung der Ergebnisse und Übereinstimmun g der erreichten mit den vorgegebenen Zielen
Im Rahmen der Langzeit- und Praxistests konnten mehrere Lacksysteme und metallische
Beschichtungen entwickelt werden, die eine ausgezeichnete antimikrobielle Wirkung im
Langzeit-Praxisversuch zeigten. Eine Biofilmbildung konnte auf keiner Probe beobachtet
werden.
Die zwei besten Systeme aus den Langzeit- und Praxisuntersuchungen wiesen eine dauerhafte
Verminderung der mikrobiellen Belastung auf der Oberfläche von mindestens 70 % auf – dies
waren:
1. Lacksystem : 2-K-Lack mit 1,5 Gew.-% Silber, 1,0 Gew.-% Kupfer und 0,5 Gew.-%
Zink
2. Metallische Beschichtungen : Silber und Kupfer zu je 40% in Kombination mit 20%
Zink (Sputterzeit Minimum 20 s, besser 30 s)
Eine gute Wirkung gegen Bakterien und Pilze zeigten auch die folgenden Systeme:
1. Lacksystem: 2-K-Lack mit 1,5 % Silber, 0,5 % Kupfer sowie 1,5 % und 0 % Zink
2. Metallische Beschichtung: 43 at-% Silber, 43 at-% Kupfer und 14 at-% Zink; Silber
und Kupfer (je 35%) in Kombination mit 30% Zink
Abschlussbericht „KomiK II – Antimikrobielle Beschichtungen“ IWT, IFAM
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Tabelle 11: Gegenüberstellung der vorgegebenen und erreichten Hauptziele
Vorgegebene Hauptziele Erreichte Hauptziele
Steigerung der Effektivität der Beschichtungen
durch Breitbandwirkung
Keine dauerhafte Anheftung von Bakterien
oder Pilzen auf den Proben nach 10 Monaten
Praxistest (Tandler) bzw. 12 Monaten
Langzeittest (ECO-Centrum)
� mehrere Beschichtungen mit
Keimreduktionen von über 70% (besputterte
Proben und Lackproben) gegenüber dem
Mittelwert der Referenzen.
Untersuchung und Beeinflussung der
Aufzehrung der eingesetzten bioziden Metalle Die Haltbarkeit und Wirksamkeit der
Beschichtungen konnte bisher in fünf
verschiedenen Kühlschmierstoffen
verschiedener Hersteller nachgewiesen
werden.
Wechselwirkung von Komponenten der KSS
mit den bioziden Wirkstoffen Außer der bekannten Wechselwirkung von
Jodcarbamat und Silber (Bildung von
Silberjodid und Inaktivierung der Silberpartikel)
konnte keine weitere Wechselwirkung mit den
getesteten 18 KSS-Bestandteilen festgestellt
werden.
Langzeitwirkung biozider Metalle Die Lackschichten weisen eine strukturelle
Haltbarkeit von ca. 5 Jahren auf.
Die Ionenfreisetzung und die Wirksamkeit
gehen über die getesteten 12 Monate hinaus.
Folgende Kritikpunkte haben sich im Laufe der Forschungsarbeiten ergeben:
• Reproduzierbarkeit / Verteilung Ag / Cu / Zn im Lack verbesserungsfähig.
• Analytik der gesputterten Schichten im (Quer-)Schliff nicht möglich.
• Verzinkte Bleche neigen (nur) in KSS-Lösung zur Korrosion.
• Die Wirksamkeit der Beschichtungen ist über die Zeit veränderlich (veränderte
Ionenfreisetzung) -- dies könnte für die Depotwirkung der Beschichtungen auch ein
Vorteil sein.
Das wissenschaftliche Personal wurden in den Forschungsstellen 1 und 2 im beabsichtigten
Rahmen eingesetzt.
So gibt es eine insgesamt sehr zufriedenstellende Übereinstimmung mit den geplanten Zielen
des Forschungsprogramms.
Abschlussbericht „KomiK II – Antimikrobielle Beschichtungen“ IWT, IFAM
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5 Anwendung und wirtschaftliche Bedeutung für klein e und mittlere Unternehmen
Insbesondere kleinen und mittleren Unternehmen dürften die Ergebnisse des
Forschungsvorhabens zugute kommen. Schon jetzt sind mit antimikrobiellen Lacken
beschichtete Tankdeckel bei der Firma Sig-Sauer in Eckernförde im Testeinsatz. Bei erfolgreich
abgeschlossener Testphase wurde in Aussicht gestellt, größere Maschinenteile zu beschichten.
Der Markt der Peripheriegeräte von Werkzeugmaschinen, die ebenfalls mit Kühlschmierstoffen
in Berührung kommen, ist in Deutschland eine typische Mittelstandsbranche. Die Möglichkeit,
durch antimikrobielle Ausstattung zusätzliche Alleinstellungsmerkmale zu entwickeln, ist für die
Branche ein Wettbewerbsvorteil.
Maßnahmen, welche die mikrobielle Belastung der KSS führenden Anlagen herabsetzen,
verringern die gesundheitliche Belastung der Mitarbeiter und führen gleichzeitig durch
verlängerte Stand- und Betriebszeiten der KSS zu Kostenersparnissen, die die
Konkurrenzfähigkeit kleiner und mittlerer Unternehmen erheblich verbessern.
Die Zusammensetzung und das Interesse des Projektbegleitenden Arbeitskreises (PAK) - beim
Treffen des PAK im April 2008 waren 11 Firmenvertreter und zwei Vertreter des Deutschen
Kupferinstituts anwesend und im September 2010 waren zum Abschlussmeeting insgesamt 16
Personen zu Gast beim Treffen des PAK - machen deutlich, dass die Forschungsarbeiten
großes Interesse in verschiedensten Anwendungsbereichen rund um das Thema
Kühlschmierstoffe, Beschichtungen und Werkzeugmaschinen auslösen.
Der innovative Charakter der vorliegenden Forschungsergebnisse zeigt sich sicherlich in der
erfolgreiche Entwicklung eines Ternär-Systems mit „Breitband-Wirkung“. Die Idee, die Biofilme
in Werkzeugmaschinen in Ihrer Entstehung zu hindern kommt bei den beteiligten Firmen sehr
gut an. Der Einsatz eines Lackes ist hierbei durchaus in der Diskussion, da sich Lacke sehr
vielfältig und einfach anwenden lassen. Die höhere Haftfestigkeit der angesinterten
Sputterschichten ist jedoch auch von Interesse für Anwendungsbereiche und für Bauteile, die
dem Vakuumprozess Sputtern zugänglich sind, durchaus vorteilhaft.
Konkrete Ansätze zu einer Umsetzung der Forschungsergebnisse werden zurzeit mit zwei
Kühlschmierstoffherstellern (KMU) verfolgt. Interesse gibt es bei einem mittelständischen
Werkzeugmaschinenhersteller.
6 Transfer der Forschungsergebnisse
Die Forschungsstellen wurden bei der Durchführung des Vorhabens neben den Mitgliedern des
Projektbegleitenden Arbeitskreises vom AWT-Fachausschuss 23 „Ressourcenschonende
Abschlussbericht „KomiK II – Antimikrobielle Beschichtungen“ IWT, IFAM
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Metallbearbeitung“ begleitet und beraten. Bei der Forschungsvereinigung Werkzeugmaschinen
und Fertigungstechnik (FWF) wurden die Ergebnisse im Arbeitskreis VI, „Zerspanen mit
definierter Schneide“ ebenfalls regelmäßig vorgestellt.
Abbildung 27: Auslagerung von beschichteten Tankdeckeln bei der Fa. Sig-Sauer
Besonders erwähnenswert ist in diesem Zusammenhang ein am 07.04.2010 durchgeführtes
Gemeinschaftstreffen der FWF und des VDI-Fachausschusses Kühlschmierstoffe. Bei diesem
Treffen wurde das weitere Vorgehen für eine mögliche Umsetzung der Ergebnisse aus dem
Projekt in die Praxis besprochen. Zwei Werkzeugmaschinenhersteller und zwei
Kühlschmierstoffhersteller haben bereits ihr Interesse bekundet, die Beschichtungen aus dem
Projekt anzuwenden. Als Ergebnis dieses Treffens wurden größere Bauteile (Tankdeckel)
beschichtet und sind seit August 2010 auf drei Bearbeitungszentren bei der Firma Sig-Sauer in
Eckernförde im Einsatz (zwei Lackbeschichtungen mit Wirkstoffen, eine Lackbeschichtung ohne
Wirkstoffe als Referenz)
Die Möglichkeit einer Patentanmeldung oder eines eingetragenen Warenmusters wird zurzeit
geprüft.
Eine Projektskizze für ein Forschungsprojekt im Rahmen des VIP-Programms2 des BMBF, in
der es um die Umsetzung der Forschungsergebnisse in die wirtschaftliche Nutzung gehen soll,
wurde bei der Projektberatungsstelle seitens der Forschungsstelle 2 (Fraunhofer IFAM Bremen)
eingereicht. Die erfolgreiche Kooperation mit der IWT/MPA Bremen (Forschungsstelle 1) bleibt
im Rahmen dieser weiterführenden Arbeiten bestehen. Die Nutzung der Ergebnisse in anderen
Anwendungsbereichen soll darin ebenfalls evaluiert werden.
2 BMBF-Programm „Validierung des Innovationspotenzials wissenschaftlicher Forschung – VIP“ mehr unter: www.validierung-foerderung.de/
Abschlussbericht „KomiK II – Antimikrobielle Beschichtungen“ IWT, IFAM
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Tabelle 10: Übersicht über die wichtigsten Transfers der Forschungsergebnisse
Datum [Monat.Jahr] 02.2007 1. Vorstellung der Projektidee beim AWT Fachausschuss 23 -
Ressourcenschonenende Metallverarbeitung 05.2007 1. Treffen des PAK 05.2007 Vorstellung beim Wissenschaftlichen Beirat der AWT 03.2008 Vortrag beim FWF-Arbeitskreis VI „Zerspanen mit definierter
Schneide“ 04.2008 2. Treffen des PAK 05.2008 MPA Seminar 10.2008 Vortrag beim FWF-Arbeitskreis VI „Zerspanen mit definierter
Schneide“ 02.2009 Vortrag beim FWF-Arbeitskreis VI „Zerspanen mit definierter
Schneide“ 03.2009 3. Treffen des PAK 08.2009 MPA Seminar 09.2009 Vortrag beim FWF-Arbeitskreis VI „Zerspanen mit definierter
Schneide“ 10.2009 Vortrag beim AWT Fachausschuss 23 - Ressourcenschone-
nende Metallverarbeitung 03.2010 Vortrag beim FWF-Arbeitskreis VI „Zerspanen mit definierter
Schneide“ 04.2010 Vortrag beim Gemeinschaftstreffen des VDI Fachausschuss
Kühlschmierstoffe und des FWF-Arbeitskreises VI „Zerspanen mit definierter Schneide“
06.2010 Vortrag bei der Fa. Sig Sauer in Eckernförde 06.2010 Vorstellung der Projektergebnisse bei einem KSS-Hersteller
(KMU) 06.2010 Vortrag bei einem Additivhersteller 09.2010 4. Treffen des PAK „Abschlussmeeting“ In Planung (10.2010)
Vortrag beim FWF-Arbeitskreis VI „Zerspanen mit definierter Schneide“
In Planung (10.2010)
Versand des Abschlussberichtes an die Technische Informati-onsbibliothek und Universitätsbibliothek Hannover (TIB/UB)
In Planung (10.2010)
Artikel im monatlichen Branchenreport des VDW - Verein Deutscher Werkzeugmaschinenfabriken e.V.
In Planung (10.2010)
Bereitstellung des Abschlussberichtes zum Download unter http://www.mpa-bremen.de/www/index.php?id=493
In Planung
Vortrag AWT Fachausschuss 23 - Ressourcenschonenende Metallverarbeitung
In Planung Veröffentlichung z.B. in der HTM, Artikel in z.B. in Produktion In Planung (10.2010)
Versand des Abschlussberichtes an die Mitglieder des PAK sowie an Interessenten der Arbeitskreise AWT-FA 23 „Res-sourcesschonende Metallverarbeitung“, VDI Fachausschuss Kühlschmierstoffe und FWF-Arbeitskreis VI „Zerspanen mit definierter Schneide“
Abkürzungen.: AWT: Arbeitsgemeinschaft Wärmebehandlung und Werkstofftechnik e. V.
FWF: Forschungsvereinigung Werkzeugmaschinen und Fertigungstechnik
VDI: Verein Deutscher Ingenieure e.V.
Dazu gibt es seit Projektbeginn eine kontinuierliche Veröffentlichung auf den Internetseiten der
MPA Bremen unter http://www.mpa-bremen.de/www/index.php?id=493
Jährlich erfolgt die Veröffentlichung im Jahresbericht des IWT (2008, 2009 / 2010).
Abschlussbericht „KomiK II – Antimikrobielle Beschichtungen“ IWT, IFAM
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7 Durchführende Forschungsstellen IWT Bremen - Stiftung Institut für Werkstofftechnik
Abteilungen Mikrobiologie / ECO-Centrum
Badgasteiner Str. 3
28359 Bremen
Leiter der Forschungsstelle: Prof. Dr.-Ing. H.-W. Zoch
Projektleiter: Dipl.-Biol. J. Peterschewski
IFAM - Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik un d Angewandte Materialforschung
Wiener Straße 12
28359 Bremen
Leiter der Forschungsstelle: Prof. Dr.-Ing. Matthias Busse
Projektleiter: Dr.-Ing. G. Veltl
8 Zitierte und relevante Literatur
Ackart, W.B.; Camp, R.L.: Wheelwright, W.L.; Byck, J.S. (1975). Antimicrobial polymers. Journal of Biomedical Material Research 9(1): 55 - 68. Allison, D.G.; Gilbert, P. (1995) Modification by surface association of antimicrobial susceptibility of bacterial populations. Journal of Industrial Microbiology 15(4): 311-7. BAFA - Bundesamt für Wirtschaft und Ausfuhrkontroll e http://www.bafa.de/1/de/ (2006) BFR Pressemitteilung 08/2010 (2010) „Nanosilber geh ört nicht in Lebensmittel, Textilien und Kosmetika“ http://www.bfr.bund.de/cd/50963 [zu letzt aufgerufen am 20.09.2010] Bigall, N.C.; Reitzig, M.; Naumann, W.; Simon, P.; van Pée, K.-H.; Eychmüller, A (2008) “Fungal Templates for Noble-Metal Nanoparticles and Their Application in Catalysis” Angew. Chem. 2008, 120, 1 – 5 Bos, R.; van der Mei, H.C.; Busscher, H.J. (1999) Physico-chemistry of initial microbial adhesive interactions - its mechanisms and methods for study. FEMS Microbiology Reviews 23: 179 - 230. Brinksmeier, E.; Heinzel, C. (1996). “Grundlagen und heutige Anwendung von Kühlschmierstoffen.” Deutsches Industrieforum für Technologie. "Kühlschmierstoffe in der spanenden Fertigung". Diekhoff, W. (1988) “Kühlschmierstoffe für die Metallbearbeitung.” Werkstatt in der industriellen Fertigung 78((1988)): 515-518. Feng, Q.L.; Wu, J. ; Chen, G.Q. ; Cui, F.Z. ; Kim, T.N. ; Kim; J.O. (2000) „A mechanistic study of the antibacterial effect of silver ions on Escherichia coli and Staphylococcus aureus” J. Bio-med Mater Res, 52, 662–668, 2000. Fessenbecker, A.; Rossrucker, T. et al. (1993) “Performance and Ecology - Two Inseperable Aspects of Additives for Modern Metalworking Fluids.” Proceedings 36th International Conference on Petroleum.
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Abschlussbericht „KomiK II – Antimikrobielle Beschichtungen“ IWT, IFAM
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Anhang l A. Datenblätter der Oberflächenanreicherun gen
Eingesetzte Proben in den Langzeituntersuchungen (Lacke weiß, Gesputterte Proben grau, Referenzen II.6 und III.6)
Datenblatt 1: Durchschnittliche Belastung der Proben (KBE / cm²) im Praxiseinsatz bei der Fir-ma Tandler innerhalb der Laufzeit von 10 Monaten
Stand 22.03.2010
Durchschnittliche KBE/cm²1 2 3 4 5 6
I
II
III
IV
Reduktion um mehr als 80% zum Mittelwert der Referenzen Durchschnitt aller Proben: Reduktion um mehr als 70%Reduktion um mehr als 60%
Reduktion um mehr als 50%Reduktion weniger als 50%Reduktion weniger als 40%
14,86 5,47
9,22
6,78 11,16 13,18 6,63
11,58
12,75 3,38 8,59 5,85 2,69 10,58
8,98 12,58
9,91 12,92
18,09 7,88 10,89 10,06
12,25 7,80 2,66 5,31
1 2 3 4 5 6
I Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 43%Cu Cu Cu Cu Cu 43%Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5 Zn 14%
II Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5Cu 1,5 Cu 1,5 Cu 1,5 Cu 1,5Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5
III Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5Cu 1,0 Cu 1,0 Cu 1,0 Cu 1,0Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5
IV Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 43%Cu 0,5 Cu 0,5 Cu 0,5 Cu 0,5 Cu 43%Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5 Zn 14%
Ag/Cu 80 Zn 20
1.4301
Ag/Cu 70 Zn 30
Ag/Cu 100
Ag/Cu 90 Zn 10
Verzinktes Blech
Abschlussbericht 2010 „Antimkrobielle Beschichtungen - KomiK II“
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Datenblatt 2: Durchschnittliche Belastung der Proben (KBE / cm²) im Langzeittest im ECO-Centrum (IWT) innerhalb der Laufzeit von 12 Monaten Anhang l B. Verwendete Nährmedien TSA: Trypton-Soja-Agar, Roth Art.-Nr. CP70.1
PC: Plate-Count-Agar, AppliChem Art.-Nr. 3369,0500
CzD: Czapek-Dox-Agar, Merck Art.-Nr. 1.05460.0500
MEA Malzextrakt-Agar (nach LGA)
20g Malzextrakt
15g Agar
1L Aqua dest
Nach dem Autoklavieren 10 mL Streptomycin sterilfiltriert zugeben
Durchschnittliche KBE/cm²1 2 3 4 5 6
I
II
III
IV
Reduktion um mehr als 80% zum Mittelwert der ReferenzenReduktion um mehr als 70% Durchschnitt aller Proben: Reduktion um mehr als 60%
Reduktion um mehr als 50%Reduktion weniger als 50%Reduktion weniger als 40%
10,75
23,45
10,75
8,33 12,16
14,15 16,65
9,93 13,24
14,71
5,66 4,50 8,85
12,69 8,44 17,44 10,90
7,67
10,88
6,71
7,53
9,91
11,76
3,83
Abschlussbericht 2010 „Antimkrobielle Beschichtungen - KomiK II“
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Anhang l C. Einsatzmatrix
Einsatz möglich Folgende Komponenten wurden getestet und führten unter Laborbedingungen nicht zu Wechselwirkungen:
Fuktion Wirkstoff Einsatzkonz. Biozid 2-Phenoxyethanol 10% Buntmetall Inhibitor Tolytriazol max. 2% Emulgator Rizinusöl 5-15% Emulgator Fettalkoholglycolether 5-10% Entschäumer Foam Ban MS-455 0,2% EP-Additiv Zink-Dithiophosphat 2-5% EP-Additiv Phosphorsäure-Ester 2-5% EP-Additiv Geschwefelter Fettester 5-15% Fungizid Mischung 0,5% Grundöl Naphten basiert 20-70% Grundöl Erdöl 20-70% Komplexbildner Trietholamin 2-10% Konservierungsmittel Mischung 3-4% Korrosionsschutz Sulfonat 5-15% Schwefelträger Ditertiododecyl-Trisulfid 5-10% Syntetischer Ester Trimethylpropantrioleat 20-70%
Einsatz sollte vermieden werden Folgende Komponente wurde getestet und führte zu Wechselwirkungen: Fuktion Wirkstoff Einsatzkonz. Fungizid Jod-Carbamat 0,5% Ein Auftragen der Lackbeschichtungen auf verzinktes Blech sollte bei Einsatz einer KSS-Lösung sicherheitshalber vermieden werden.
Vorsicht beim Einsatz Folgende Grundöle stehen im Verdacht, die Lacke anzugreifen (nicht getestet): Fuktion Wirkstoff Einsatzkonz. Grundöl Esteröle (z.B. Rapsöl) 10-40%
Mit folgenden Kühlschmierstoffen wurde der Einsatz erfolgreich getestet: Kühlschmierstoff Hersteller Gestestet im Acmosit 65-66 Acmos Praxistest Alumet AL 900 Oemeta Praxistest Emulcut 2555 HT Petrofer Praxistest Hysol RD Castrol Praxistest Tralumix K Wisura Laborversuch
Abschlussbericht 2010 „Antimkrobielle Beschichtungen - KomiK II“
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Anhang l D. Sinterprozesse und XPS-Messungen a) Sinterprozesse
Temperaturprogramm der Sinterzyklen von Sputterschichten. Atmosphäre: Wasserstoff
Abschlussbericht 2010 „Antimkrobielle Beschichtungen - KomiK II“
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b) Messkurven ausgesuchter Elementpeaks der XPS-Messungen:
(1) Pr-1: 5 % Korrosionssch. Sulfonat, 5 % Emulgator Fe ttalkoholglycolethe r, 90 % Wasser, mit Ag
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS O1s 540.22 530.38 528.25 14948.24 1.46 54698.14 0.53 100.00 Y 2.470 685.97 15095.61 0.03 100.00 o1s003 C:\...\XR5 Gun - 650um[15kV200W]\Pr-1\o1s003.VGD
4,00E+03
5,00E+03
6,00E+03
7,00E+03
8,00E+03
9,00E+03
1,00E+04
1,10E+04
1,20E+04
1,30E+04
1,40E+04
1,50E+04
1,60E+04
1,70E+04
1,80E+04
1,90E+04
2,00E+04
2,10E+04
520522524526528530532534536538540542544
Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
o1s003
O1s
(1) Pr-1: 5 % Korrosionssch . Sulfonat, 5 % Emulgator Fe ttalkoholglycolether, 90 % Wasser, mit Ag
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS S2p 172.34 161.87 160.48 908.97 0.80 2226.66 0.03 100.00 Y 1.670 586.08 913.36 0.02 100.00 s2p005 C:\...\XR5 Gun - 650um[15kV200W]\Pr-1\s2p005.VGD
4200
4300
4400
4500
4600
4700
4800
4900
5000
5100
5200
155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174175
Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
s2p005
S2p
(1) Pr-1: 5 % Korrosionssch . Sulfonat, 5 % Emulgator Fe ttalkoholglycolether, 90 % Wasser, mit Ag
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS Ag3d 377.90 368.73 365.45 23535.08 0.91 41377.36 0.05 100.00 Y 18.040 637.88 23751.85 0.01 100.00 ag3d004 C:\...\XR5 Gun - 650um[15kV200W]\Pr-1\ag3d004.VGD
4,00E+03
6,00E+03
8,00E+03
1,00E+04
1,20E+04
1,40E+04
1,60E+04
1,80E+04
2,00E+04
2,20E+04
2,40E+04
2,60E+04
2,80E+04
3,00E+04
361362363364365366367368369370371372373374375376377378379380381
Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
ag3d004
Ag3d
Ag mit Sulfonat O S Metall
Abschlussbericht 2010 „Antimkrobielle Beschichtungen - KomiK II“
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(2) Pr-1: 5 % Korrosionssch. Sulfonat, 5 % Emulgator Fettalkoholglycolether, 90 % Wasser, mit Cu, St1
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS O1s 540.27 532.42 528.31 15153.34 2.41 58151.07 0.56 100.00 Y 2.470 686.63 15454.58 0.03 100.00 o1s003 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7217.tmp
4,00E+03
5,00E+03
6,00E+03
7,00E+03
8,00E+03
9,00E+03
1,00E+04
1,10E+04
1,20E+04
1,30E+04
1,40E+04
1,50E+04
1,60E+04
1,70E+04
1,80E+04
1,90E+04
2,00E+04
2,10E+04
520522524526528530532534536538540542544
Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
o1s003
O1s
(2) Pr-1: 5 % Korrosionssch. Sulfonat, 5 % Emulgator Fe ttalkoholglycolether, 90 % Wasse r, mit C u, St2
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS S2p 170.37 168.45 161.11 129.81 0.58 316.91 0.00 100.00 Y 1.670 587.59 191.12 0.00 100.00 s2p005 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD73F1.tmp
3500
3600
3700
3800
155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174
Cou
nts
/ s
B inding Energy (eV)
s2p005
S2p
(2) Pr-1: 5 % Korrosionssch. Sulfonat, 5 % Emulgator Fettalkoholglycolether, 90 % Wasser, mit Cu, St2
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS Cu2p 936.36 932.76 931.00 1196.62 1.70 2395.93 0.00 100.00 Y 25.390 852.75 1255.17 0.00 100.00 cu2p004 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD73C1.tmp
2,87E+04
2,88E+04
2,89E+04
2,90E+04
2,91E+04
2,92E+04
2,93E+04
2,94E+04
2,95E+04
2,96E+04
2,97E+04
2,98E+04
2,99E+04
3,00E+04
3,01E+04
3,02E+04
3,03E+04
3,04E+04
3,05E+04
930940950960
Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
cu2p004
Cu mit Sulfonat O S Metall
(3) Pr-1: 5 % Korrosionssch. Sulfonat, 5 % Emulgator Fettalkoholglycole ther, 90 % Wasser, mit Zn, St1
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS O1s 538.05 530.35 528.30 18859.80 1.45 64966.44 0.62 100.00 Y 2.470 685.96 19035.47 0.04 100.00 o1s003 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD76E4.tmp
3,00E+03
4,00E+03
5,00E+03
6,00E+03
7,00E+03
8,00E+03
9,00E+03
1,00E+04
1,10E+04
1,20E+04
1,30E+04
1,40E+04
1,50E+04
1,60E+04
1,70E+04
1,80E+04
1,90E+04
2,00E+04
2,10E+04
2,20E+04
2,30E+04
520522524526528530532534536538540542544
Cou
nts
/ s
B inding Energy (eV)
o1s003
(3) Pr-1: 5 % Korrosionssch. Sulfonat, 5 % Emulgator Fettalkoholglycolether, 90 % Wasse r, mit Zn, St1
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS S2p 170.23 168.66 162.39 84.84 0.19 128.41 0.00 100.00 Y 1.670 587.64 139.67 0.00 100.00 s2p005 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD75A2.tmp
3720
3740
3760
3780
3800
3820
3840
3860
3880
3900
3920
3940
3960
3980
155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174
Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
s2p005
S2p
(3) Pr-1: 5 % Korrosionssch. Sulfonat, 5 % Emulgator Fettalkoholglycolether, 90 % Wasse r, mit Zn, St1
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS Zn2p3 1024.08 1021.90 1019.91 1236.84 1.54 2058.77 0.00 100.00 Y 18.920 904.44 1246.63 0.00 100.00 zn2p004 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD756C.tmp
3,40E+04
3,41E+04
3,42E+04
3,43E+04
3,44E+04
3,45E+04
3,46E+04
3,47E+04
3,48E+04
3,49E+04
3,50E+04
3,51E+04
3,52E+04
3,53E+04
3,54E+04
3,55E+04
3,56E+04
3,57E+04
1020103010401050
Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
zn2p004
Zn mit Sulfonat
Abschlussbericht 2010 „Antimkrobielle Beschichtungen - KomiK II“
Seite 46 von 49
O S Metall
(4) Pr-2: 7,5 % Schwefeltr. Ditertiod.-Tri sulfid, 5% Emulg. Fettalkoholglycolether, 87,5% Wasser, mi t Ag
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS O1s 537.08 532.88 527.84 19751.89 1.30 38960.50 0.37 100.00 Y 2.470 686.78 19837.78 0.04 100.00 o1s003 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7908.tmp
3,00E+03
4,00E+03
5,00E+03
6,00E+03
7,00E+03
8,00E+03
9,00E+03
1,00E+04
1,10E+04
1,20E+04
1,30E+04
1,40E+04
1,50E+04
1,60E+04
1,70E+04
1,80E+04
1,90E+04
2,00E+04
2,10E+04
2,20E+04
2,30E+04
2,40E+04
520522524526528530532534536538540542544
Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
o1s003
O1s
(4) Pr-2: 7,5 % Schwefel tr. Dite rtiod.-Trisulfid, 5% Emulg. Fettalkoholglycolethe r, 87,5% Wasse r, mit Ag
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS S2p 172.09 161.47 160.23 333.35 0.88 1191.19 0.02 100.00 Y 1.670 585.99 335.04 0.00 100.00 s2p005 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7A52.tmp
2500
2600
2700
2800
2900
3000
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Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
s2p005
S2p
(4) Pr-2: 7,5 % S chwefe ltr. Ditertiod.-Trisulfid, 5% Emulg. Fe ttalkoholglycolether, 87,5% Wasser, mi t Ag
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS Ag3d 376.79 368.24 365.15 5329.13 0.86 9218.04 0.01 100.00 Y 18.040 637.75 5363.90 0.00 100.00 ag3d004 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7A6A.tmp
3000
4000
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Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
ag3d004
Ag3d
Ag mit Trisulfid O S Metall
(5) Pr-2: 7,5 % Schwefeltr. Ditertiod.-Tri sulfid, 5% Emulg. Fettalkoholglycolether, 87,5% Wasser, mit Cu
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS O1s 539.04 532.89 528.40 25512.34 1.15 36197.74 0.35 100.00 Y 2.470 686.78 25541.53 0.05 100.00 o1s003 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7ACA.tmp
2,00E+03
4,00E+03
6,00E+03
8,00E+03
1,00E+04
1,20E+04
1,40E+04
1,60E+04
1,80E+04
2,00E+04
2,20E+04
2,40E+04
2,60E+04
2,80E+04
3,00E+04
520522524526528530532534536538540542544
Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
o1s003
O1s
(5) Pr-2: 7,5 % Schwefeltr. Ditertiod.-Tri sulfid, 5% Emulg. Fettalkoholglycolether, 87,5% Wasser, mit Cu
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS S2p 165.20 163.37 162.50 66.23 1.00 75.64 0.00 100.00 Y 1.670 586.43 74.94 0.00 100.00 s2p005 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7AF3.tmp
1750
1760
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1790
1800
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1840
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1920
1930
1940
1950
1960
155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174
Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
s2p005
S2p
(5) Pr-2: 7,5 % Schwefe ltr. Ditertiod.-Trisulfid, 5% Emulg. Fettalkoholglycol ether, 87,5% Wasser, mit Cu
1,03E+04
1,04E+04
1,05E+04
1,06E+04
1,07E+04
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1,09E+04
1,10E+04
930940950960
Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
cu2p004
Cu mit Trisulfid
Abschlussbericht 2010 „Antimkrobielle Beschichtungen - KomiK II“
Seite 47 von 49
O S Metall
(6) Pr-2: 7,5 % Schwefel tr. Ditertiod.-Tri sulfid, 5% Emulg. Fettalkohol glycole ther, 87,5% Wasser, mit Zn
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS O1s 537.60 532.85 527.80 27644.23 1.36 58811.62 0.57 100.00 Y 2.470 686.77 27853.48 0.05 100.00 o1s003 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7CE9.tmp
0,00E+00
1,00E+04
2,00E+04
3,00E+04
4,00E+04
520522524526528530532534536538540542544
Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
o1s003
O1s
(6) Pr-2: 7,5 % Schwefeltr. Ditertiod.-Tri sulfid, 5% Emulg. Fettalkoholglycolether, 87,5% Wasser, mi t Zn
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS S2p 171.80 163.65 161.60 197.49 1.25 452.21 0.01 100.00 Y 1.670 586.49 203.79 0.01 100.00 s2p005 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7E28.tmp
3560
3580
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3620
3640
3660
3680
3700
3720
3740
3760
3780
3800
3820
3840
155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174
Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
s2p005
(6) Pr-2: 7,5 % Schwefeltr. Dite rtiod.-Trisulfid, 5% Emulg. Fettalkoholglycole the r, 87,5% Wasse r, mit Zn
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS Zn2p3 1023.78 1021.72 1020.33 531.07 1.28 799.18 0.00 100.00 Y 18.920 904.32 551.89 0.00 100.00 zn2p004 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7CFF.tmp
2,07E+04
2,08E+04
2,09E+04
2,10E+04
2,11E+04
2,12E+04
2,13E+04
2,14E+04
1020103010401050
Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
zn2p004
Zn2p3
Zn mit Trisulfid
Abschlussbericht 2010 „Antimkrobielle Beschichtungen - KomiK II“
Seite 48 von 49
Kohlenstoffpeaks mit Zink beschichteter Proben:
(3) Pr-1: 5 % Korrosionssch. Sulfonat, 5 % Emulgator Fe ttalkoholglycole the r, 90 % Wasse r, mit Zn, St1
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS C1s 293.50 285.01 282.80 21905.77 1.27 39232.47 0.90 100.00 Y 1.000 615.76 21940.39 0.10 100.00 c1s002 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD76F0.tmp
3,00E+03
4,00E+03
5,00E+03
6,00E+03
7,00E+03
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Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
c1s002
C1s
(6) Pr-2: 7,5 % Schwe fe ltr. Ditertiod.-Trisulfid, 5% Emulg. Fettalkoholglycolether, 87,5% Wasse r, mit Zn
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS C1s 291.05 285.03 281.45 32730.01 1.14 62344.69 1.44 100.00 Y 1.000 615.77 32730.11 0.15 100.00 c1s002 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7E1C.tmp
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Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
c1s002
C1s
(7) Pr-3: 3,5 % EP-Additiv Zn-Dithiophos., 5% Emulg. Fettalkoholglycolether, 91,5% Wasser, mit Zn, St1
Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS C1s 290.60 285.01 281.00 30515.52 1.06 61706.60 1.42 100.00 Y 1.000 615.76 30554.41 0.14 100.00 c1s002 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7E4A.tmp
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Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
c1s002
C1s
Nr.3(Sulfonat) Nr.6 (Trisulfid) Nr.7 (Dithiophsphat)